CN1237105C - 含聚碳酸酯和颜料的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有热塑性合成材料和多层颜料的组合物,还涉及生产含有所述组合物的产品的方法,含有组合物的产品,特别是含有所述组合物的面板。
Description
本发明涉及含有热塑性材料和多层颜料的组合物,以及制备含这些组合物的制品的方法,和含这些组合物的制品,特别是从这些模塑组合物制得的片材。
聚碳酸酯片材是已知的,例如EP-A0 110 221,它可用于许多用途。它们是通过对聚碳酸酯挤出以及任选地与UV吸收剂含量增加的聚碳酸酯模塑组合物共挤出而制得的。
为了长期防止UV光脱色,EP-A 0 320 632描述了带有含相对增高浓度的非挥发性UV吸收剂的共挤出层的片材。EP-A 0 678 376揭示,对于由聚酯构成的片材,特别是由芳族二羧酸和两种脂族二醇混合物,如乙二醇和环己烷二甲醇(PETG)构成的片材,通过与含有UV吸收剂,例如基于苯并三唑类且浓度增大的UV吸收剂的顶涂层共挤出,可使片材耐天候老化。
从德国专利DE-C 25 44 245中已知含有与表面平行排列的光反射颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯的平板。计算它们的层厚度使可见光能大量通过并大量反射红外射线。
已知组合物在聚甲基丙烯酸甲酯基底材料中含有光反射颗粒。它们被引入液体甲基丙烯酸甲酯单体,它被包装入平行排列的玻璃板形成的聚合室,然后部分聚合。至此,颗粒沉在下面的玻璃板上。通过平行移动该板使颗粒与表面平行排列,并在聚合进行时保持该位置。由于该处理步骤,制备过程很费事且成本较高。
EP-A 340 313描述了用于船舶、贮罐、建筑物等的折射太阳辐射的覆盖物,以减少它们在太阳下被加热的程度。覆盖物含有粘合剂、热反射颜料和任选的任何种类的着色颜料。
根据EP-A 428 937,它提供了用于温室的聚乙烯片材,通过用在由涂复粘合剂构成的基底中含有光反射的颜料的覆盖物进行刷涂或喷洒得到。当施加工艺的结果使颜料颗粒不定向,它们则仅起遮盖作用,使传导不佳。由于常规涂复粘合剂与聚乙烯的粘合力低,通过水喷射涂复的片材即可很容易地洗去涂层。
EP-A 0 548 822描述了在共挤出层中含有特殊颜料的PMMA片。这些颜料由基质,例如云母构成,它被二氧化钛层所覆盖。
EP-A 0 774 551揭示了含有一些共挤出层的各种共挤出聚碳酸酯片材。每个共挤出层赋予片材不同的功能。对于外部施用,重要的是,含有颜料层用UV-保护层覆盖,因为在聚碳酸酯中颜料的耐天候老化不能令人满意。覆盖的UV-保护层因此可防止片材发生严重的脱色。
多层共挤出很费劳力和金钱,因为必须制备至少两种不同的共挤出模塑组合物,至少两台共挤塑机必须与主挤塑机相连。
因此,本发明的一个目的是提供能让产出的制品有珍珠状表面的组合物。
本发明的另一个目的是提供由这些组合物制备的制品。
本发明的目的由组合物达到,它包含:
a)热塑材料和
b)由芯层中基底,为二氧化钛的第一覆盖层,为二氧化硅的第二覆盖层,为二氧化钛的第三覆盖层构成的多层颜料。
本发明的目的也通过含有本发明的组合物的制品达到。
本发明的多层颜料是市售可得的,例如,使用商品名为IriodinAC 870(购自Merck KGaA,德国Darmastadt)。
这些颜料的制备如DE-A 19 618 569所述。
本发明的组合物优选地含有1-40重量%颜料。
本发明的颜料基底优选地选自云母,硅酸盐层,玻璃小片,PbCO3×Pb(OH)2,BiOCl(氯氧化铋)和二氧化硅的薄片。更优选的基底形式是透明的。
云母最为优选。
本发明多层颜料优选的是叶片形状。其粒径优选地使叶片的长度为1-10微米。
本发明多层颜料在基底上也可有多于三个覆盖层。也可在上述二氧化钛、二氧化硅和二氧化钛覆盖层之间有其它覆盖层。
本发明多层颜料的层厚度优选地是:
第一二氧化钛层处于基底上,其厚度为100-180nm,特别是110-120nm。二氧化硅的第二覆盖层的厚度优选地是100-150nm,特别是110-140nm。第三二氧化钛覆盖层的厚度优选的是110-160nm,特别是120-150nm。
本发明的多层颜料也可以这样的方式构成:使用具有高折射率的其它金属氧化物层代替二氧化钛层。除了二氧化钛外,可提及的是,例如:二氧化锆、三氧化二铁(III)、氧化铁(II,III)、三氧化铬或氧化锌或钛酸铁、水合的氧化铁或低价氧化钛或这些化合物相互间或与其它金属氧化物的混合物或混合相。
本发明的多层颜料也可以这样的方式构成:使用具有低折射率的其它金属氧化物层代替二氧化硅层。除了二氧化硅外,可提及的是,例如:氧化铝、水合氧化铝、氧化硼或这些化合物的混合物。具有低折射率的氧化物层也可含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为组分。
虽然常规颜料和可用于本发明的颜料具有相似的结构,两种颜料的外部都含有二氧化钛,但使用本发明的颜料不是显而易见的,这主要是因为它们更难以制备,因此成本更高。
本发明优选的热塑材料选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯和上述聚合物的混合物。
聚碳酸酯尤为优选。
特别优选的聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯。
另一个特别优选的聚碳酸酯是双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
其它优选的热塑材料是聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯,例如,聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的热塑材料也可是与苯乙烯的共聚物,如,透明的聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
优选的热塑材料是透明的环烯烃和对苯二甲酸类的缩聚物或共缩聚物,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(coPET)或PETG。
根据本发明用于模塑组合物的热塑性芳族聚碳酸酯是目前也用于此目的的那些材料。它们是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯以及热塑性聚酯-碳酸酯。它们的重均摩尔质量Mw为18,000克/摩尔到40,000克/摩尔,较佳的为20,000-36,000,特别佳的为22,000-35,000,其可通过测定在二氯甲烷或等重量含量的苯酚/邻-二氯苯的混合物中的相对溶液粘度,用光散射标定来确定。
对于用作共挤出模塑组合物的聚碳酸酯的制备,例如参见“Schnell”,聚碳酸酯的化学和物理学,《聚合物综述》,卷9,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964;PREVORSEK,B.T.DEBONA和Y.KESTEN,Corporate ResearchCenter,Allied Chemical Corporation,Moristown,New Jersey 07960,“聚(酯)碳酸酯共聚物的合成”,聚合物科学杂志,Polymer Chemistry Edition,卷19,75-90(1980);D.Freitag,U.Grigo,P.R.Muller,N.Nouvertne,BAYER AG,“聚碳酸酯”,聚合物科学和工程百科全书,11卷,第2版,1988,648-718页;Dres.U.Grigo,K.Kircher和P.R.Muller“聚碳酸酯[聚碳酸酯]”,Becker/Braum,Kunststoff-Handbuch[塑料手册],卷3/1,聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,117-299页。
制备宜用相界方法或熔融酯交换方法来进行,在下文中用相界方法作为例子进行描述。
宜用作原料的化合物是通式为HO-Z-OH的双酚,其中Z是具有6-30个碳原子的含有一个或多个芳族基团的二价有机基团。这些化合物的例子是属于二羟基联苯类、二(羟基苯基)链烷、二氢化茚双酚类、双(羟基-苯基)醚类、双(羟基苯基)砜类、双(羟基苯基)酮类和α,α’-双(羟基苯基)-二异丙基苯类的双酚。
属于上述化合物类的特别佳的双酚是双酚A、四烷基双酚A、4,4-(间-亚苯基-二异丙基)-联苯酚(双酚M)、4,4-(对-亚苯基二异丙基)-联苯酚、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC)和任选的它们的混合物。基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A以及1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯是特别佳的。待用于本发明的双酚化合物与碳酸化合物尤其是光气反应,或在熔融酯交换方法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。
聚酯碳酸酯通过上述双酚、至少一种芳族二羧酸以及任选的碳酸等价物反应获得。合适的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3’-或4,4’-联苯基二羧酸以及二苯酮二羧酸。聚碳酸酯中一些(高达80%(摩尔),较佳为20-50%(摩尔))碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团代替。
所用的惰性有机溶剂例如是二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯化碳、氯仿、氯苯和氯甲苯,宜采用氯苯和二氯甲烷或它们的混合物。
该反应可用诸如叔胺,特别是N-烷基哌啶或鎓盐等催化剂来加速。宜采用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。如果用熔融酯交换过程,则可用DE-A 42 38 123中提到的催化剂。
聚碳酸酯可用少量支化剂有计划或有控制地进行支链化处理。合适的支化剂例如是间苯三酚;4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯;4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷;1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯;1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷;三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷;2,2-双-[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]丙烷;2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚;2,6-双-(2-羟基-5’-甲基-苄基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷;六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯(orthoterephthalic acid ester);四-(4-羟基苯基)-甲烷;四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷;α,α’,α”-三-(4-羟基-苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4-二羟基苯甲酸;1,3,5-苯三酸;氰尿酰氯;3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚;1,4-双-(4’,4”-二羟基三苯基)-甲基)苯,尤其是1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
以所用双酚计为0.05-2%(摩尔)的任选伴随使用的支化剂或支化剂混合物可与双酚一起使用,也可在合成的后续阶段加入。
合适的链增长终止剂宜为苯酚类(例如苯酚)、烷基苯酚类(如甲苯酚和4-叔丁基苯酚),氯苯酚、溴苯酚、枯基苯酚或它们的混合物,以每摩尔双酚百分计,用量为1-20摩尔%,较好为2-10摩尔%。苯酚、4-叔丁基苯酚或枯基苯酚更合适。
链增长终止剂和支化剂可作为单独的溶液或与双酚盐一起加入合成反应中。
DE 42 38 123揭示了生产用于本发明组合物的聚碳酸酯的熔融酯交换方法。
在本发明优选的实施方案中,本发明组合物含有UV吸收剂。本发明组合物中UV吸收剂的含量宜为0.1-10重量%,特别优选的是3-8重量%。
本发明的UV吸收剂宜选自双[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷,2-(4,6-联苯基-S-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚和双[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷和2-(4,6-联苯基-S-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚。
可用常规的方法将UV吸收剂掺入本发明组合物,例如通过使UV吸收剂与塑料在合适的有机溶剂,如CH2Cl2、卤代烷烃、卤代芳烃、氯苯和二甲苯中的溶液混合。固体的混合物按已知方式均匀化,如通过挤出;溶液的混合物以已知的方法,通过蒸发溶剂除去,然后再挤出。
任选地用于共挤出组合物的合适UV吸收试剂是吸收能力低于400nm的化合物,它们能有效地使聚碳酸酯免受UV光,其分子量高于370,优选的是500或更高。
合适的UV吸收剂具体是WO 99/05205中描述的通式(II)化合物
其中
R1和R2是相同或不同的,代表H、卤素、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C7-C13芳烷基、C6-C14芳基、-OR5或-(CO)-O-R5,其中
R5=H或C1-C4烷基,
R3和R4也是相同或不同的,代表H、C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苄基或C6-C14芳基,
m是1、2或3,
n是1、2、3或4,
和式(III)的那些化合物
桥
其中桥接表示
R1,R2,m和n具有上式(II)中给定的含义,
且其中p是0-3的整数,
q是1-10的整数,
Y是-CH2-CH2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-或CH(CH3)-CH2,
R3和R4具有式(II)给定的含义。
其它合适的UV吸收剂是取代的三嗪,例如2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧苯基)-1,3,5-三嗪(CYA-SORBUV-1164)或2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧苯酚(Tinuvin1577)。特别佳的UV吸收剂是2,2-亚甲基双-(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚),它以Tinuvin360或Adeka StabLA 31的名称出售。EP 0 500 496 A1提及的UV吸收剂是合适的。按照WO96/15102的实施例1获得的UV吸收剂Uvinol 3030(来自BASF AG)也可使用的。
用于本发明组合物的聚碳酸酯的合适的稳定剂例如是膦、亚磷酸酯盐或环氧化物,或含硅的稳定剂和EP-A 0 500 496和US-A 3 673 146中描述的其它化合物。可提及的例子是三苯膦、亚磷酸二苯烷酯、亚磷酸苯二烷酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、四-(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基-亚膦酸酯和亚磷酸三芳酯。三苯膦和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)是特别佳的。
本发明组合物可用来共挤出片材。这些片材可在带有共挤出层的一面或两面上。片材特别是固体片材,多壁片材,有皱褶的固体片材,或是有皱褶的多壁片材。
共挤出是文献中公知的,(参见,如EP-A 0 110 221和EP-A 0 110 238)。
可包含在本发明组合物中的抗静电剂的例子是阳离子化合物(例如季铵、磷鎓或硫鎓盐),阴离子化合物(如碱金属或碱土金属形式的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐和羧酸盐),以及非离子化合物(如聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯和乙氧基化脂肪胺)。较佳的抗静电剂是非离子化合物。
可包含在本发明组合物中的优选的填料是玻璃纤维、云母、硅酸盐、石英、滑石粉、二氧化钛或硅灰石。优选的增强剂是玻璃纤维或碳纤维。
用来合成本发明组合物的所有原料和溶剂均可能会被来自制备和储藏的相应杂质污染,但目标是用尽可能纯的原料来合成。
各组分可用已知方式依次或同时混合,在室温下或升高的温度下混合。
添加剂可用已知的方式加入本发明组合物内,如,使聚合物颗粒与添加剂混合,然后挤出,或使聚碳酸酯溶液与添加剂溶液混合,接着用已知方法蒸发溶剂。组合物中的添加剂比例可根据组合物所需的性质在很大范围里改变。组合物中添加剂的总含量占组合物重量最高达约40重量%,优选的是4-30重量%。
这样得到的组合物可通过常规的方式转化,如热压,纺丝,挤出或注塑,得到定形的物体(物品),如玩具部件,还有纤维,膜,牌子,片材,多壁片材,容器,管材和其它物品。也可将组合物加工成浇铸膜。本发明因此也涉及本发明组合物在制备成形物品中的应用。也涉及多层系统的应用。
含有本发明组合物的本发明制品优选的是片材,特别是固体片材或双壁片材或三壁片材或皱褶片材或其它多壁成形物。
根据本发明的片材也特别包括在一面或两面上有含有UV吸收剂含量增加的本发明组合物的附加外涂层。
本发明组合物能制备具有珍珠状表面的物品,如供护墙板、分割墙壁、天花板、假平顶,减少入射光的窗格、现代居室设计的部件,引人注目的饰面,用作油漆涂层和隔热的替代物层的装饰片材。
本发明制品的后续处理,如深度拉伸或表面处理,如用耐刮擦涂层、排水层进行磨光等是可行的,用这些方法制备的物品同样是本专利的主题。
本发明优选的物品还有由芯层和覆盖层构成的物品,覆盖层是本发明的组合物。覆盖层可,例如通过共挤出施加于芯层。芯层可为,如片材。这些优选的物品特别为供护墙板、分割墙壁、天花板嵌板、假平顶,减少入射光的窗格或用作油漆涂层和隔热的替代物层的装饰片材。
本发明优选的物品也可为芯层是至少一层是由本发明组合物构成的膜层压而成的物品。这些物品特别是可为供护墙板,分割墙壁或天花板嵌板或假平顶,或减少入射光的窗格,或用作油漆涂层或隔热的替代物层的装饰片材。
本发明将通过下列实施例作进一步的描述。
实施例1
从下列组合物获得例如在EP-A 0 110 238中所述的10毫米双壁片材A,B,C和D:用Makrolon KU1-1243(购自Bayer AG Leverkusen的支化的双酚A聚碳酸酯)作为基材。将其与下表中所示的基于Makrolon3108(购自Bayer AGLeverkusen的线型的双酚A聚碳酸酯)的化合物共挤出。
每种情况下共挤出层的厚度约为50微米。
如下阐述用来制备多层多壁片材的机器和设备:
该装置包括:
-具有长度为33D、直径为70毫米的能脱气的螺杆的主挤出机
-共挤出模头接套(供料头系统)
-具有长度为25D、直径为30毫米的螺杆的用来施加外涂层的共挤出机
-宽350毫米的特殊狭缝模头
-校准器
-重力辊式输送机
-引出装置
-切割一定长度的装置(锯)
-堆叠台
将原料聚碳酸酯颗粒加入主挤出机的料斗中,在共挤出机的料斗中加入UV共挤出材料。在各自的塑化系统机筒/螺杆中,熔融并输送各自的材料。将两种材料的熔体一起加入共挤出模头接套中,在离开模头并在校准器中冷却后,形成了一种层压物。随后的装置起了输送、切割成一定长度和堆叠挤出片材的作用。
这样得到的片材经比色评价。本文使用下列的测量技术:
1.传递(基于标准ASTM E 308/ASTM D 1003)
设备:Pye Unicam(测量几何学:O0/扩散,从发光物C中计算)。
2.如ASTM D 1003所述的泛黄指数,用来自BYK-Gardner GmbH(D-82538Geretsried)的Haze-Gard plus设备。
3.这些板放在来自Atlas(美国)的Weather-o-meter中进行老化,使用6.5W氙燃烧器,循环为:102分钟暴露光中,在暴露于光期间18分钟用去除矿物质的水喷洒。最大的黑色放料盘(black table)的温度为60℃(±5℃)。
制备具有下列配方基于Makronlon3108的共挤出模塑组合物:
序号 | UV吸收剂 | 颜料 |
A | 5% Tinuvin360 | 10%常规颜料1) |
B | 5% Tinuvin360 | 10%常规颜料2) |
C | 5% Tinuvin360 | 10%本发明颜料3) |
D | 5% Tinuvin360 | 20%本发明颜料3) |
1)=购自Costenoble GmbH(德国Eschborn)的Magna Pearl 1000
2)=购自Costenoble GmbH(德国Eschborn)的Magna Pearl 1110
3)=购自Merck KGaA(德国Darmstadt)的Iriodin AC 870
实施例1:在人工老化期间产生的泛黄指数
序号 | 泛黄指数(0小时) | 泛黄指数(2100小时) | 差异 |
A | 23.4 | 29.6 | 6.2 |
B | 15.2 | 19.2 | 4.0 |
C | 9.2 | 9.8 | 0.6 |
D | 16.2 | 14.0 | -2.2 |
实施例1显示,在人工老化期间本发明的颜料的颜色稳定性比明显比常规的颜料好。
如实施例1所示,仅覆盖二氧化钛的基底上的颜料在老化期间没有显示出合适的颜色恒定性。
Claims (10)
1.一种组合物,它含有
a)热塑性材料,所述的热塑性材料是聚碳酸酯,和
b)1-40重量%的多层颜料,它由芯层中的基底、具有高折射率的金属氧化物构成的第一覆盖层、由具有低折射率的金属氧化物构成的第二覆盖层和由具有高折射率的金属氧化物构成的第三覆盖层构成。
2.一种组合物,它含有
a)热塑性材料,,所述的热塑性材料是聚碳酸酯,和
b)1-40重量%的多层颜料,所述的多层颜料由芯层中的基底,二氧化钛的第一覆盖层,二氧化硅的第二覆盖层,和二氧化钛的第三覆盖层构成。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中颜料的基底是云母。
4.根据权利要求1或2所述的组合物,它还含有UV吸收剂。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中UV吸收剂选自双(2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基〕甲烷,2-(4,6-联苯基-s三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚和双[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基〕甲烷和2-(4,6-联苯基-s三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚)。
6.一种生产制品的方法,包括挤出或共挤出或注模如权利要求1-5任一所述的组合物来制备所述的制品。
7.一种制品,它含有如权利要求1-5任一所述的组合物。
8.根据权利要求7所述的制品,其中制品选自单层固体片材、多层固体片材、单层多壁片材、多层多壁片材、单层皱褶片材、多层皱褶片材、天花板和窗格。
9.一种多层片材,它含有含热塑性材料的基底层,和一层或两层含有如权利要求1-5任一所述组合物的外层。
10.根据权利要求9所述的多层片材,其中所述的热塑性材料是聚碳酸酯或PETG。
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