CN1232476C - 一种制备钛硅碳陶瓷粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备钛硅碳陶瓷粉的方法，其具体步骤：首先，将钛(Ti)、硅(Si)、石墨粉(C)三种粉末按摩尔配比3∶(1～2)∶(1.5～2)配料，采用不锈钢球，球与料的重量比10∶1～100∶1；将球和料放入球磨罐，球磨罐抽真空，转速为150～350r/min；室温下，经过1～4小时的球磨，合成钛硅碳为主相的陶瓷粉。其次，将合成的细粉经氢氟酸溶液酸洗0.5～2小时，去掉硅化物；粉料再经蒸馏水冲洗、烘干，在400～500℃内氧化处理1～4小时，去掉碳化钛；再经硫酸铵和硫酸的混合溶液处理去掉氧化物，水洗，烘干，获得钛硅碳陶瓷粉末。该方法工艺简单、成本低、制备的钛硅碳陶瓷粉末纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷粉的制备方法，特别是一种制备钛硅碳Ti3SiC2陶瓷粉末的方法。
背景技术
近年来，三元层状化合物Ti3SiC2作为一种新型材料成为人们研究的热点。Ti3SiC2的理论密度为4.53g/cm3。这种材料结合了金属和陶瓷的许多优良性能，如象金属一样是优良的电和热导体，其热导率和电导率分别为43W/(m.K)和4.5×106Ω-1.m-1、相对较“软”，维氏硬度为4～7GPa、易加工，对热震不敏感，经过ΔT＝1400℃的热震，材料的残余强度仍在300MPa，1200℃以上表现出高温塑性行为；具有陶瓷的抗氧化性，在1100℃仍具有较好的抗氧化性，特别是高温保持高强度。以上性能表明，这种材料将是高温结构部件的优选材料，如应用于涡轮机的叶片和定子；也是熔化金属用的电极材料；Ti3SiC2陶瓷可以象石墨一样容易加工，可代替云母玻璃陶瓷；具有自润滑性，可用作轴承材料。这种集可加工性、高温强度和塑性，以及对热震不敏感各种性能于一体的材料是不多见的。
目前主要是采用钛(Ti)/硅(Si)/石墨(C)或碳化钛(TiC)/硅(Si)/石墨(C)或钛(Ti)/碳化硅(SiC)/石墨(C)等几种混合粉，利用常压、热压、热等静压、自蔓延高温反应、热压结合固液反应、等离子放电等烧结工艺制备Ti3SiC2致密的块体。如美国专利US5942455和US6461989报道采用Ti/SiC/C混合粉，在1600℃温度，42MPa压力，经过4～5小时热压；或在1600℃温度，60MPa压力，经过4小时热等静压合成了Ti3SiC2致密的块体。Gao等人对TiC/Si/C混合粉采用等离子放电工艺，在3000A的电流下，于1125-1400℃温度范围，20-60MPa压力范围合成了Ti3SiC2块体材料(N.F.Gao，J.T.Lib，D.Zhang，Y.Miyamotoa.Rapid synthesis of dense Ti3SiC2 by spark plasma sintering.J Eur.Ceram.Soc.2002，22：2365-2370.)。Khoptia等人采用自蔓延高温反应合成了Ti3SiC2材料(Y.Khoptiar，I.Gotman.Synthesis of dense Ti3SiC2-based ceramics by thermal explosion under pressure.J Eur.Ceram.Soc.2003，23：47-53)。在陶瓷工业中，高纯度的粉体材料需求很大，如果要通过上述方法获得纯度较高的Ti3SiC2粉体，需对上述合成的块体材料先进行破碎、研磨，再经后期的酸洗和氧化处理工艺除去TiC等杂质相，工艺比较繁锁、成本高。同时采用上述烧结工艺时，烧结温度在1300-1600℃范围，耗能高，费时长，制备工艺比较麻烦，相应地提高了制备成本，而且得到的高纯度Ti3SiC2粉末数量较少，仅可供实验用。此外，高温固相反应法制备的Ti3SiC2烧结块需要重新粉粹得到粉体，形成的粉体粒径大且无法控制，粒径形状不一，粉体的活性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：常温下合成纯度高、工艺成本低、可批量生产的钛硅碳(Ti3SiC2)陶瓷粉体。可以用Ti3SiC2粉直接制备均质材料或作为弥散增强剂制备复合材料。
本发明的技术方案：
该方法是采用行星式高能球磨机，对钛(Ti)，硅(Si)，石墨(C)三种粉末按不同摩尔比进行高能球磨。球磨过程中，通过机械诱导Ti-Si-C系统中自蔓延反应的发生，最终合成Ti3SiC2。合成粉末中含有的TiC及硅化物杂质相，可通过酸洗和氧化去掉。通过机械诱导自蔓延反应得到的Ti3SiC2颗粒尺寸在微米或亚微米级。
制备钛硅碳陶瓷粉的方法的具体步骤：
(1)将钛(Ti)、硅(Si)、石墨粉(C)三种粉末按摩尔配比3∶(1～2)∶(1.5～2)配料，研磨球采用不锈钢或硬质合金，球与料按重量比10∶1～100∶1；将上述的球和料放入球磨罐，球磨罐抽真空，球磨机转速为150～350r/min；在室温下，经过1～4小时的球磨，合成钛硅碳(Ti3SiC2)为主相的陶瓷粉。
(2)杂质相的去除：将步骤1中合成的细粉酸洗0.5～2小时，酸洗液的体积配比为氢氟酸∶水＝1∶1，去掉硅化物，酸洗后的粉末经蒸馏水冲洗后，烘干，在400～500℃范围内进行氧化处理1～4小时，去掉碳化钛(TiC)，再经硫酸铵和硫酸的混合溶液处理以去掉氧化物，水洗，烘干，获得钛硅碳(Ti3SiC2)陶瓷粉末。
本发明的有益效果：制备的钛硅碳(Ti3SiC2)陶瓷粉末纯度高、工艺简单、成本低，体现在以下几个方面：
①球磨反应在室温下进行，球磨设备简单，容易操作。
②获得的Ti3SiC2粉末，其颗粒尺寸可达到微米或纳亚微米。颗粒具有较大的比表面积，有较高的烧结活性。可以用Ti3SiC2粉直接制备均质材料或作为弥散增强剂制备复合材料。
③反应球磨时间短，提高了产品的生产率，降低了由研磨罐和研磨球引入杂质的机会。
④不需要高温烧结炉，节约了能耗，制备时间短，生产工艺简单，投资少，可批量生产Ti3SiC2粉末超细粉。
附图说明
图1Ti-Si-C粉球磨1.5h后生成的Ti3SiC2颗粒的(a)外观形貌；(b)颗粒的断口扫描电子显微镜(SEM)照片
图2经酸洗和氧化处理后的高纯Ti3SiC2粉的XRD分析图谱
具体实施方式
将平均粒径为48μm，纯度为99.14％的钛粉，平均粒径为25μm，纯度为99.95％的硅粉和平均粒径为45μm，纯度为99.8％的石墨粉三种粉末，按3∶1∶2的摩尔配比装入研磨罐中。每个不锈钢罐的体积为500ml，研磨罐抽真空至0.1Pa。所用研磨球的材质为不锈钢，球与料的重量比为20∶1，球磨机转速为250r/min，经1.5h球磨后形成大量尺寸在5mm左右的小颗粒，这些小颗粒主要由大量棒状或片状的Ti3SiC2组成，另外还含有细小的白色球形TiC颗粒以及硅化物，见说明书附图中的图1(a)和(b)。把这些小颗粒在球磨机中球磨1～2h，取出粉料，经氢氟酸比水比为1∶1，酸洗0.5～1h，主要是为了去掉硅化物；然后在氧化炉中于450℃低温进行氧化处理2h，使TiC全部氧化掉；氧化后的粉末放入盛有(NH4)2SO4+H2SO4的混合液的烧杯中处理1h，然后过滤并用蒸馏水冲洗粉末。所得到的粉末在烘箱中烘干，获得纯度高的Ti3SiC2粉。得到的Ti3SiC2粉末经X射线衍射分析图谱，见图2可知，谱图中没有其它杂质的存在，只有单一相Ti3SiC2的衍射峰，说明以上工艺得到的Ti3SiC2陶瓷粉纯度高。
Claims (1)
1.一种制备钛硅碳陶瓷粉的方法，该方法的步骤：
步骤(1)，将钛、硅、石墨粉三种粉末按摩尔配比3∶(1～2)∶(1.5～2)配料，研磨球采用不锈钢或硬质合金，球与料按重量比10∶1～100∶1；将上述的球和料放入球磨罐，球磨罐抽真空，球磨机转速为150～350r/min；在室温下，经过1～4小时的球磨，合成钛硅碳Ti3SiC2为主相的陶瓷粉；
步骤(2)，杂质相的去除：将步骤(1)中合成的细粉经氢氟酸溶液酸洗0.5～2小时，酸洗液的体积配比为氢氟酸∶水＝1∶1，去掉硅化物；酸洗后的粉末经蒸馏水冲洗后，烘干，在400～500℃范围内进行氧化处理1～4小时，去掉碳化钛；再经硫酸铵和硫酸的混合溶液处理以去掉氧化物，水洗，烘干，获得钛硅碳Ti3SiC2陶瓷粉末。
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