CN1397587A - 一种多变色荧光复合膜及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多变色荧光复合膜及其制法和用途。多变色荧光复合膜由底物和掺有荧光物质的成膜剂形成的高分子薄膜组成，高分子薄膜由底物相间并负载在底物上。底物为在可见区段内透明，在紫外区段分段透明的各种材料；荧光物质为选自通式为Ln(L₁)₃(L₂)_0～1的稀土络合物或几种稀土络合物的混合物，Ln选自钐、铕、铽或镝，L₁、L₂为配体；成膜剂选自在可见区段透明，有良好的成膜性，可溶于有机溶剂的各种高分子材料。其制法是将荧光物质溶液和成膜剂溶液均匀混合后在底物上涂布。该复合膜发光效率高，亮度大，变色效果明显，可用于防伪、加密等技术领域，亦可用于包装、装饰、印刷、发光显示、特殊标志材料等领域。

Description

一种多变色荧光复合膜及其制法和用途

技术领域：

本发明专利涉及一种其表面能变色的物品及其制法和用途，属于稀土络合物和有机高分子化合物领域。

技术背景：

一些稀土络合物具有独特的荧光特性，可开发成为发光材料，在激光、光致发光、电致发光等领域有很大的应用价值，特别是在用作防伪材料方面非常重要。近些年来对稀土荧光材料的研究和专利申请逐渐增多，利用稀土的独特荧光性质在防伪技术方面亦有报道。但这些防伪技术都局限于在某种单一波长光照射下的单显色，因而存在防伪技术单一、易被仿制的缺陷。

发明内容：

本发明的目的是提供一种在波长200nm～400nm的紫外光照射下，既可以显示出某种颜色，又可以显现出其它种颜色的多变色荧光复合膜。

本发明的多变色荧光复合膜，由底物和掺有荧光物质的成膜剂形成的高分子薄膜组成，高分子薄膜由底物相间并负载在底物上。该多变色荧光复合膜在波长200nm～400nm的紫外光照射下显示出有色的荧光，或者在其同一面用不同波长的紫外光照射，可发射出不同颜色的荧光；并且用同一种波长的紫外光照射不同的面，可发出不同颜色的荧光，或者因受底物本身颜色的影响，而显示出其他颜色的荧光。

所述底物为在可见区段内透明，在紫外区段分段透明的各种有机无机材料，例如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯或氯化铜-聚乙烯-聚乙烯醇共聚物；底物亦包括把在特定紫外区段有吸收的各种有机无机分子通过掺杂的方法掺入原本在可见和紫外区段透明物高分子材料中而制得的在可见区段透明、在紫外区段分段透明的底物膜。当底物为一块时，其两面负载不同的荧光物质；当底物为多块时，掺有荧光物质的高分子薄膜与底物相间分布。

所述荧光物质为选自通式为(I)的一种稀土络合物或几种稀土络合物的混合物：

                  Ln(L₁)₃(L₂)_0-1      (I)

式中的Ln为稀土元素，选自钐、铕、铽或镝；

式中的L₁、L₂为配体，选自如下式所示的β-二酮负离子：

上式中R₁和R₂可以相同，也可以不同，它们可以各自是一元或多元氟取代的C₁-C₅烷基、苯基或噻吩基。

L₁、L₂还可以选自下式的芳香羧酸或芳香磺酸类配体：

    R-COOH

    R-SO₃H

该式中的R基是芳香基团或取代芳香基团；

配体L₁、L₂还可以选自氮杂萘、氮杂菲、联吡啶类化合物或者选自通式(II)所示的喹喏酮类化合物，

式中R₁、R₂、R₃可以相同，也可以不相同，它们包括C₂-C₅烷基或C₃-C₇环烷基、卤素F、Cl、Br、或哌嗪基。

配体L₁、L₂还可以是如通式(III)所示的有机膦氧化合物：

                    R₁R₂R₃P＝O      (III)

式中R₁、R₂、R₃可以相同，也可以不同，它们各自可以是C₆-C₁₀的烷基、苯基或一元或者多元取代的苯基。

所述成膜剂选自在可见区段透明，有良好的成膜性，可溶于各种有机溶剂如氯仿、乙醇、丙酮等等从而易于在溶液状态下进行加工操作的各种高分子材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯，聚乙二醇等等。

以下为几种具体的多变色荧光复合膜：

底物为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，荧光物质为稀土络合物为铕-水杨酸-菲咯啉络合物A和铽-喹喏酮类络合物B，A位于上述薄膜的一面，B位于该薄膜的另一面；络合物B中的配体为通式(II)所示的喹喏酮类化合物，式中的R₁为哌嗪基，R₂为乙基，  R₃为Cl；成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮。此荧光复合膜在波长200nm～300nm的紫外光照射下，一面显红色，一面显绿色。

底物为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；一种荧光物质为铕-水杨酸-菲咯啉络合物和铽-水杨酸-菲咯啉络合物的混合物，二者的重量比为一比一，位于上述薄膜的一面；另一种荧光物质为铽-喹喏酮类络合物，位于薄膜的另一面，该络合物的配体为通式(II)所示的喹喏酮类化合物，式中的R₁为哌嗪基，R₂为为乙基，R₃为F；成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮。此荧光复合膜在波长200nm～300nm的紫外光照射下，一面显橘红色，一面显绿色。

底物为两块聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；荧光物质为铕-水杨酸络合物和铕-噻吩甲酰三氟丙酮络合物，分别位于其中一块底物的正面和反面；另一利荧光物质为铽-水杨酸络合物，位于另一块底物的反面，该底物的正面与前述两面均有荧光物质的底物的反面粘接在一起，粘接剂为聚甲基丙烯酸甲脂；成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮。此荧光复合膜在波长200nm～300nm的紫外光照射下，一面显红色，另一面显绿色；在波长300nm～400nm紫外光照射下，薄膜呈橙红色。

底物为两块聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜A、B和一块氯化铜-聚乙烯-聚乙烯醇共聚物薄膜C；两种荧光物质为铕-水杨酸-菲咯啉络合物和铽-喹喏酮类络合物，该络合物的配体为通式(II)所示的喹喏酮类化合物，式中的R₁为哌嗪基，R₂为乙基，R₃为Cl，分别位于底物A的正面和反面；另外两种荧光物质铕-噻吩甲酰三氟丙酮络合物和铽-水杨酸络合物，分别位于底物B的正面和反面；底物A的反面与底物B的正面之间粘接底物C；成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮。此荧光复合膜，在波长200nm～300nm的紫外光照射下，一面显红色，另一面显绿色；在波长300nm～400nm的紫外光照射下，原显红色的一面变为绿色，原显绿色的一面变为红色。

本发明的多变色荧光复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制溶液：按照多变色荧光复合膜中荧光物质的成分，选定所需的荧光物质，按照每克络合物溶于250-300毫升溶剂配制成荧光物质溶液；选定成膜剂，按照每克成膜剂溶于100-150毫升溶剂配制成成膜剂溶液；溶剂均选自二氯乙烷、氯仿、乙醇等有机溶剂；

(2)将(1)制得的荧光物质溶液和成膜剂溶液均匀混合后，于底物上涂布相应的混合液，分两种情况：

当底物为一块时，分别在底物两面涂布，溶剂完全挥发后即得所述多变色荧光复合膜；

当底物为两块以上时，先在一块底物的两面涂布含有相应荧光物质的混合液，再在另一块的一面涂布相应的混合液，二者通过粘接剂粘接在一起；依此方式继续涂布、粘接即得所述多变色荧光复合膜；或者将两面涂布的底物、一面涂布的底物、两面均未涂布的底物按照荧光物质由底物相间的方式用粘接剂粘接在一起即可；粘接剂选自聚对二苯甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂或聚丙烯酸甲脂。

所述方法中的涂布，可以采用喷涂法或手工涂覆法；选定的底物为高分子薄膜时，涂布还可以选用高速旋涂法，将薄膜吸附在高速匀胶机上，在其表面滴加一定量上述混合液，以60rmp和3000rmp转速旋转6s和60s。

本发明的多变色荧光复合膜，能用于防伪、加密技术领域或包装、装饰、印刷、发光显示、特殊标志材料领域，该物品可以是任何形态的物体，复合膜的两面在200nm～400nm波长的紫外光照射下，发射出不同颜色的荧光。

本发明的优点和积极效果是：

(一)多变色荧光复合膜发光亮度大，色彩鲜艳，成本低；

(二)多变色荧光复合膜中的高分子成膜剂对稀土络合物起到保护作用，使稀土络合物的热稳定性好，长期存储发光效果不变；高分子成膜剂还可以增强稀土络合物的荧光强度；

(三)多变色荧光复合膜，可以较好地实现各种变色效果，应用广泛；

(四)多变色荧光复合膜的制备方法简单，成本低。

具体实施方式：

为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其这对本发明的范围并无任何限制。实施例1  用手工涂覆法制备三色透明薄膜：

称取已合成的铕-水杨酸-菲咯啉荧光粉和铽-喹喏酮荧光粉各40mg，分别用氯仿溶剂10ml配成溶液A和溶液B。称取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶剂配成溶液C。将溶液A与溶液C、溶液B与溶液C混合均匀后，分别得溶液D和溶液E。分别取适量溶液D和溶液E，反复均匀涂抹在聚对二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜的正和反面上。待氯仿溶剂完全挥发。

经过上述方法制得荧光复合膜，具有如下的变色效果：在波长200nm～300nm的紫外光照射下，薄膜正面显示红色，反面显示绿色。波长300-400nm的紫外光照射下，薄膜呈黄色。

本实施例中所选的铽-喹喏酮络合物，其配体为通式(II)所示的喹喏酮类化合物，其中R₁为哌嗪基，R₂为乙基，R₃为Cl。实施例2  用高速旋涂法制备三色变换透明薄膜

按照实施例1中的方法配制所述的溶液D和溶液E。将聚对二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜的正面吸附在高速匀胶机的载物台上，在薄膜反面上滴加10滴D溶液，分别在60rmp和3000rmp转速下旋转6s和60s，在反面得到均匀薄膜。再将薄膜反面吸附在高速匀胶机的载物台上，在薄膜正面上滴加10滴E溶液，分别在60rmp和3000rmp转速下旋转6s和60s，在正面得到均匀薄膜。

经过上述方法制得荧光复合膜，在波长200nm～300nm的紫外光照射下，正面显示绿色，反面显红色。在波长300-400nm的紫外光照射下，薄膜呈黄色。实施例3  用手工涂覆法制备橘红、绿双色变换透明薄膜：

分别称取已合成的铕-水杨酸-菲咯啉络合物、铽-水杨酸-菲咯啉络合物30mg和10mg，混合后用10ml氯仿溶剂配成溶液A。另称取铽-喹喏酮络合物40mg，用氯仿溶剂10ml配制成溶液B。再称取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶剂配成溶液C。将溶液A与溶液C、溶液B与溶液C混合均匀，分别得溶液D和溶液E。分别取适量溶液D和溶液E，反复均匀涂抹在聚对二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜的正面和反面上。待氯仿溶剂完全挥发。

经过上述制备方法制得双色变换薄膜，其变色效果是：在波长200nm～300nm的紫外光照射下，薄膜正面显示橘红色，反面显示绿色。

本实施例中，所选的铽-喹喏酮络合物，其配体为通式(II)所示的喹喏酮类化合物，其中R₁为哌嗪基，R₂为乙基，R₃为Cl。实施例4  用手工涂覆法制备红绿双色三种变换的透明薄膜：

称取已合成的铕-水杨酸络合物和铕-噻吩甲酰三氟丙酮络合物各40mg，分别用氯仿溶剂10ml配成溶液A和溶液B。称取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶剂配成溶液C。将溶液A与溶液C、溶液B与溶液C混合均匀后，分别得溶液D和溶液E。分别取适量溶液D和溶液E，反复均匀涂抹在聚对二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜1的正面和反面上。待氯仿溶剂完全挥发。

称取已合成的铽-水杨酸络合物40mg，用氯仿溶剂10ml配制成溶液F。称取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶剂配制成溶液G。将溶液F与溶液G均匀混合得溶液I。取适量溶液I，反复均匀涂布在聚对苯甲酸乙二醇酯高分子薄膜2的反面上。待氯仿溶剂完全挥发。

用粘合剂浓聚甲基丙烯酸甲酯氯仿溶液涂覆于薄膜2的正面上，在一定压力下将薄膜1的反面和薄膜2的正面粘合在一起。

经过上述制备方法制得双色三种变换的薄膜，其变色效果是：用波长200nm～300nm的紫外光照射，薄膜一面显示红色，另一面显示绿色；若用波长300nm～400nm的紫外光照射，则薄膜呈红色。实施例5  用手工涂覆法制备红绿双色四种变换的透明薄膜：

按照实施例1的方法制备出双色变换薄膜1，即将其中的稀土络合物铕-水杨酸-菲咯啉和铽-喹喏酮分别涂布于薄膜1的正面和反面。

称取已合成的铕-噻吩甲酰三氟丙酮络合物和铽-水杨酸络合物各40mg，分别用氯仿溶剂10ml配成溶液A和溶液B。称取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶剂配成溶液C。将溶液A与溶液C、溶液B与溶液C混合均匀后，分别得溶液D和溶液E。分别取适量溶液D和溶液E，反复均匀涂抹在聚对二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜3的正面和反面上。待氯仿溶剂完全挥发。

将熔融压制的CuCl₂+乙烯+乙烯醇共聚物薄膜2夹于高分子薄膜1的反面和高分子薄膜3的正面之间，用粘合剂浓聚甲基丙烯酸甲酯氯仿溶液在一定压力下将薄膜1、薄膜2和薄膜3粘合，即得为双色四种变换的薄膜。

经过上述制备方法制得双色四种变换的薄膜，其变色效果是：用波长200nm～300nm的紫外光照射，其正面显示红色，反面显示绿色；若用300nm～400nm紫外光照射，则其正面显示绿色，反面显示红色。或者是：正面在200nm～300nm紫外光照射下显示红色，在波长300～400nm的紫外光照射下，显示绿色；反面在波长200nm～300nm的紫外光照射下，显示绿色，在波长300～400nm的紫外光照射下，显示红色。

Claims (10)

1.一种多变色荧光复合膜，其特征在于，由底物和掺有荧光物质的成膜剂形成的高分子薄膜组成，高分子薄膜由底物相间并负载在底物上；

所述底物是对可见光透明但对紫外光分段透明的物质；

所述荧光物质为选自通式为(I)的一种稀土络合物或几种稀土络合物的混合物：

      Ln(L₁)₃(L₂)_0-1         (I)

式中的Ln为稀土元素，选自钐、铕、铽或镝；

式中的L₁、L₂为配体，选自如下式所示的β-二酮负离子：

该式中的R₁和R₂基相同或不同，它们各自是一元或多元氟取代的C₁-C₅烷基、苯基、噻吩基；

L₁、L₂还可以选自下式的芳香羧酸或芳香磺酸类配体：

    R-COOH

    R-SO₃H

该式中的R基是芳香基团或取代芳香基团；

配体L₁、L₂还可以选自氮杂萘、氮杂菲、联吡啶类化合物或者选自通式(II)所示的喹喏酮类化合物：

该式中的R₁、R₂、R₃相同或不同，它们各自是C₂-C₅烷基、C₃-C₇环烷基、卤素F、Cl、Br或哌嗪基；

配体L₁、L₂还可以选自通式(III)所示的有机膦氧化合物：

    R₁R₂R₃P＝O              (III)

该式中的R₁、R₂、R₃相同或不同，它们各自可以是C₆-C₁₀烷基、苯基、一元或多元取代的苯基；

所述成膜剂为在可见区段透明，有良好的成膜性，可溶于各种有机溶剂从而易于在溶液状态下进行加工操作的各种高分子材料。

2.如权利要求1所述的多变色荧光复合膜，其特征在于所述底物选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯或氯化铜-聚乙烯-聚乙烯醇共聚物。

3.如权利要求1或2所述的多变色荧光复合膜，其特征在于所述成膜剂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯，聚乙二醇。

4.如权利要求1所述的多变色荧光复合膜，其特征在于

(1)所述的底物为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；

(2)所述的荧光物质为铕-水杨酸-菲咯啉络合物A和铽-喹喏酮类络合物B，A位于底物的一面，B位于底物的另一面；络合物B中的配体为通式(II)所示的喹喏酮类化合物，式中的R₁为哌嗪基，R₂为乙基，R₃为Cl；

(3)所述的成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮。

5.如权利要求1所述的多变色荧光复合膜，其特征在于

(1)所述的底物为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；

(2)所述的荧光物质为铕-水杨酸-菲咯啉络合物和铽-水杨酸-菲咯啉络合物的混合物，二者的重量比为一比一，位于上述薄膜底物的一面；另一种荧光物质铽-喹喏酮类络合物位于上述薄膜底物的另一面，该络合物的配体为通式(II)所示的喹喏酮类化合物，式中的R₁为哌嗪基，R₂为乙基，R₃为F；

(3)所述的成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.如权利要求1所述的多变色荧光复合膜，其特征在于

(1)所述的底物为两块聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；

(2)所述的荧光物质为铕-水杨酸络合物和铕-噻吩甲酰三氟丙酮络合物，分别位于一块底物的正面和反面；另一种荧光物质为铽-水杨酸络合物，位于另一块底物的反面，该底物的正面与前一底物的反面粘接在一起，粘接剂为聚甲基丙烯酸甲脂；

(3)所述的成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮。

7.如权利要求1所述的多变色荧光复合膜，其特征在于

(1)所述的底物为两块聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜A、B和一块氯化铜-聚乙烯-聚乙烯醇共聚物薄膜C；

(2)所述的荧光物质为铕-水杨酸-菲咯啉络合物和铽-喹喏酮类络合物，该络合物的配体为通式(II)所示的喹喏酮类化合物，式中的R₁为哌嗪基，R₂为乙基，R₃为Cl，两种络合物分别位于底物A的正面和反面；另外两种荧光物质铕-噻吩甲酰三氟丙酮络合物和铽-水杨酸络合物，分别位于另外一块底物B的正面和反面；底物A的反面和底物B的正面之间粘接了底物C；

(3)所述的成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮。

8.权利要求1所述的多变色荧光复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制溶液：按照多变色荧光复合膜中荧光物质的成分，选定所需的荧光物质，按照每克络合物溶于250-300毫升溶剂配制成荧光物质溶液；选定成膜剂，按照每克成膜剂溶于100-150毫升溶剂配制成成膜剂溶液；

(2)将制得的荧光物质溶液和成膜剂溶液均匀混合后，于底物上涂布相应的混合液，分两种情况：

当底物为一块时，分别在底物两面涂布，溶剂完全挥发后即得所述多变色荧光复合膜；

当底物为两块以上时，先在一块底物的两面涂布含有相应荧光物质的混合液，再在另一块的一面涂布相应的混合液，二者通过粘接剂粘接在一起；依此方式继续涂布、粘接即得所述多变色荧光复合膜；或者将两面涂布的底物、一面涂布的底物、两面均未涂布的底物按照荧光物质由底物相间的方式用粘接剂粘接在一起即可。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于涂布采用喷涂法或手工涂覆法或高速旋涂法。

10.权利要求1所述的多变色荧光复合膜，在防伪、加密、包装、装饰、印刷、发光显示、特殊标志材料领域的应用。