CN1240008A - 改性、降解或漂白木质素、含木质素的材料或类似物质的多组分体系及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于改性、降解或漂白木质素、含木质素的材料或类似物质的多组分体系，它包括(a)若合适，至少一种氧化催化剂，(b)至少一种合适的氧化剂，以及(c)至少一种媒介剂，其特征在于，该媒介剂选自羟基吡啶，氨基吡啶，羟基喹啉，氨基喹啉，羟基异喹啉，氨基异喹啉，在羟基或氨基的邻位或对位具有亚硝基或巯基。还公开了所述化合物的互变异构体以及它们的盐类、醚类和酯类。
Description
本发明涉及改性、降解或漂白木质素，含木质素的材料或类似物质的多组分体系及其应用方法。
硫酸盐和亚硫酸盐方法被提及为目前主要用于纸浆制造的方法。对于这两种方法，纸浆是通过蒸煮和加压来生产的。硫酸盐方法是通过添加氢氧化钠和硫化钠来操作的，而Ca(HSO3)2＋SO2用于亚硫酸盐方法中。
所有这些方法的主要目的是从所使用的植物原料、木材或一年生植物中除去木质素。
与纤维素和半纤维素一起构成植物原料(茎或干)的主要成分的木质素必须加以除去，因为要不然就不可能生产出不发黄并能够经受高机械应力的纸张。
木材纸浆的生产方法是用石磨机(机械木纸浆)或用精研机(TMP)进行操作，它在合适的预处理(化学、热或化学-热)之后通过研磨来从木材中分离出纤维。
这些木纸浆仍然包括大部分木质素。它们主要用于生产报纸、期刊等。
使用酶来使木质素降解的可能性已经被研究了多年。这类木质素分解体系的作用机理仅仅在几年前被弄清楚，当时，有可能在合适的生长条件下通过添加诱发剂用白腐菌Phanerochaete chrysosporium来获得足够量的酶。先前未知的木质素过氧化酶和锰过氧化酶是由这一研究工作发现的。由于Phanerochaete chrysosporium是木质素的非常高效的降解剂，人们试图分离出它的酶并以合适的形式将它们用于木质素降解。然而，这并不成功，因为酶主要导致木质素再聚合物而不是木质素的降解。
类似的情况同样适用于其它木质素分解酶类，如虫漆酶，它借助于氧而不是过氧化氢来使木质素发生氧化降解。现已发现在所有的情况下都发生类似过程。事实是形成了自由基，它们相互之间再反应而导致了聚合。
因此目前仅存在用在活的有机体内的体系(真菌体系)来操作的方法。优化实验的主要关键点是所谓的生物制浆和生物漂白。
生物制浆被理解为指借助于活的真菌体系对切碎木片的处理。
有两种类型的应用形式：
1.在精浆或研磨之前切碎木片的预处理，以便在木纸浆的生产过程(例如TMP或机械木纸浆)中节约能量。
又一个优点是通常在纸浆的机械性能上的改进，但缺点是较差的最终白度。
2.在纸浆蒸煮之前(硫酸盐浆方法，亚硫酸盐方法)切碎木片(软木/硬木)的预处理。
努力的目标是减少蒸煮化学品，改进蒸煮容量和“延伸蒸煮(extended cooking)”。
与没有预处理的蒸煮相比，在蒸煮后的改进卡帕值(kappa)下降也是一个优点。
这些方法的缺点显然是长的处理时间(儿星期)，而且如果省去该切碎木片的消毒过程(这是不经济的)，则在处理过程中仍然存在无法克服的污染的危险。
生物漂白同样是用活的有机体内的体系进行操作。蒸煮过的纸浆(软木/硬木)是在漂白之前用真菌接种，并处理几天到几星期。仅仅在这一长时间处理之后，其卡帕值就显著地降低了，并发现白度有所提高，这使得该方法对于常规漂白多个流程的实施来说是不经济的。
通常用固定真菌体系的另一种应用是处理来自纸浆制造工艺的废水，尤其漂白废水，以使之脱色和减少AOX(减少由氯或二氧化氯漂白阶段引起的废水中氯化化合物)。
还已知使用半纤维素酶以及木聚糖酶和甘露聚糖酶作为“漂白增进剂”。
这些酶据说主要对蒸煮工艺之后再沉淀的木聚糖起作用并部分地屏蔽残余木质素，且其降解增强了木质素对随后的漂白各流程中使用的漂白化学品(主要为二氧化氯)的可及性。在实验室中验证的漂白化学品的节约已在很大规模上证实达到仅仅有限的程度，因此这一类型的酶能够最佳地分类成漂白添加剂。
螯合物质(亲铁物质(siderophors)，如草酸铵)和生物表面活性剂与木质素分解酶一起被假设为辅助因子。
专利申请PCT/EP87/00635描述了从含有木质素纤维素的材料中除去木质素的体系且同时进行漂白，这是通过添加还原和氧化剂及酚类化合物作为媒介剂、使用来自白腐菌的木质素分解酶来操作的。
在DE4008893C2中，除氧化还原体系外还添加模拟木质素分解酶的活性中心(辅基)的“模拟物质”。因此有可能在性能上获得显著的改进。
在专利申请PCT/EP92/01086中，借助于氧化势“络合”的酚类或非酚类芳族的氧化-还原级联用作附加的改进手段。
工业规模使用的限制条件是对于所有三种工艺而言在低纸浆密度(至多4％)下的适用性以及对于最后两个应用来说当使用螯合化合物时金属“渗出”的危险，这主要导致对随后的过氧化物漂白阶段中过氧化物的破坏。
过氧化物酶的活性由所谓的增强物质促进的方法可从WO/12619、WO94/12620和WO94/12621中获知。
增强物质是通过它们的半衰期来表征的，见WO94/12619。
根据WO94/12620，增强物质由结构式A＝N-N＝B表征，其中A和B各自表示环状基团。
根据WO94/12620，增强物质是含有至少两个芳族环的有机化学物，其中在每一种情况下至少一个芳族环被定义的基团所取代。
所有这三件申请均涉及“染料转移抑制”以及特殊增强物质与过氧化物酶一起在洗涤剂领域中用作洗涤剂添加剂或洗涤剂组合物的用途。虽然在处理木质素上的可能应用已在该申请的叙述中涉及到，但是使用该申请文件完全公开的物质进行我们自己的实验是，所揭示的是，它们在含木质素物质的处理过程中在作为媒介剂提高过氧化物酶的漂白作用上是不起任何作用的！
WO94/29510描述了酶脱木质素的方法，其中酶与媒介剂一起使用。具有结构NO-，NOH-或HRNOH的化合物一般被公开作为媒介剂。
在WO94/29510中公开的媒介剂，1-羟基-1H-苯并三唑(HBT)在脱木质素上得到最佳效果。然而，HBT具有各种缺点：
它只能以高价格获得并且量也不够。
它在脱木质素条件下反应得到1H-苯并三唑。该化合物的降解性差，并且大量地造成相当大的环境污染。还在某种程度上损害了酶。它的脱木质素速率也不高。
所以希望提供改性、降解或漂白木质素，含木质素的材料或类似物质的体系，这些体系的上述缺点程度较轻或根本就没有。
所以，本发明涉及改性、降解或漂白木质素，含木质素的材料或类似物质的多组分体系，它包括
a.若合适，至少一种氧化催化剂和
b.至少一种合适的氧化剂以及
c.至少一种媒介剂，其中媒介剂选自羟基吡啶，氨基吡啶，羟基喹啉，氨基喹啉，羟基异喹啉和氨基异喹啉，在羟基或氨基的邻位或对位具有亚硝基或巯基，该化合物的互变异构体以及它们的盐类、醚和酯。
现已惊奇地发现具有该媒介剂的新型多组分体系不会具有现有技术多组分体系的缺点。
优选在本发明的多组分体系中存在的媒介剂是具有通式(I)、(II)或(III)的化合物：
以及该化合物的互变异构体，盐类，醚类或酯类，其中在通式I、II或III中相互处于邻位或对位的两个基团R1是羟基和亚硝基或羟基和巯基或亚硝基和氨基并且，剩余基团R1是相同的或不同的并选自氢，卤素，羟基，巯基，甲酰基，氰基，氨基甲酰基或羧基，该羧基的酯和盐，砜基(sulfono)，该砜基的酯和盐，氨基磺酰基，硝基，亚硝基，氨基，苯基，芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基，羰基-C1-C6-烷基，二氧磷基，膦酰基或膦酰氧基及该膦酰氧基的酯和盐，并且其中氨基甲酰基，氨基磺酰基，氨基，巯基和苯基能够是未取代的或被基团R2单或多取代的，且芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基和羰基C1-C6-烷基能够是饱和或不饱和的，支化的或未支化的并且能够被基团R2单或多取代，其中R2是相同或不同的并且是羟基，甲酰基，氰基或羧基，该羧基或氨基甲酰基的酯或盐，砜基(sulfono)，氨基甲酰基，硝基，亚硝基，氨基，苯基，C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，并且在各种情况下两个基团R1或两个基团R2或R1与R2能够借助于桥基[-CR2R4]m相互连接，其中m是1，2，3或4，且R3和R4是相同的或不同的并且是羧基，该羧基的酯或盐或苯基，C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，且一个或多个非相邻基团[-CR3R4-]能够被氧、硫或亚氨基替代并且可选择性地被C1-C5-烷基取代，且两个相邻基团[-CR3R4-]能够被基团[-CR3＝CR4-]替代。
在本发明的多组分体系中特别优选的媒介剂是具有通式(I)或(II)的化合物和其互变异构体盐、醚或酯，而在通式(I)和(II)中，特别优选地，相邻的两个基团R1是羟基和亚硝基或羟基和巯基或亚硝基和氨基，并且剩余的基团R1是相同或不同的并选自氢，羟基，巯基，甲酰基，氨基甲酰基，羧基，该羧基的酯和盐，砜基(sulfono)，该砜基的酯和盐，氨基磺酰基，硝基，亚硝基，氨基，苯基，芳基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-羰基，羰基-C1-C6-烷基，二氧磷基，膦酰基，膦酰氧基和该膦酰氧基的酯和盐，其中，氨基甲酰基，氨基磺酰基，氨基，巯基和苯基能够是未取代的或被基团R2单或多取代，并且该芳基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-羰基和羰基-C1-C6-烷基能够是饱和或不饱和的，支化的或未支化的并且能够被基团R2单或多取代，其中R2具有以上给出的意义，并且在各种情况下两个基团R1能够借助于桥基[-CR3R4]m相互连接，其中m是1，2，3或4，且R3和R4具有以上给出的意义，且一个或多个非相邻基团[-CR3R4-]能够被氧或被亚氨基替代并且任意性地被C1-C5-烷基取代。
能够在本发明的多组分体系中用作媒介剂(组分c)的化合物的例子是2，6-二羟基-3-亚硝基-吡啶，2，3-二羟基-4-亚硝基吡啶，2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸，2，4-二羟基-3-亚硝基吡啶，3-羟基-2-巯基吡啶，2-羟基-3-巯基吡啶，2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶，2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸，2-羟基-3-亚硝基吡啶，3-羟基-2-亚硝基吡啶，2-巯基-3-亚硝基吡啶，3-巯基-2-亚硝基吡啶，2-氨基-3-亚硝基吡啶，3-氨基-2-亚硝基吡啶，2，4-二羟基-3-亚硝基喹啉，8-羟基-5-亚硝基喹啉，2，3-二羟基-4-亚硝基喹啉，3-羟基-4-亚硝基异喹啉，4-羟基-3-亚硝基异喹啉，8-羟基-5-亚硝基异喹啉和这些化合物的互变异构体。
优选的媒介剂是2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶，2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶，2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸，2，4-二羟基-3-亚硝基吡啶，2-羟基-3-巯基吡啶，2-巯基-3-吡啶醇，2，4-二羟基-3-亚硝基喹啉，8-羟基-5-亚硝基喹啉，2，3-二羟基-4-亚硝基喹啉和这些化合物的互变异构体。
根据本发明的多组分体系包括比现有技术的媒介剂更便宜、尤其比HBT便宜的媒介剂。
此外，使用本发明的媒介剂使脱木质素速率得以提高。
根据本发明的多组分体系优选包括至少一种氧化催化剂。
酶优选在本发明的多组分体系中用作氧化催化剂。在本文中术语酶还包括酶催活性蛋白质或酶的肽或辅基。
在本发明的多组分体系中使用的酶是根据国际生物化学和分子生物联合会的国际酶命名规则中E.C.1.1.1—1.97(酶命名规则，Academic Press，Inc.1992年，24-154页)的氧化-还原酶。
以下提及的类型的酶是优选使用的：
1.1类的酶类，它们包括作用于伯和仲醇和半缩醛的所有脱氢酶并以NAD+或NADP+(E.C.1.1.1)，细胞色素(1.1.2)，氧(O2)(1.1.3)，二硫化物(1.1.4)，醌(1.1.5)作为受体或具有其它受体(1.1.99)。
特别优选的这一类型的酶是以醌作为受体的E.C.1.1.5的那些和以氧作为受体的E.C.1.1.3的酶。
纤维素二糖：醌-1-氧化还原酶(1.1.5.1)在这一类中是特别优选的。
酶E.C.1.2也是优选的。这一类酶包括能够使醛氧化得到相应酸或氧代基的那些酶。受体能够是NAD+，NADP+(1.2.1)，细胞色素(1.2.2)，氧(1.2.3)，硫化物(1.2.4)，铁/硫蛋白质(1.2.5)或其它受体(1.2.99)。
以氧作为受体的酶(E.C.1.2.3)是特别优选的。
酶E.C.1.3是特别优选的。
这一类的酶包括作用于给体的CH-CH基团的酶。
对应的受体是NAD+，NADP+(1.3.1)，细胞色素(1.3.2)，氧(1.3.3)，醌或相关化合物(1.3.5)，铁/硫蛋白质(1.3.7)或其它受体(1.3.99)。
胆红素酶(1.3.3.5)是特别优选的。
同样，以氧作为受体的酶E.C.1.3.3和以醌等作为受体的酶E.C.1.3.5是特别优选的。
作用于给体的CH-NH2基团的酶E.C.1.4是进一步优选的。
相应的受体是NAD+，NADP+(1.4.1)，细胞色素(1.4.2)，氧(1.4.3)，二硫化物(1.4.4)，铁/硫蛋白质(1.4.7)或其它受体(1.4.99)。
以氧作为受体的酶E.C.1.4.3也是特别优选的。
作用于给体的CH-NH基团的酶E.C.1.5也是优选的。相应的受体是NAD+，NADP+(1.5.1)，氧(1.5.3)，二硫化物(1.5.4)，醌(1.5.5)或其它受体(1.5.99)。
以氧(O2)(1.5.3)和以醌(1.5.5)作为受体的酶也是特别优选的。
作用于NADH或NADPH的酶E.C.1.6是进一步优选的。
这里受体是NADP+(1.6.1)，血红素蛋白(1.6.2)，二硫化物(1.6.4)，醌(1.6.5)，NO2基团(1.6.6)和黄素(1.6.8)或一些其它受体(1.6.99)。
在此，以醌作为受体的酶E.C.1.6.5是特别优选的。
进一步优选的酶是作用于作为给体的其它NO2化合物并具有细胞色素(1.7.2)、氧(O2)(1.7.3)，铁/硫蛋白质(1.7.7)或其它(1.7.99)作为受体的酶E.C.1.7。
在此，以氧作为受体的E.C.1.7.3是特别优选的。
进一步优选的酶是作用于作为给体的硫基并以NAD+，NADP+(1.8.1)，细胞色素(1.8.2)，氧(O2)(1.8.3)，二硫化物(1.8.4)，醌(1.8.5)，铁/硫蛋白质(1.8.7)或其它(1.8.99)作为受体的酶E.C.1.8。
以氧(O2)(1.8.3)和以醌(1.8.5)作为受体的E.C.1.8.3是特别优选的。
进一步优选的酶是作用于作为给体的血红素基团和以氧(O2)(1.9.3)，NO2化合物(1.9.6)和其它(1.9.99)作为受体的酶E.C.1.9。
以氧(O2)作为受体的E.C.1.9.3(细胞色素氧化酶)在这里是特别优选的。
作用于作为给体的氢的酶E.C.1.12也是优选的。
该受体是NAD+或NADP+(1.12.1)或其它(1.12.99)。
酶E.C.1.13和1.14(氧化酶)也是优选的。
进一步优选的酶是作用于作为受体的超氧化基团的酶E.C.1.15。
超氧化物歧化酶(1.15.1.1)在这里是特别优选的。
酶E.C.1.16是进一步优选的。
NAD+或NADP+(1.16.1)或氧(O2)(1.16.3)用作受体。
酶E.C.1.16.3.1(铁氧化物酶(ferroxidase)，例如血浆铜蓝蛋白)在这里是特别优选的。
进一步优选的酶是属于E.C.1.17(作用于CH2基团，该基团被氧化成-CHOH-)，1.18(作用于作为给体的被还原的铁氧化还原蛋白)，1.19(作用于作为给体的被还原的黄素氧化还原蛋白)和1.97(其它氧化还原酶)的酶。
作用于作为受体的过氧化物的酶E.C.1.11也是特别优选的。该唯一的E.C.1.11.1含有过氧化酶。
这里特别优选的酶是细胞色素C过氧化酶(1.11.1.5)，过氧化氢酶(1.11.1.6)，过氧化酶(1.11.1.6)，碘化物过氧化酶(1.11.1.8)，谷胱甘肽过氧化酶(1.11.1.9)，氯化物过氧化酶(1.11.1.10)，L-抗坏血酸盐过氧化酶(1.11.1.11)，磷脂氢过氧化物谷胱甘肽过氧化酶(1.11.1.12)，锰过氧化酶(1.12.1.13)和二芳基丙烷过氧化酶(木质素酶，木质素过氧化酶)(1.11.1.14)。
作用于双酚类和相关化合物的酶E.C.1.10是尤其优选的。它们催化双酚和抗坏血酸盐的氧化。NAD+，NADP+(1.10.1)，细胞色素(1.10.2)，氧(1.10.3)或其它(1.10.99)作为受体。
以氧(O2)作为受体的酶E.C.1.10.3进而是这些当中特别优选的。
这一类的特别优选酶是酶儿茶酚氧化酶(酪氨酸酶)(1.10.3.1)，L-抗坏血酸盐氧化酶(1.10.3.3)，邻-氨基苯酚氧化酶(1.10.3.4)和漆酶(苯二醇(benzenediol)：氧氧化-还原酶)(1.10.3.2)，其中漆酶(苯二醇：氧氧化-还原酶)(1.10.3.2)是特别优选的。
以上提到的酶是可以从市场上获得的或由标准方法获得。生产酶的可能生物体例如是植物，动物细胞，细菌和真菌。一般来说，自然界存在的生物体和由基因工程改性的生物体都能够是酶的生产者。部分单细胞或多细胞生物体(主要为细胞培养物)也被认为是酶的生产者。
白腐菌如灰侧耳菌属(Pleurotus)、射脉菌属(Phlebia)和栓菌属(Trametes)可用于特别优选的酶，如酶E.C.1.11.1，但首先是1.10.3，尤其用于漆酶的生产。
本发明的多组分体系包括至少一种氧化剂。能够使用的氧化剂例如是空气，氧气，臭氧，H2O2，有机过氧化物，过酸，如过乙酸，过甲酸，过硫酸，过硝酸，间-氯-过氧基苯甲酸和高氯酸，过硼酸盐，过乙酸盐，过硫酸盐，过氧化物或含氧的物质及其自由基，如OH，OOH，单态氧，超氧离子(O2 -)，臭氧离子，二氧阳离子(O2 +)，二氧杂丁烷(dioxirane)，二氧杂己烷(dioxetanes)或Fremy基团。
能够由相应氧化还原酶产生的(例如从漆酶＋羰基得到的二氧杂环丁烷)或能够以化学方式再生媒介剂或能够直接与媒介剂反应的那些氧化剂是优选使用的。
本发明还涉及适合本发明的这些物质作为媒介剂来改性、降解或漂白木质素、含木质素的物质或类似物质的用途。
如果除以上提到的组分外还存在Mg2+离子，则用于改性、降解或漂白木质素、含木质素的物质或类似物质的多组分体系的活性常常被进一步提高。Mg2+离子能够以盐形式(例如硫酸镁)使用。浓度是在0.1-2mg/g、优选0.2-0.6mg/g含木质素物质。
在一些情况下，本发明多组分体系的活性的进一步提高能够通过多组分体系来实现，该体系除包含Mg2+离子外还包括络合剂，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTMPA)，次氮基三乙酸(NTA)，聚磷酸(PPA)等。浓度是在0.2-5mg/g、优选1-3mg含木质素物质。
根据本发明的多组分体系用于处理木质素的方法中，例如通过将在每种情况下按照权利要求1所选择的组分a)—c)与含木质素的物质的水悬浮液同时或按任何所需顺序进行混合。
优选进行的是这样一种方法，其中在氧或空气存在下，在常压至10巴的压力下，在2-11的pH范围内，在20—95℃、优选40—95℃的温度下，并且在纸浆浓度0.5-40％下使用本发明的多组分体系。
酶在漂白纸浆中应用的这一不寻常和令人惊奇的发现是：当使用本发明的多组分体系时，纸浆浓度的提高将使卡帕值的下降显著增加。
本发明的方法优选是在8—35％、尤其优选9—15％(出于经济方面的原因)的纸浆浓度下进行的。
令人惊奇地，现已发现，在酶媒介剂阶段之前酸洗(pH2-6，优选4-5)或Q阶段(pH2-6，优选4-5)将在一些纸浆中导致卡帕值的显著降低，这是与没有该特定的预处理的处理相比而言的。在Q阶段中使用的螯合剂是常常用于此目的的物质(例如EDTA或DTPA)。它们优选以0.1％—1％(w/w基于干燥纸浆)、特别优选0.1％—0.5％(w/w基于干燥纸浆)的浓度使用。
优选地，在本发明的方法中使用0.01-100,000IU酶/每g的含木质素物质。特别优选地，使用0.1—100和尤其1—40IU的酶/每g的含木质素物质(1U对应于1μmol 2，2′-连氮基-双(3-乙基-苯并噻唑啉-6-磺酸二铵盐)(ABTS)/分钟/ml酶的转化率)。
0.01mg-100mg氧化剂/每g的含木质素物质优选用于本发明的方法中。0.01-50mg氧化剂/每g的含木质素物质是特别优选使用的。
0.5-80mg的媒介剂/g的含木质素物质优选用于本发明的方法中。0.5-40mg的媒介剂/g含木质素物质是特别优选使用的。
与此同时，还添加还原剂，它与所存在的氧化剂一起来建立特殊的氧化还原势。
能够使用的还原剂是亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钠，抗坏血酸，硫代化合物，巯基化合物或谷胱甘肽等。
对于漆酶来说，通过添加空气或氧气或在提高的氧气或空气压力下来进行反应，对于过氧化酶来说(例如木质素过氧化酶或锰过氧化酶)用过氧化氢来进行反应。氧还能够就地产生，例如通过过氧化氢＋过氧化氢酶，而过氧化氢能够就地由葡萄糖＋GOD或其它体系来产生。
形成自由基的试剂或捕集自由基(例如捕集OH或OOH基团)的试剂也可以加入到该体系中。这些能够改进氧化还原体系和自由基媒介剂之间的相互作用。
其它金属盐也可以加入到反应溶液中。
有些是重要的试剂，它们与螯合剂反应形成自由基或氧化还原中心。这些盐在反应溶液中形成阳离子。此类离子尤其是Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Cu2+，Ca2+，Ti3+，Cer4+和Al3+。
在溶液中存在的螯合剂能够进一步用作酶、例如漆酶(铜配合物)或用作木质素过氧化酶或锰过氧化酶(血红素配合物)的模拟物质。模拟物质被理解为模拟(在这种情况下)氧化还原酶的辅基并能够催化例如氧化反应的那些物质。
NaOCl能够进一步加入到反应混合物中。这一化合物通过与过氧化氢反应形成单态氧。
最终，还有可能通过使用洗涤剂来进行操作。可能的洗涤剂是非离子，阴离子，阳离子和两性表面活性剂。洗涤剂能够改进酶和媒介剂在纤维中的渗透力。
该反应同样有必要添加多糖和/或蛋白质。这里尤其可提及的多糖是葡聚糖，甘露聚糖，右旋糖酐，果聚糖，果胶，藻酸盐或植物胶和/或由真菌形成的特异多糖或在有酵母的混合培养物中产生的多糖，这里可提及的蛋白质尤其是明胶和清蛋白。
这些物质主要用作酶的保护胶体。
可以添加的其它蛋白质是蛋白酶类，如胃蛋白酶，菠萝蛋白酶，木瓜蛋白酶等。这些尤其可通过木材中存在的伸展蛋白C、富含羟基脯氨酸的蛋白质的降解来更好地提取木质素。
其它可用的保护胶体是氨基酸，简单的糖类，低聚糖，大多数不同分子量的PEG型物质，聚氧化乙烯，聚亚乙基亚胺和聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的方法不仅用于硫酸、亚硫酸、有机溶胶或其它纸浆以及木纸浆的脱木质素(漂白)，而且当由常规蒸煮方法(可能结合机械方法或加压处理)、即非常温和地蒸煮至约50—120kappa范围内的卡帕值时，得以确保用于从木质植物或一年生植物生产纸浆。
为了漂白纸浆和生产纸浆，该处理能够重复几次，这是在已用氢氧化钠处理的纸浆的洗涤和萃取之后或在没有这些中间步骤的情况下进行的。这将使卡帕值显著降低和白度的显著提高。O2阶段同样是在酶/媒介剂处理之前使用，或者，正如前面早已提及的，酸洗涤或Q阶段(螯合阶段)也能够进行。
下面借助于实施例来更加详细地描述本发明。实施例1用8-羟基-5-亚硝基喹啉和软木硫酸盐纸浆的酶催漂白
将5g绝干纸浆(O2脱木质素的软木)，纸浆浓度30％(约17g湿气)加入到以下溶液中：A)在搅拌的同时将65.3mg的8-羟基-5-亚硝基喹啉加入到20ml自来水中，用0.5mol/L H2SO4溶液调节pH值以使得在添加纸浆和酶之后得到pH4.5。B)将一定量的购自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自来水中以使得达到15U(1U＝1μmol ABTS/分钟/ml酶的转化率)/每g纸浆的活度。
溶液A和B混合在一起并补偿到33ml。
在添加纸浆之后，混合物用揉式捏合机混合2分钟。
然后将纸浆加入到已预热到45℃的耐压反应贮罐中并在1-10巴内的提高氧气压力下保温1-4小时。
之后，纸浆在尼龙筛(30μm)上洗涤并在60℃和2％纸浆浓度下用8％NaOH/g纸浆来萃取1小时。
在纸浆的更新洗涤之后，测定卡帕值。参见表1的结果。实施例2用2，4-二羟基-3-亚硝基吡啶和软木硫酸盐纸浆的酶催漂白
将5g绝干纸浆(O2脱木质素的软木)，纸浆浓度30％(约17g湿气)加入到以下溶液中：A)在搅拌的同时将61.2mg的2，4-二羟基-3-亚硝基吡啶加入到20ml自来水中，用0.5mol/L H2SO4溶液调节pH值以使得在添加纸浆和酶之后得到pH4.5。B)将一定量的购自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自来水中以使得达到15U(1U＝1μmol ABTS/分钟/ml酶的转化率)/每g纸浆的活度。
溶液A和B混合在一起并补偿到33ml。
在添加纸浆之后，混合物用揉式捏合机混合2分钟。
然后将纸浆加入到已预热到45℃的耐压反应贮罐中并在1-10巴内的提高氧气压力下保温1-4小时。
之后，纸浆在尼龙筛(30μm)上洗涤并在60℃和2％纸浆浓度下用8％NaOH/g纸浆来萃取1小时。
在纸浆的更新洗涤之后，测定卡帕值。参见表1的结果。实施例3用3-羟基-2-巯基吡啶和软木硫酸盐纸浆的酶催漂白
将5g绝干纸浆(O2脱木质素的软木)，纸浆浓度30％(约17g湿气)加入到以下溶液中：A)在搅拌的同时将47.7mg的3-羟基-2-巯基吡啶加入到20ml自来水中，用0.5mol/L H2SO4溶液调节pH值以使得在添加纸浆和酶之后得到pH4.5。B)将一定量的购自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自来水中以使得达到15U(1U＝1μmol ABTS/分钟/ml酶的转化率)/每g纸浆的活度。
溶液A和B混合在一起并补偿到33ml。
在添加纸浆之后，混合物用揉式捏合机混合2分钟。
然后将纸浆加入到已预热到45℃的耐压反应贮罐中并在1-10巴内的提高氧气压力下保温1-4小时。
之后，纸浆在尼龙筛(30μm)上洗涤并在60℃和2％纸浆浓度下用8％NaOH/g纸浆来萃取1小时。
在纸浆的更新洗涤之后，测定卡帕值。参见表1的结果。实施例4用2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸和软木硫酸盐纸浆的酶催漂白
将5g绝干纸浆(O2脱木质素的软木)，纸浆浓度30％(约17g湿气)加入到以下溶液中：A)在搅拌的同时将69.1mg的2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸加入到20ml自来水中，用0.5mol/L H2SO4溶液调节pH值以使得在添加纸浆和酶之后得到pH4.5。B)将一定量的购自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自来水中以使得达到15U(1U＝1μmol ABTS/分钟/ml酶的转化率)/每g纸浆的活度。
溶液A和B混合在一起并补偿到33ml。
在添加纸浆之后，混合物用揉式捏合机混合2分钟。
然后将纸浆加入到已预热到45℃的耐压反应贮罐中并在1-10巴内的提高氧气压力下保温1-4小时。
之后，纸浆在尼龙筛(30μm)上洗涤并在60℃和2％纸浆浓度下用8％NaOH/g纸浆来萃取1小时。
在纸浆的更新洗涤之后，测定卡帕值。参见表1的结果。实施例5用2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶和软木硫酸盐纸浆的酶催漂白
将5g绝干纸浆(O2脱木质素的软木)，纸浆浓度30％(约17g湿气)加入到以下溶液中：A)在搅拌的同时将51.8mg的2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶加入到20ml自来水中，用0.5mol/L H2SO4溶液调节pH值以使得在添加纸浆和酶之后得到pH4.5。B)将一定量的购自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自来水中以使得达到15U(1U＝1μmol ABTS/分钟/ml酶的转化率)/每g纸浆的活度。
溶液A和B混合在一起并补偿到33ml。
在添加纸浆之后，混合物用揉式捏合机混合2分钟。
然后将纸浆加入到已预热到45℃的耐压反应贮罐中并在1-10巴内的提高氧气压力下保温1-4小时。
之后，纸浆在尼龙筛(30μm)上洗涤并在60℃和2％纸浆浓度下用8％NaOH/g纸浆来萃取1小时。
在纸浆的更新洗涤之后，测定卡帕值。参见表1的结果。实施例6用2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶和软木硫酸盐纸浆的酶催漂白
将5g绝干纸浆(O2脱木质素的软木)，纸浆浓度30％(约17g湿气)加入到以下溶液中：A)在搅拌的同时将52.6mg的2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶加入到20ml自来水中，用0.5mol/L H2SO4溶液调节pH值以使得在添加纸浆和酶之后得到pH4.5。B)将一定量的购自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自来水中以使得达到15U(1U＝1μmol ABTS/分钟/ml酶的转化率)/每g纸浆的活度。
溶液A和B混合在一起并补偿到33ml。
在添加纸浆之后，混合物用揉式捏合机混合2分钟。
然后将纸浆加入到已预热到45℃的耐压反应贮罐中并在1-10巴内的提高氧气压力下保温1-4小时。
之后，纸浆在尼龙筛(30μm)上洗涤并在60℃和2％纸浆浓度下用8％NaOH/g纸浆来萃取1小时。
在纸浆的更新洗涤之后，测定卡帕值。参见表1的结果。实施例7用2，4-二羟基-3-亚硝基喹啉和软木硫酸盐纸浆的酶催漂白
将5g绝干纸浆(O2脱木质素的软木)，纸浆浓度30％(约17g湿气)加入到以下溶液中：A)在搅拌的同时将71.3mg的2，4-二羟基-3-亚硝基喹啉加入到20ml自来水中，用0.5mol/L H2SO4溶液调节pH值以使得在添加纸浆和酶之后得到pH4.5。B)将一定量的购自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自来水中以使得达到15U(1U＝1μmol ABTS/分钟/ml酶的转化率)/每g纸浆的活度。
溶液A和B混合在一起并补偿到33ml。
在添加纸浆之后，混合物用揉式捏合机混合2分钟。
然后将纸浆加入到已预热到45℃的耐压反应贮罐中并在1-10巴内的提高氧气压力下保温1-4小时。
之后，纸浆在尼龙筛(30μm)上洗涤并在60℃和2％纸浆浓度下用8％NaOH/g纸浆来萃取1小时。
在纸浆的更新洗涤之后，测定卡帕值。参见表1的结果。表1实施例1-7的结果：在每种情况下酶剂量为15U/g纸浆，在每种情况下保温时间2小时物质 媒介剂剂量 木质素降解
[mg/5g纸浆] [％]8-羟基-5-亚硝基喹啉 65.3 11.62，4-二羟基-3-亚硝基吡啶 52.6 22.72-巯基-3-吡啶醇 47.7 13.42，6-二羟基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸 69.1 15.12，6-二氨基-3-亚硝基吡啶 51.8 9.42，6-二羟基-3-亚硝基吡啶 52.6 20.83-亚硝基喹啉-2，4-二醇 71.3 38.8
Claims (10)
1、用于改性、降解或漂白木质素、含木质素的材料或类似物质的多组分体系，它包括
a.若合适，至少一种氧化催化剂和
b.至少一种合适的氧化剂以及
c.至少一种媒介剂，其中该媒介剂选自羟基吡啶，氨基吡啶，羟基喹啉，氨基喹啉，羟基异喹啉和氨基异喹啉，在羟基或氨基的邻位或对位具有亚硝基或巯基，所述化合物的互变异构体以及它们的盐类、醚类和酯类。
2、根据权利要求1所要求的多组分体系，其中作为媒介剂(组分c)，存在了从具有通式(I)、(II)或(III)的化合物及其互变异构体、盐、醚或酯中选择的至少一种化合物：
其中，在通式(I)、(II)或(III)中相互处于邻位或对位的两个基团R1是羟基和亚硝基或羟基和巯基或亚硝基和氨基并且，剩余的基团R1是相同的或不同的并选自氢，卤素，羟基，巯基，甲酰基，氰基，氨基甲酰基或羧基，该羧基的酯和盐，砜基，该砜基的酯和盐，氨基磺酰基，硝基，亚硝基，氨基，苯基，芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基，羰基-C1-C6-烷基，二氧磷基，膦酰基或膦酰氧基及该膦酰氧基的酯和盐，且其中氨基甲酰基，氨基磺酰基，氨基，巯基和苯基能够是未取代的或被基团R2单或多取代的，且该芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基和羰基-C1-C6-烷基能够是饱和或不饱和的，支化的或未支化的并且能够被基团R2单或多取代，其中，R2是相同或不同的并且是羟基，甲酰基，氰基或羧基，该羧基的酯或盐或氨基甲酰基，砜基，氨基甲酰基，硝基，亚硝基，氨基，苯基，C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，以及在各种情况下两个基团R1或两个基团R2或R1与R2能够借助于桥基[-CR3R4]m相互连接，其中m是1，2，3或4，并且R3和R4是相同的或不同的并且是羧基，该羧基的酯或盐或苯基，C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，且一个或多个非相邻基团[-CR3R4-]能够被氧、硫或亚氨基替代并且可选择性地被C1-C5-烷基取代，且两个相邻基团[-CR3R4-]能够被基团[-CR3＝CR4-]替代。
3、根据权利要求1或2任何一项的多组分体系，其中所使用的媒介剂是选自以下这些的至少一种化合物：2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶，2，3-二羟基-4-亚硝基吡啶2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸，2，4-二羟基-3-亚硝基吡啶，3-羟基-2-巯基吡啶，2-羟基-3-巯基吡啶，2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶，2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸，2-羟基-3-亚硝基吡啶，3-羟基-2-亚硝基吡啶，2-巯基-3-亚硝基吡啶，3-巯基-2-亚硝基吡啶，2-氨基-3-亚硝基吡啶，3-氨基-2-亚硝基吡啶，2，4-二羟基-3-亚硝基喹啉，8-羟基-5-亚硝基喹啉，2，3-二羟基-4-亚硝基喹啉，3-羟基-4-亚硝基异喹啉，4-羟基-3-亚硝基异喹啉，8-羟基-5-亚硝基-异喹啉，和这些化合物的互变异构体。
4、根据权利要求1-3中任何一项的多组分体系，其中所使用的媒介剂是选自以下这些化合物的至少一种化合物：2，6-二羟基-3-亚硝基-吡啶，2，3-二羟基-4-亚硝基吡啶2，6-二羟基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸，2，4-二羟基-3-亚硝基吡啶，3-羟基-2-巯基吡啶，2-羟基-3-巯基吡啶，2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶，2，6-二氨基-3-亚硝基吡啶-4-羧酸，2-羟基-3-亚硝基吡啶，3-羟基-2-亚硝基吡啶，2-巯基-3-亚硝基吡啶，3-巯基-2-亚硝基吡啶，2-氨基-3-亚硝基吡啶，3-氨基-2-亚硝基吡啶，2，4-二羟基-3-亚硝基喹啉，8-羟基-5-亚硝基喹啉，2，3-二羟基-4-亚硝基喹啉，3-羟基-4-亚硝基异喹啉，4-羟基-3-亚硝基异喹啉，以及8-羟基-5-亚硝基-异喹啉，和这些化合物的互变异构体。
5、根据权利要求1-4中任何一项的多组分体系，它包括至少一种氧化催化剂。
6、根据权利要求5所要求的多组分体系，其中酶用作氧化催化剂。
7、根据权利要求1-6中任何一项所要求的多组分体系，其中漆酶用作酶。
8、根据权利要求1-7中任何一项的多组分体系，其中空气，氧气，臭氧，H2O2，有机过氧化物，过酸，如过乙酸，过甲酸，过硫酸，过硝酸，间-氯-过氧基苯甲酸和高氯酸，过硼酸盐，过乙酸盐，过硫酸盐，过氧化物或含氧的物质及其自由基，如OH+，OOH+，单态氧，超氧离子(O2 +)，臭氧离子，二氧阳离子(O2 +)，二氧杂丁烷，二氧杂己烷或Fremy基团用作氧化剂。
9、一种处理木质素的方法，它包括将权利要求1的组分a)—c)同时或按任何所需顺序与含木质素的材料的水悬浮液混合。
10、权利要求1中的媒介剂作为组分c)来改性、降解或漂白木质素、含木质素的物质或类似物质的用途。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107245896A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-13 | 昆明理工大学 | 一种提高纸浆漂白效率的方法 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034047A (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-07 | Au; Van | Bleach detergent compositions comprising nitrones and nitroso spin traps |
| JP4092203B2 (ja) | 2000-12-21 | 2008-05-28 | ニトロメッド，インク． | 新規のシクロオキシゲナーゼ２選択的阻害剤としての置換アリール化合物、組成物、および使用方法 |
| DE60223904T2 (de) | 2001-01-26 | 2008-11-27 | Btg International Ltd. | Benzylaminanalogen |
| US20100074949A1 (en) | 2008-08-13 | 2010-03-25 | William Rowe | Pharmaceutical composition and administration thereof |
| EP1412367A4 (en) | 2001-06-21 | 2006-05-03 | Ariad Pharma Inc | NEW CHINOLINE AND ITS USE |
| AU2003258630A1 (en) | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Glaxo Group Limited | Pyrimidine derivatives as selective cox-2 inhibitors |
| GB0221443D0 (en) | 2002-09-16 | 2002-10-23 | Glaxo Group Ltd | Pyridine derivates |
| FI20031904A (fi) * | 2003-12-23 | 2005-06-24 | Kemira Oyj | Menetelmä lignoselluloosatuotteen muokkaamiseksi |
| CN101006076B (zh) | 2004-06-24 | 2010-09-29 | 沃泰克斯药物股份有限公司 | Atp-结合弹夹转运蛋白的调控剂 |
| US8354427B2 (en) | 2004-06-24 | 2013-01-15 | Vertex Pharmaceutical Incorporated | Modulators of ATP-binding cassette transporters |
| EP2332527A3 (en) | 2004-10-20 | 2011-11-16 | Resverlogix Corp. | Flavanoids and Isoflavanoids for the prevention and treatment of cardiovascular diseases |
| AU2006275514B2 (en) | 2005-07-29 | 2012-04-05 | Resverlogix Corp. | Pharmaceutical compositions for the prevention and treatment of complex diseases and their delivery by insertable medical devices |
| EP1919895A2 (en) | 2005-08-02 | 2008-05-14 | Lexicon Pharmaceuticals, Inc. | 2-aminoaryl pyridines as protein kinases inhibitors |
| JP5409010B2 (ja) | 2005-12-28 | 2014-02-05 | バーテックス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | Ｎ−［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシフェニル］−１，４−ジヒドロ−４−オキソキノリン−３−カルボキサミドの固体形態 |
| BRPI0713153B8 (pt) * | 2006-06-13 | 2021-05-25 | Helix Biomedix Inc | tetrapeptídeo capaz de induzir a produção das proteínas da matriz extracelular e composição o compreendendo |
| WO2008005910A2 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Bristol-Myers Squibb Company | Pyridone/hydroxypyridine 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type i inhibitors |
| PT2118074E (pt) | 2007-02-01 | 2014-03-20 | Resverlogix Corp | Compostos para a prevenção e tratamento de doenças cardiovasculares |
| CA2711103C (en) | 2008-06-26 | 2016-08-09 | Resverlogix Corp. | Methods of preparing quinazolinone derivatives |
| CA2747417C (en) | 2009-01-08 | 2017-01-03 | Resverlogix Corp. | Compounds for the prevention and treatment of cardiovascular disease |
| CA3146333A1 (en) | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Resverlogix Corp. | Phenyl-quinazolin-4(3h)-one and phenyl-pyrido[2,3-d]pyrimidin-4(3h)-one derivatives and compositions thereof useful as anti-inflammatory agents |
| EP2821400B1 (en) | 2009-03-20 | 2017-09-27 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Process for making modulators of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator |
| LT2421533T (lt) | 2009-04-22 | 2018-12-27 | Resverlogix Corp. | Nauji priešuždegiminiai agentai |
| US8802700B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-08-12 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Modulators of ATP-Binding Cassette transporters |
| JP5992049B2 (ja) | 2011-11-01 | 2016-09-14 | レスバーロジックス コーポレイション | 置換されたキナゾリノンのための経口速放性製剤 |
| MX2014010253A (es) | 2012-02-27 | 2014-11-12 | Vertex Pharma | Composicion farmaceutica y administraciones de la misma. |
| US9073878B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-07-07 | Zenith Epigenetics Corp. | Cyclic amines as bromodomain inhibitors |
| WO2014080291A2 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | Rvx Therapeutics Inc. | Biaryl derivatives as bromodomain inhibitors |
| AU2013365926B9 (en) | 2012-12-21 | 2019-01-17 | Zenith Epigenetics Ltd. | Novel heterocyclic compounds as bromodomain inhibitors |
| EP2970199A1 (en) | 2013-03-11 | 2016-01-20 | Bristol-Myers Squibb Company | Isoquinolines as potassium ion channel inhibitors |
| WO2016057730A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-14 | Strohmeier Mark | Co-crystals of modulators of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator |
| WO2016147053A1 (en) | 2015-03-13 | 2016-09-22 | Resverlogix Corp. | Compositions and therapeutic methods for the treatment of complement-associated diseases |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK77393D0 (da) * | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Novo Nordisk As | Aktivering af enzymer |
| EP0717143A1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-06-19 | Lignozym GmbH | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
-
1996
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1997
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