CN1101440C - 含稀土有机/无机纳米杂化发光材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种含稀土有机/无机纳米杂化发光材料的合成方法，本方法采用Sol-gel方法将前体化合物N-(丙基-γ-三乙氧基硅酯)-4-羧基-邻苯二甲酰亚胺I在盐酸催化下形成溶胶，再将稀土离子或稀土离子及有机染料N-(丙基-γ-三乙氧基硅酯)-4，4’-联苯四甲酸双酰亚胺II加入该溶胶中，旋涂成膜，凝胶化，获得能发出红、绿、黄及白色荧光的有机/无机纳米杂化光学透明固体薄膜。该材料的合成条件温和、方法简单易行、易工业化。
Description
本发明属于含稀土有机/无机纳米杂化发光材料的合成方法。
稀土配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光的交叉学科，近年来随着信息科学与技术的迅猛发展，尤其是光子技术的崛起使得稀土配合物的研究成为材料科学的研究热点。稀土配合物在LB膜、溶胶-凝胶(Sol-gel)、电致发光等材料领域已取得突破性进展。如多层有序超薄LB膜以及稀土配合物电致发光器件的成功组装。但目前稀土配合物的研究也还存在很多问题，钱东金等在物理化学学报，1993，9，148公开了一种β-二酮类配合物的LB膜，报道了该配合物的光学稳定性很差，K.Z.Wang在Thin Sold Films 1994，252，139也报道了稀土配合物LB膜，稀土配合物单层LB膜的成膜性或膜转移性能较差，多层更差，而且发光颜色品种单一，尤其没有白色荧光的发光。在溶胶-凝胶领域中发光中心的优化改性及其控制技术、发光材料在基质中的均匀分散及渗出效应也还存在问题。另外，众所周知，在电致发光中发光层仍以热蒸发制备，不仅工艺过程复杂，且易引起发光材料的分解。
本发明的目的是提供一种含稀土有机/无机纳米杂化发光材料的合成方法，本方法中采用Sol-gel前体化合物N-(丙基-γ-三乙氧基硅酯)-4-羟基-邻苯二甲酰亚胺I，N-(丙基-γ-三乙氧基硅酯)-4，4’-联苯四甲酸双酰亚胺II及三价稀土离子铕或铽为原料，原位(In-situ)形成稀土羟酸配合物，经由Sol-gel过程获得光学透明的有机/无机纳米杂化固体膜，并可实现红、绿、黄乃至白色发光。
本发明的合成技术是以传统的制备玻璃、陶瓷的无机缩聚反应为基础，并通过Sol-gel过程制备有机/无机纳米杂化发光固体薄膜。聚合机理为无机缩合聚合。
本发明中Sol-gel前体化合物I结构式如下：
采用的有机染料II的结构式如下：
采用的稀土离子由三价铕及铽的硝酸盐或盐酸盐提供；
本发明的目的是这样实现的，首先采用Sol-gel前体化合物N-(丙基-γ-三乙氧基硅酯)-4-羟基-邻苯二甲酰亚胺I水解形成溶胶，直接将稀土离子或稀土离子与另一种硅烷氧基官能化的有机染料N-(丙基-γ-三乙氧基硅酯)-4，4’-联苯四甲酸双酰亚胺II加入此溶胶中，稀土离子与前体化合物I原位(In-situ)形成稀土羟酸配合物，有机染料II在溶胶中水解，即而与之缩合参与到杂化网络中，通过旋涂成膜，并在一定的温度下凝胶，获得光学透明的有机/无机纳米杂化发光固体薄膜。
本发明将Sol-gel前体化合物I溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0.1N～0.3N盐酸水溶液催化下水解成溶胶，按稀土离子Eu3+或Tb3+与羟酸的摩尔配比为1‰～1/3加入溶胶中，室温旋涂制膜，并在40～120℃真空烘箱中凝胶10～40小时，获得光学透明的有几/无机纳米杂化固体膜，该膜在紫外光的照射下可发出很强的红色、绿色荧光；同样方法，将Eu3+和Tb3+以摩尔配比为10/1～1/10的比例，Eu3+和Tb3+与羟酸的摩尔配比为1‰～1/3加入上述溶胶中，获得能发出从橙色到黄色以至黄绿色荧光的固体薄膜；将Eu3+、Tb3+及化合物II按摩尔配比1/1～1.5/2～3比例，Eu3+、Tb3+及化合物II与羟酸的摩尔配比为1‰～1/3加入上述溶胶中，得到能发出白色荧光的固体杂化薄膜。
本发明的特点是在传统的Sol-gel方法的基础上，一方面突破一般稀土配合物有机/无机杂化材料采用加入小分子有机稀土配合物的方法，直接将稀土离子加入到含羟基的Sol-gel前体化合物I的溶胶中，原位形成稀土配合物进而形成有机/无机杂化的凝胶膜；另一方面有机染料也不是一般的有机小分子，而是硅烷氧基化的有机染料，该有机染料参与水解缩合，进入杂化网络，从而避免了发光中心材料分散不均匀以及小分子渗出等弊端。整个材料的制备条件温和，方法简单易行，制备周期短，易于工业化。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
绿色有机/无机杂化发光膜的制备：
取1×10-3M化合物I的DMF溶液2ml，加入0.1N盐酸水溶液0.1ml，再加入2.5×10-3MTb(NO3)3的DMF溶液0.5ml，室温搅拌3h。取少量滴于洁净的石英片上，在匀胶机上旋涂形成薄膜，将此膜片置于40℃真空烘箱中烘10小时，转移到120℃真空烘箱中烘20小时，即得光学透明的固体有机/无机杂化膜，膜片在紫外灯下发出很强的绿色荧光。
实施例2
红色有机/无机杂化发光膜的制备
取1×10-3M化合物I的DMF溶液2ml，加入0.1N盐酸水溶液0.1ml，再加入4×10-3M Eu(NO3)3的DMF溶液0.2ml，室温搅拌3h。取少量滴于洁净的石英片上，在匀胶机上旋涂形成薄膜，将此膜片置于40℃真空烘箱中烘10小时，转移到100℃真空烘箱中烘36小时，即得光学透明的固体有机/无机杂化膜，膜片在紫外灯下发出很强的红色荧光。
实施例3
黄色有机/无机杂化发光膜的制备
取1×10-3M化合物I的DMF溶液2ml，加入0.1N盐酸水溶液0.1ml，再加入2.5×10-3M Tb(NO3)3的DMF溶液0.04ml、4×10-3MEu(NO3)3的DMF溶液0.025ml，室温搅拌3h。取少量滴于洁净的石英片上，在匀胶机上旋涂形成薄膜，将此膜片置于40℃真空烘箱中烘10小时，转移到120℃真空烘箱中烘20小时，即得光学透明的固体有机/无机杂化膜，膜片在紫外灯下发出很强的绿色荧光。实施例4
白色有机/无机杂化发光膜的制备
取1×10-3M化合物I的DMF溶液2ml，加入0.1N盐酸水溶液0.1ml，再加入2.5×10-3M Tb(NO3)3的DMF溶液0.04ml、4×10-3MEu(NO3)3的DMF溶液0.025ml、3×10-3M化合物II的DMF溶液0.05ml，室温搅拌3h。取少量滴于洁净的石英片上，在匀胶机上旋涂形成薄膜，将此膜片置于40℃真空烘箱中烘20小时，转移到120℃真空烘箱中烘40小时，即得光学透明的固体有机/无机杂化膜，膜片在紫外灯下发出很强的白色荧光。
实施例5
白色有机/无机杂化发光膜的制备
取1×10-3M化合物I的DMF溶液2ml，加入0.1N盐酸水溶液0.1ml，再加入2.5×10-3M Tb(NO3)3的DMF溶液0.1ml、4×10-3MEu(NO3)3的DMF溶液0.05ml、3×10-3M化合物II的DMF溶液0.25ml，室温搅拌3h。取少量滴于洁净的石英片上，在匀胶机上旋涂形成薄膜，将此膜片置于40℃真空烘箱中烘10小时，转移到120℃真空烘箱中烘20小时，即得光学透明的固体有机/无机杂化膜，膜片在紫外灯下发出很强的白色荧光。
Claims (2)
1.一种含稀土有机/无机纳米杂化发光材料的合成方法，其特征在于采用如下结构Sol-gel前体化合物：
N-(丙基-γ-三乙氧基硅酯)-4-羟基-邻苯二甲酰亚胺I
采用的稀土离子由三价铕及铽的硝酸盐或盐酸盐提供；
在制备过程中，将所合成的Sol-gel前体化合物I溶于DMF，在盐酸水溶液催化下水解成溶胶，按稀土离子Eu3+或Tb3+与羟酸的摩尔配比为1‰～1/3加入溶胶中，室温旋涂制膜，并在40～120℃真空烘箱中凝胶10～40小时，获得光学透明的有机/无机杂化固体薄膜，该膜在紫外光照射下可发出很强的红色、绿色荧光；同样方法，将Eu3+和Tb3+以10/1～1/10比例加入上述溶胶中，即获得能发出从橙色到黄色乃至黄绿色的光学透明的有机/无机杂化固体薄膜。
2.如权利要求1所述的含稀土有机/无机纳米杂化发光材料的合成方法，在制备过程中，将所合成的Sol-gel前体化合物I溶于DMF，在盐酸水溶液催化下水解成溶胶，其特征在于采用具有如下结构Sol-gel前体化合物：
N-(丙基-γ-三乙氧基硅酯)-4，4’-联苯四甲酸双酰亚胺II其中Eu3+、Tb3+及化合物II按1/1～1.5/2～3比例，Eu3+和Tb3+与羟酸的摩尔配比为1‰～1/3加入上述溶胶中，得到能发出白色荧光的固体杂化膜。
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