CN1230488C - 稀土有机配合物的转光剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类能够发出多种颜色光的稀土转光剂，此类转光剂在紫外光照射下可发出色彩鲜艳的光，可呈现蓝、蓝绿、黄绿、紫、橙红色等不同的颜色。本发明还将同时提供这类稀土转光剂的制备方法。本发明所适用的稀土有机配合物的转光剂由稀土-有机配体构成，其特征是：所述的有机配体中包括有大分子有机配体兼固体溶剂或有机硅表面活性剂。所谓“有机配体中包括有大分子有机配体兼固体溶剂或有机硅表面活性剂”是指：稀土可以与大分子有机配体兼固体溶剂配合；也可以与有机硅表面活性剂配合；还可以是以上两种配体共同参与配合；其中还可以包括有小分子有机配体参与配合。
Description
技术领域
本发明提供一种稀土有机配合物转光剂以及这种材料的制备方法。此类转光剂在紫外光的照射下可发出色彩鲜艳的光，可呈现蓝、蓝绿、黄绿、紫、橙红色等不同的颜色。其制备方法是将稀土和一系列有机配体、有机硅表面活性剂反应，通过改变各物种的配比、浓度、合成温度来制备发多种颜色的转光材料。
背景技术
我国是世界稀土资源最丰富的国家，占世界储量的80％，在稀土研究方面有着得天独厚的优势。因此，稀土发光材料的研究对于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。随着地球上空臭氧层逐渐稀薄，人们对紫外线的辐射日益关切。转光技术应用于塑料、橡胶、纤维等中，可以有效吸收并转换日光中的紫外线，改善光照条件，减少紫外线的辐射；稀土转光材料可与激光防伪技术联用，进行综合防伪，可广泛用于证件、票据、商标、香烟、药品、食品、食盐等的包装防伪；此外，稀土转光材料还可以广泛用于交通标志、夜间安全服饰、灯箱广告、家用电器、化学分析、稀土生物大分子荧光探针和稀土生物分子的荧光标记等方面。因此，稀土转光材料在工业、医药学及其它高技术领域有着广阔的市场潜力和巨大的社会经济效益。第03112783.5号中国发明专利申请提供了一种可以发蓝光和红光的聚合物薄膜，它是一种通过插层技术将聚合物插入改性蒙脱土的硅酸盐片层之间制得的高强混光聚合物/多核稀土有机硅转光膜；第03112784.3号中国发明专利申请提供了一种稀土有机硅转光剂，可以高效地将不同波段的紫外光转换成发红色波段的荧光。这两个发明均可取得较好的转光效果，但它们与以前的转光材料一样，只能发出一种或两种颜色的光，无法满足多种色彩波段的需求。
发明内容
本发明的任务是提供一类能够发出多种颜色光的稀土转光剂，此类转光剂在紫外光照射下可发出色彩鲜艳的光，可呈现蓝、蓝绿、黄绿、紫、橙红色等不同的颜色。本发明还将同时提供这类稀土转光剂的制备方法。
完成上述任务所适用的稀土有机配合物的转光剂由稀土-有机配体构成，其特征是：所述的有机配体中包括有大分子有机配体兼固体溶剂或有机硅表面活性剂。所谓“有机配体中包括有大分子有机配体兼固体溶剂或有机硅表面活性剂”是指：稀土可以与大分子有机配体兼固体溶剂配合；也可以与有机硅表面活性剂配合；还可以是以上两种配体共同参与配合；其中还可以包括有小分子有机配体参与配合。以上方案中的有机硅表面活性剂可以采用如下结构：
(RO)3SiR1N+R2R3R4X-。
这类转光剂是一类新型的多功能配合物，其制备方法是使稀土离子和长链有机硅表面活性剂反应；或使稀土离子和固体溶剂兼有机配体反应；或使稀土离子先和有机配体α-噻吩乙酰三氟丙酮(TTA)、三苯基氧膦(TPPO)或TTA-TPPO反应形成配合物，然后和长链有机硅表面活性剂进一步反应，形成一类结构稳定的新型的配合物。
本发明可以通过以下要求达到：
在有机硅表面活性剂中，R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4可以是长链烷基，如十二烷基、十六烷基、十八烷基，X为Cl、Br。
本发明还可以通过以下要求达到：
本发明所适用的有机配体是α-噻吩乙酰三氟丙酮(TTA)、三苯基氧膦(TPPO)或其二元配合物或大分子有机配体聚硅氧烷。
本发明所适用的溶剂是液体溶剂和固体溶剂。液体溶剂是甲苯、乙醇、环己烷或者它们的混合物；固体溶剂是聚硅氧烷。
本发明所适用的稀土离子是Tb3+，由三价铽的硝酸盐或盐酸盐提供。
在制备过程中，将稀土离子、有机配体、有机硅表面活性剂、溶剂按摩尔比0.1～1∶0～10∶0～6∶1～10在20～200℃反应1～6小时，所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为一类新型的、结构稳定的稀土转光剂。
本发明提供的发多种颜色的稀土转光剂及其制备，经专利文献检索，本发明在国内外出版物上没有相同内容的报道。
本发明采用的稀土转光剂是稀土-有机配体-有机硅表面活性剂所形成的稳定配合物，在紫外光照射下可发出色彩鲜艳的光，可呈现蓝、蓝绿、黄绿、紫、橙红色等不同的颜色；其合成方法简单，制备周期短，易于工业化。
本发明提供的发多种颜色的稀土转光剂可作为一种添加剂加入各种聚合物介质中，制成紫光变色的塑料、橡胶、纤维、涂料、油墨等。用该材料制作的紫光变色产品可广泛应用于农业、建筑装饰等多种场合及其他应用领域。
附图说明
图1a.PDMS-Tb的激发图(620nm)，
b PDMS-Tb的发射图
图2a.PDMS-Tb-A的激发图(400nm)，
b PDMS-Tb-A的发射图
图3a.PDMS-Tb-TPPO的激发图(545nm)，
b PDMS-Tb-TPPO的发射图
图4a.PDMS-Tb-TTA-TPPO-A的激发图(614nm)，
b PDMS-Tb-TTA-TPPO-A的发射图
图中纵座标为相对强度，横座标为波长，A为有机硅表面活性剂。
具体实施方式
实施例1
将稀土氯化物TbCl3 2摩尔、有机配体兼固体溶剂(聚二甲基硅氧烷)1摩尔、溶剂(乙醇∶环己烷为1∶2)1摩尔，在20～60℃反应1～3小时，所得的产物固化后即为一类新型的发绿红混光的稀土转光材料。
实施例2
将稀土氯化物TbCl3 1摩尔、有机配体兼固体溶剂(聚二甲基硅氧烷)1摩尔、溶剂(乙醇∶甲苯为1∶3)1摩尔，在20～60℃反应1～3小时，所得的产物固化后即为一类新型的发绿、蓝绿混光的稀土转光材料。
实施例3
将稀土硝酸盐Tb(NO3)3 1摩尔、有机配体兼固体溶剂(聚二甲基硅氧烷)2摩尔、溶剂(乙醇)2摩尔，在20～60℃反应1～3小时，所得的产物固化后即为一类新型的发紫、绿、蓝绿混光的稀土转光材料。
实施例4
将稀土氯化物TbCl3 1摩尔、有机硅表面活性剂3-三甲氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵1摩尔、聚二甲基硅氧烷1摩尔、(乙醇∶甲苯为1∶3)2摩尔，在20～60℃反应1～3小时，所得的产物固化后即为一类新型的发蓝绿混光的稀土转光材料，其荧光强度比未加有机硅表面活性剂的稀土转光材料增强44％。
实施例5
将稀土氯化物TbCl3 1摩尔、有机配体TTA 1摩尔、聚二甲基硅氧烷1摩尔、乙醇2摩尔，在20～60℃反应1～3小时，所得的产物固化后即为一类新型的发蓝绿混光的稀土转光材料。
实施例6
将稀土氯化物TbCl3 1摩尔、有机配体TPPO 1摩尔、聚二甲基硅氧烷1摩尔、乙醇2摩尔，在20～60℃反应1～3小时，所得的产物固化后即为一类新型的发蓝绿、橙红混光的稀土转光材料。
实施例7
将稀土氯化物TbCl3 1摩尔、有机配体TTA 1摩尔、有机硅表面活性剂3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵1摩尔、聚二甲基硅氧烷1摩尔、乙醇2摩尔，在20～200℃反应1～6小时，所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为一类新型的发蓝绿、橙红混光的稀土转光材料。
实施例8
将稀土氯化物TbCl3 1摩尔、有机配体TPPO 1摩尔、有机硅表面活性剂3-三甲氧基硅丙基甲基乙基十八烷基溴化铵1摩尔、聚二甲基硅氧烷1摩尔、环己烷2摩尔，在20～200℃反应1～6小时，所得的产物洗涤、干燥、粉碎后即为一类新型的发绿色荧光的稀土转光材料。
实施例9
将稀土氯化物TbCl3 1摩尔、有机配体TTA-TPPO1摩尔、有机硅表面活性剂3-三甲氧基硅甲基二甲基十二烷基溴化铵1摩尔、聚二甲基硅氧烷1摩尔、乙醇2摩尔，在20～200℃反应1～6小时，所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为一类新型的发绿、橙红混光的稀土转光材料。
Claims (2)
1、一种稀土有机配合物的转光剂，由稀土-有机配体构成，其特征是：所述的有机配体为大分子有机配体兼固体溶剂和有机硅表面活性剂，其中的有机硅表面活性剂采用如下结构：
(RO)3SiR1N+R2R3R4X-
其中R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4是长链烷基，选自十二烷基、十六烷基或十八烷基；X为Cl、Br；
采用的稀土离子是Tb3+，由三价铽的硝酸盐或盐酸盐提供；
所述的大分子有机配体兼固体溶剂是聚硅氧烷，或是聚硅氧烷与α-噻吩乙酰三氟丙酮、三苯基氧膦的三元配合物；
所述的稀土离子、有机配体、有机硅表面活性剂、溶剂的摩尔比为1～2∶1～2∶0～1∶1～2。
2、一种权利要求1所述的稀土有机配合物的转光剂的制备方法，步骤如下：将稀土离子与有机配体、溶剂按摩尔比
1～2∶1～2∶1～2；或
将稀土离子、有机配体、有机硅表面活性剂、溶剂按摩尔比1～2∶1～2∶1∶1～2，
在20～200℃反应1～6小时，所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为一类型的可发多种颜色的转光剂；
其中所述的有机配体是指有大分子有机配体兼固体溶剂聚硅氧烷，或是聚硅氧烷与α-噻吩乙酰三氟丙酮、三苯基氧膦的三元配合物。
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| CN 03113260 CN1230488C (zh) | 2003-04-22 | 2003-04-22 | 稀土有机配合物的转光剂及其制备方法 |
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