CN1228449A - 酚醛树脂硬化物的再生利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酚醛树脂硬化物的再生利用方法,所述方法包括:(a)加热处理酚醛树脂硬化物、得到含有残余物的热分解产物的工序,及(b)分离上述残余物和热分解产物的工序,及(c)将粉碎上述分离的残余物得到的碳化物粉末作单独成形、或将其与胶粘剂混合后成形的工序,及/或(d)凝胶化及干燥上述分离的热分解产物,由此,构成所述热分解产物的成形工序。从而,可有效地再生利用原本大量废弃的酚醛树脂硬化物,并可提供具有优异的附加价值的成型体、及利用该成型体的高性能绝热体。

Description

酚醛树脂硬化物的再生利用方法

本发明涉及一种用于对印刷线路板用的酚醛树脂硬化物进行再生利用的技术。更具体地，本发明涉及一种再生利用酚醛树脂硬化物而制成的成型体(坯体)及真空绝热体、及其制造方法。

酚醛树脂硬化物系将作为热固性树脂的酚醛树脂加热固化而成。由于酚醛树脂硬化物可藉由与纸、木材等的合并使用而成为性能优异的复合材料，而大量地使用于印刷线路板、建筑材料等。又，酚醛树脂既可以用作纸的一种成份，同时也可以用于纸-酚醛树脂的组合物。

然而，由于由所述复合材料制成的产品在用后废弃；及，由于由所述复合材料在制造工艺中产生次品等原因，上述复合材料遭到大量废弃。

为此，从节省资源的观点出发，研究了再生利用所述复合材料(再资源化)的技术。

通常，这些热固性树脂用作基体材料的复合材料是对热不熔的，所以，作为原料很难再次利用或再资源化。又，上述复合材料是难分解的，因此，从化学上来说，也很难用作树脂原料及燃料。

为此，现在对上述复合材料的广泛再利用仅在于：利用所述复合材料在焚烧时所产生的热能。

另一方面，可作为原料有效利用的方法，有人建议将由热塑性树脂组成的废弃材料和由热固性树脂组成的废弃材料粉碎成粉末状，将所制得的粉末加热加压、成型，由此得到再生制品的方法(例如，特开平6-23751号公报)。而且，上述再生制品被有效地利用于住宅建设材质中的一般结构材料。

然而，在上述以往技术中，并未揭示有效地再生利用酚醛树脂硬化物的方法，不能满足节省资源的要求。又，酚醛树脂硬化物存在的问题是：所述材料仅被再生利用于结构材料，其再循环的附加价值不够。

本发明者们刻意研究的结果，发现：首先开发出可有效地再生利用酚醛树脂硬化物的方法，可将原大量废弃的酚醛树脂硬化物用作有用的原料、

即，本发明的目的在于：提供一种可有效地再生利用印刷线路板等用的酚醛树脂硬化物的方法，得到一种具有优异的附加价值的成型体。再有，本发明的目的在于提供一种利用上述成型体的高性能的绝热体。

本发明系一种酚醛树脂硬化物的再生利用方法，所述方法包括：(a)加热处理酚醛树脂硬化物、得到含有残余物的热分解物的工序，及(b)含有分离上述残余物和热分解物的工序，及(c)将上述分离的残余物粉碎得到的碳化物粉末作单独成形、或将其与胶粘剂混合后成形的工序，及/或(d)凝胶化及干燥上述分离的热分解物，通过这些成形工序，得到上述热分解产物的成型体。

在上述工序(a)中，加热处理宜在低浓度的氧化气氛下，或在溶剂中进行，其处理温度以在300～1000℃的温度范围为宜。

在上述工序(c)中，可以在将碳化物粉末单独、或与胶粘剂混合后，填充于阻气性容器中。然后，作真空排气，密封，制得真空绝热体。

又，在上述工序(d)中，至少可以将缩合剂、缩合催化剂及溶剂添加于上述热分解物中，得到湿润凝胶，干燥该湿润凝胶，除去溶剂，制得成型体。

再有，如将上述成型体填充于阻气性容器中之后，真空排气，密封，可制得真空绝热体。

在上述工序(d)中，较好的是，所述湿润凝胶的干燥系由超临界干燥法进行，制得的成型体为气溶胶。

因此，本发明也涉及这样一种真空绝热体，所述真空绝热体系由：(a)加热处理酚醛树脂硬化物、得到含有残余物的热分解物的工序，及(b)分离上述残余物和热分解物的工序，然后，(c)将粉碎上述残余物而得到的碳化物粉末单独填充于阻气性容器中、或将所述碳化物与胶粘剂混合后，填充于阻气性容器中；真空排气，密封，由此制得真空绝热体。

再有，本发明也涉及这样一种成型体，上述成型体(坯体)系由：(a)加热处理酚醛树脂硬化物、得到含有残余物的热分解物，及(b)分离上述残余物和热分解物，然后，在工序(d)中，至少将缩合剂、缩合催化剂及溶剂添加于上述热分解物中，得到湿润凝胶；干燥该湿润凝胶，除去溶剂，制得成型体。将所述成型体填充于阻气性容器中，真空排气后，密封，制得真空绝热体。

图1为本发明的酚醛树脂硬化物的再生利用方法的流程图。

图2为本发明的一个实施例中的真空绝热体的截面图。

图3为本发明的另一实施例中的真空绝热体的截面图。

图4为本发明的其它实施例中的整体块状的细微多孔体的截面图。

图5为本发明的又一实施例中的粉状细微多孔体的截面图。

图6为使用本发明的其它实施例中的成形体的绝热体的截面图。

本发明系一种酚醛树脂硬化物的再生利用方法，所述方法包括：(a)加热处理酚醛树脂硬化物、得到含有残余物的热分解物的工序，及(b)含有分离上述残余物和热分解物的工序，及(c)将上述分离了的残余物粉碎得到的碳化物粉末作单独成形、或与胶粘剂混合后成形的工序，及/或(d)凝胶化及干燥上述分离的热分解物，通过这些成形工序得到所述硬化物的成形体。

这里，参照显示本发明的酚醛树脂硬化物的再生利用方法的流程图1。如图1所示，其最大的特征在于：首先，在上述工序(a)中，加热处理酚醛树脂硬化物，得到含有残余物的热分解物，同时再生、利用所述残余物及热分解物。

上述残余物为固态碳化物，热分解物系由苯酚及含有甲基的苯酚等的苯酚衍生物等组成的液态物，所以，可以继续在工序(b)中分离该分解产物，再分别供给至工序(c)及工序(d)中作再次利用。又，也可以同时进行工序(a)及工序(b)，同样进行再生利用。

以下，就各个工序分别说明本发明的苯酚再生利用方法。

首先，在上述工序(a)中，加热处理酚醛树脂硬化物，得到含有残余物的热分解物。

这里，作为可用的酚醛树脂硬化物并无特别的限制，例如，可举出将通常的可溶酚醛型(resol resin)或酚醛清漆型(novolac resin)的酚醛树脂固化的硬化物等。再有，酚醛树脂也可作如下的利用：将酚醛树脂和纸、木质、玻璃及/或陶瓷等其它材料混合、形成复合材料。

特别是，用于印刷线路板的纸-酚醛树脂组合物的使用量大，其废弃材料的再资源化也显得重要起来。再生利用印刷线路板时，理想的是如能预先去除装配在基板上的部件及铜箔等，则可以获得更高的再生利用率。

又，预先粉碎上述酚醛树脂硬化物，则可在加热处理时，容易地分解酚醛树脂。粉碎酚醛树脂硬化物时，可以采用如施加冲击、压缩、摩擦或剪切力等通常的方法。例如，可以使用粉碎机、磨机或研磨机等。粉碎酚醛树脂硬化物所得到的粉末，其粒径从缩短加热处理所需时间来说，尽量越小越好。

此时，藉由粉碎条件的选择，可以制得所希望粒径的粉末。根据需要，也可以同时使用分级操作。作为所述分级操作，通常使用风力筛选及筛网筛选等。

又，根据本发明的再生利用方法，藉由工序(a)中的加热处理，在复合材料分解之后，也可容易地分离除去其上的部件及铜箔等。

作为加热处理方法，只要可得到含有残余物的热分解物即可，并无特别的限制。但，通常可使用以气相进行的气相热分解方法和以液相进行的液相分解方法。

为在300℃以上进行酚醛树脂的分解及碳化，加热处理在300℃以上的温度下进行。从操作的时间效率来说，更适宜的温度是在400℃以上的温度。

又，加热温度也可以在1000℃以上，从加热所需的能耗效率的观点来说，1000℃以下的温度已足够。

再有，从为了不使从残余物中所得到的碳化物粉末完全碳化，所述加热温度较好的是在800℃以下。这是因为，完全碳化后的碳化物粉末及由此得到的成型体的热传导率增高，不适于用作绝热材料。

在气相热分解方法中，所述热分解系将酚醛树脂硬化物插入于加热炉中进行。

此时热分解的气氛可以是空气。由于温度达500℃以上时，材料会发生燃烧，所以，在设定较高的热分解温度时，热分解最好是在低浓度的氧气氛中进行。本发明中的低浓度氧化气氛系指气氛中氧的浓度为0～10％。

由此，可以由干馏方法进行上述气相热分解。另外，热分解也可以在氮气、氩气等惰性气氛下，或在真空中进行。

这里所使用的加热炉并无特别的限制，可以使用通常的电炉或气氛炉等，再有，使用干馏炉、旋转炉等，在工业处理上也很方便。

另一方面，在液相分解方法中，将酚醛树脂硬化物与溶剂同时插入反应容器中，加热，进行分解反应。

作为此处使用的溶剂，可以使用通常的溶剂，例如，可以使用水、甲醇等的醇、乙二醇等的二醇、苯酚等的酚类化合物等。

又，为稳定分解时发生的游离基，也可以使用例如，四氢化萘、石油系重质油、食用油等的氢给与性溶剂。也可根据需要供与氢气。

因加热时溶剂的蒸汽压上升，所以，反应容器使用耐压容器。

加热时，藉由氮气等气体进行加压，则可获得优异的效果。再有，为促进分解反应的进行，也可加入氧化铁、氧化铜等的分解催化剂。

其次，在工序(b)中，将含有从工序(a)中所得的残余物的热分解物分离为固态碳化物的残余物和液态热分解物。

在以电炉、气氛炉、干馏炉等的气相热处理场合，由于热分解产物以气体形式从加热炉中放出，所以，冷却该气态的热分解产物，并予回收，便可与炉内的残余物分离。此时的冷却可由，例如，在加热炉中设置水冷、空冷等的冷肼而进行。

又，在液相加热处理的场合，由于可回收液态热分解产物，所以，可由过滤、洗净、抽提等的操作与残余物分离。

在工序(b)分离的残余物藉由工序(c)中的成形而再利用，所述热分解产物藉由在工序(d)的成形而再利用。

因此，本发明的酚醛树脂硬化物的再生利用方法可以包括工序(c)和工序(d)中的任一种，但从有效地利用酚醛树脂硬化物的观点来说，最好是同时包括上述两种工序。

再有，在同时进行工序(c)和工序(d)时，所述工序也可以分别各自进行。

首先，就所述利用残余物的工序(c)作一说明。

在工序(c)中，粉碎所述残余物，得到碳化物粉末。将所述碳化物粉末单独成形、或与胶粘剂混合后成形。即，将前述残余物作为成型体而再利用。

首先，前述残余物的粉碎，可以使用在前述工序(a)中粉碎酚醛树脂硬化物时所用的方法。

所制得的碳化物粉末的平均粒径以在500μm以下为宜。这是因为，在将所述碳化物粉末填充于容器内成形时，因气体对流而产生的热传导收效甚微，几乎可以忽略不计的缘故。即，可以得到绝热性能高的真空绝热体。又因为，在真空密封状态下的密闭容器内，粉末粒子之间的孔隙在气体分子的平均自由行程以下，所以，在真空度低的场合，也可以得到高的绝热效果。

另一方面，从粉末材料的操作容易性来说，上述碳化物粉末的平均粒径以在0.01μm以上为宜。

再有，因为在较低的真空度下也容易得到优异的绝热性能，所以，特别理想的是，上述碳化物粉末的平均粒径在0.1μm～100μm的范围。

这里，如前所述，处于碳化不完全状态的碳化物粉末比起酚醛树脂硬化物完全碳化的粉末来，其导热系数有更低的倾向，例如，碳化不完全的碳化物粉末更适于用作真空绝热体的填充物。特别是在用于纸-酚醛树脂组合物的场合，上述倾向特别显著。

由此，酚醛树脂硬化物的碳化物粉末在以红外分光法分析时，所得光谱图上最好是显现位于苯环的光谱(约1600cm^-1处)。

上述碳化物粉末也可以与胶粘剂混合使用，成形。

作为这里可以使用的胶粘剂并无特别的限制，例如，可以使用交联剂、液态胶粘剂、热塑性树脂、热固性树脂的微粉等。具体地，可以使用酚醛树脂系密胺树脂系以及环氧树脂系的热固性液态胶粘剂或微粉、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及耐纶(聚酰胺)等的热塑性树脂微粉。

在将上述碳化物粉末和胶粘剂混合使用时，碳化物粉末与胶粘剂的混合比例只要在不影响成型体绝热性能等物性的范围内即可，并无特别的限制。但胶粘剂的比例以少为宜。例如，胶粘剂的混合比例可以在0.5～50％(重量)范围内。

上述碳化物粉末或混合物的成形可以根据以往熟知的方法进行。所制得的成型体为多孔性，所以适用于绝热体。以下，以真空绝热体的制造为例，就所述成形方法作一说明。

在此处的成形方法中，将碳化物粉末单独填充于阻气性容器中，或将碳化物粉末与胶粘剂的混合物填充于阻气性容器中之后，作真空排气，制得真空绝热体。又，也可以预先制造成型体，然后，再将该成型体填充于阻气性容器中。

作为上述阻气性容器，只要是可在真空密封时保持其内部真空度的容器即可，并无特别的限制。例如，可以利用对钢铁、铜、铝及不锈钢等的金属材料、或对玻璃、陶瓷等无机材料进行加工而成形的容器。

又，可以使用将通气性能较低的特氟隆(聚氟乙烯)等的氟乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂等的乙烯醇系树脂，聚丙烯腈等的丙烯腈系树脂，偏氯乙烯系树脂、耐纶等的聚酰胺树脂，及聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂等的聚酯系树脂等材料，将这些材料单独，或层压复合使用。

再有，也可以在这些树脂组成的层上粘结金属箔，或是蒸镀以金属、硅氧化物、铝氧化物，作成提高其阻气性能的多层结构的层压薄膜后使用。

在将上述碳化物粉末或混合物填充于阻气性容器中之后，作真空排气，密封。在单独使用碳化物粉末的场合，如将其填充于以无纺布等制的透气性袋后，再插入阻气性容器中，则操作性能更佳。

又，也可在将上述碳化物粉末与胶粘剂混合后，将混合物装入模具中，加压，作压缩成形。制得成型体后，将该成型体填充入阻气性容器中，真空排气后，密封。在压缩成形所述成型体时，如果粉料具有流动性，则也可以根据需要对该粉料进行加热，同时由挤压成形及注射成形等方法压制成形。

真空绝热体内部的真空度依填充于各个容器内的碳化物粉末的平均粒径、粒度分布等而不同，但较好的是在100乇以下，更好的是在10乇以下。此时的真空绝热体常温下的导热系数为0.015kcal/mh℃以下。在具体条件下，所述导热系数为0.01kcal/mh℃以下时，则该绝热体具有优异的绝热性能。

在真空密封容器之前，干燥处理阻气性容器内部，去除其中水分等，则密封效果更好。又，干燥处理碳化物粉末或该碳化物粉末和胶粘剂的混合物，也有密封效果。

又，为长期保持真空绝热体的绝热性能，可以将吸附生成于密闭容器内的气体成份的吸附剂一起装入，密封。所述气体成份主要有：氮气、氧气、二氧化碳及水蒸气等的空气成份。

上述吸附剂可以使用通常可作物理、化学吸附气体的吸附剂。例如，对氮气使用作为真空吸气材料的锂系、钯系、钛系或锆系的合金、锂-钡系合金等作为吸附剂是很有效果的。

对氧气，可以使用铁粉、无水硫酸亚铁等的铁系脱氧剂、钛系脱氧剂、镁系脱氧剂或锆系脱氧剂及サルコミン系钴的配位化合物等的氧气吸收剂。

对氢气，可以使用钯微粉等，对于如氩气等的有气体，较好的是使用分子筛。

对于二氧化碳，作为物理吸附剂可以举出分子筛、沸石及活性炭等。作为化学吸附剂，可以举出金属无机化合物、有机化合物、碱灰(无水碳酸钠)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡及氢氧化镁等的金属氢氧化物，如氧化钙、氧化镁等的金属氧化物，碳酸钾、碳酸钠，乙醇胺系的胺化合物，及载有游离氢基的固体物质等。

对于水分，可以使用如沸石、分子筛、氯化钙、氧化钙、硫化钙、无水硫酸镁、五氧化二磷及吸水性高分子等通常已知的吸湿、吸水材料的水分吸收剂。

对于有机气体成份，可以使用如活性炭、分子筛、沸石、二氧化硅及氧化铝等各种吸附剂。

其次，就在工序(b)中分离的热分解产物作凝胶化及干燥处理，对由此形成的工序(d)作一说明。

具体地，在上述热分解产物中至少加入缩合剂、缩合催化剂及溶剂，得到湿润凝胶。干燥该湿润凝胶，除去溶剂，制得成型体。

这里，使缩合剂在溶剂中与液态热分解产物反应。使发生加成、缩合及交联反应，形成微粒。微粒聚集成网络状结构的湿润凝胶。

此时，为促进反应进行，通常宜采用加热方法。此时的加热温度依所用溶剂的不同而不同，但通常在例如，40～200℃的范围即可，更好的是在100℃以下。

又，藉由原料的选择、热分解物的组份、反应条件等，可以控制所制得的成型体的孔隙度、密度等物性。

作为缩合剂，适用的是醛类化合物。特别是，甲醛因其反应性良好而特别适用。醛类化合物在缩合催化剂的存在下，与前述热分解产物反应，加成羟甲基团；或是缩合后由亚甲基键进行加聚缩合反应，形成线型酚醛树脂。

作为上述醛类化合物，可以举出，如甲醛、乙醛、糠醛，可由加热生成甲醛的多聚甲醛、六亚甲基四胺等。

作为缩合催化剂可以使用碱催化剂及/或酸催化剂。碱催化剂主要是可进行羟甲基的加聚反应，酸催化剂主要是可以进行亚甲基键等的加聚缩合反应。在本发明中，为将所述热分解产物作成良好的湿润凝胶，适于使用碱催化剂作为缩合催化剂，以促进凝胶化。作为碱催化剂，可以使用如氢氧化钠等碱金属氢氧化物、如碳酸钠等的碱金属碳酸盐、如胺、氨水等、通常可用于制造酚醛树脂的催化剂。

再有，必要时，为提高凝胶结构的强度，顺利、持续地进行干燥工序，也可以将所得到的湿润凝胶由酸催化剂的添加进行交联老化。作为此时的酸催化剂，可以使用如硫酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸、三氟乙酸等通常制造酚醛树脂用的催化剂。

作为溶剂，只要是可以溶解或分散上述热分解产物的溶剂即可，并无特别的限制。例如，可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等的醇类，乙二醇或丙二醇等的二醇类。所述溶剂即可以分别单独使用，也可以混合使用。

再有，在凝胶化过程中，为提高湿润凝胶的凝胶结构的强度，使干燥工序顺利进行，也可以加入酚类化合物。作为所述的酚类化合物，可以使用如苯酚、甲酚、间苯二酚(1,3-苯二醇)，及水杨酸、羟基苯甲酸等的酚羧酸等。

藉由在上述热分解产物中至少添加缩合剂、缩合催化剂及溶剂，可由已知的方法混合、搅拌，得到湿润凝胶。

接着，除去所得到的湿润凝胶的溶剂，得到许多具有干燥凝胶状态微孔的成型体。作为干燥方法，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥、超临界干燥等干燥方法。这里，重要的是选择方法及条件，以便在从湿润凝胶除去溶剂时，凝胶的网络结构不因凝胶结构的细孔内在干燥过程中产生的应力，而尽量收缩，遭到破坏。

在上述凝胶化及老化中如形成足够强度的骨架，则也可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等的干燥方法。

然而，更有效的是，适用在细孔内不会发生干燥应力的冷冻干燥法或超临界干燥法。使用冷冻干燥法时，必须注意不破坏冻结时的网络，所以，特别好的是，使用超临界干燥法。以这些方法所得到的成型体可归类为气溶胶。

又，作为超临界干燥法，有在凝胶中的溶剂临界点以上的温度、压力下操作的干燥方法、将凝胶中的溶剂用抽提溶剂置换后，从超临界状态干燥的方法、从凝胶中的溶剂和抽提溶剂的混合系统的超临界状态下，作抽提除去的干燥方法。

作为超临界干燥的抽提溶剂，可以使用水、二氧化碳、甲醇、乙醇等的醇、烃类等。二氧化碳在较低温下成为超临界状态，可以防止凝胶骨架的变化等，具有阻燃性和优异的操作性，所以优先使用。

供干燥所用的湿润凝胶，可以预先调节到所希望的成型体的尺寸。但由于有时会产生收缩，所以，较好的是，通常是在干燥之后再成形。湿润凝胶可以用作形成絮状块体。再有，为迅速、敏捷地干燥，也可将湿润凝胶作成粒状、粉状或纤维状后，再干燥。

如上所述，干燥上述湿润凝胶而得到的成型体，因其具有许多微孔，可藉由将其填充于阻气性容器中，而提供优异的绝热体。作为此时的绝热体的制造方法，可以采用如同前述工序(c)中制造真空绝热体时的同样的方法进行制造。

以下，就使用在工序(d)中所制得的、具有许多微孔的成型体的绝热体作一详细说明。

如前述，本发明中所制得的成型体系由酚醛树脂分解产物与缩合剂反应后，加成、缩合，再交联的微小粒子聚集而形成凝胶骨架。为此，凝胶骨架的网络为形成有微孔的多孔结构。其物性有低密度、优异的绝热性能等，所以，可以直接用作绝热体。

上述成型体在呈絮块状体的场合，可以直接用作绝热体。又，如其形状为粒状、粉状、纤维状时，可藉由将上述成型体填充于容器中，保持形状使用。由于可对应于任意的形状使用，所以很实用。

另外，上述成型体因使用环境的不同，其凝胶骨架结构中含有羟基，容易发生由吸湿导致的物性降低。为此，也可将该凝胶填充于容器中而解决上述物性低下的问题。作为容器，只要该容器可以如前所述保持形状即可，可以是任何材料组成。但如使容器具有防湿性能，则其可靠性提高，所以，更为理想。

在本发明制得的绝热体中，为得到优异的绝热性能，较好的是，所述成型体的密度在500kg/m³以下，其平均孔径在1μm以下。再有，为得到特别优异的绝热性能，可使用如前所述的阻气性容器，作真空排气，密封得到真空绝热体。

又，在仅进行工序(c)，而不进行工序(d)时，也可使用设计用于同时进行碳化工序和粉碎工序的装置。反之，在仅进行工序(d)，而不进行工序(c)时，也可使用设计用于同时进行热分解工序和粉碎工序的装置。

以下，参照实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例

首先，就根据本发明的工序(c)制造绝热体的方法，举具体的实施例作一详细说明。

图2所示为本发明的一个实施例的真空绝热体的截面图。在将从酚醛树脂氧化物得到的酚醛树脂碳化物粉末1填充于阻气性容器2中后，作真空排气，密封。在阻气性容器2中，为保持真空绝热体的绝热性能的长期稳定性，将气体吸附剂3分散、密封于碳化物粉末1中。

图3所示为本发明的其它实施例的真空绝热体的截面图。在将从酚醛树脂硬化物的碳化物粉末制得的成型体4填充于阻气性容器中5之后，为保持真空绝热体的绝热性能的长期稳定性，插入气体吸附剂6，作真空排气，密封。

实施例1

用破碎式粉碎机粗粉碎其基体材料为从使用后的制品回收的纸-酚醛树脂组合物的印刷线路板，分离、选别部件及铜等金属类。将所得到的数mm尺寸的酚醛树脂硬化物在400℃的空气中加热处理1小时，使之碳化，得到酚醛树脂的残余物(碳化物)。

又，由于加热的热分解产物作为气体放出，所以，可由冷肼回收所述热分解产物。所得到的残余物为装入的酚醛树脂约45％(重量)，热分解产物约为50％(重量)。

将该碳化物用球磨机，在300rpm的转速下作粉碎处理12小时，制得粒径300μm以下的碳化物粉末。这里，由红外分光法对所得到的碳化物粉末进行测量，可见到位于苯环约1600cm^-1处的吸收光谱，确认，该碳化物粉末并未完全碳化。

所得到的碳化物粉末填充于无纺布制口袋中，将其插入铝箔-聚对苯二甲酸乙二醇酯的层压膜制阻气性容器中。

然后，用真空包装机对该容器作真空密封，制得真空绝热体。所制得的真空绝热体呈盘状，绝热体内部的真空度为0.1乇，内部成型体的填充密度约为500kg/m³。

测得上述真空绝热体的导热系数，其平均温度24℃时的导热系数为0.06kcal/mh℃。该值为通常用作绝热材料的玻璃纤维(导热系数：约0.03kcal/mh℃)的1/5，具优异的绝热性能。

实施例2

将建筑材料用的酚醛树脂板材破碎成数cm尺寸的碎片状，得到酚醛树脂硬化物，用旋转炉将所得到的酚醛树脂硬化物在氮气流、500℃下作碳化处理。用粉碎机(增辛产业株式会社制的mascoroider)将所得到的数mm尺寸的碳化物，在1500rpm的转速下，作粉碎处理。然后，筛选分级，得到平均粒径100μm以下的碳化物粉末。

又，热分解产物与氮气流同时作气相输送，以设置于旋转炉中的回收容器回收。所得到的碳化物粉末由红外分光法测量，确认具有位于苯环的约1600cm^-1处的吸收光谱。

其次，对所述碳化物粉末以2％(重量)的比例混合耐纶12(平均粒径25μm，熔点175～179℃)的微粉作为胶粘剂，制成成形材料。将所得到的成形材料填充于加热至120℃的模具中，在1kg/cm²以下的压力下加压。然后，加热至耐纶熔点以上温度的180℃，接着，冷却，制得由板状酚醛树脂碳化物组成的成型体。成型体的平均孔隙率约为70％。

将所得到的成型体和作为吸附剂的分子筛插入不锈钢箔-聚对苯二甲酸乙二醇酯层压膜制的阻气性容器中，真空密封，制得真空绝热体。

上述制得的真空绝热体在平均温度24℃时的导热系数为0.01kcal/mh℃。该值为通常作为绝热材料的玻璃纤维(导热系数：约0.03kcal/mh℃)的约1/3，具优异的绝热性能。

实施例3

将其基体材料为纸-酚醛树脂组合物的印刷线路板边角材料如同实施例2，在600℃的氮气氛下加热，使之碳化。得到酚醛树脂碳化物。

接着，如同实施例2，粉碎该碳化物，得到平均粒径100μm以下的碳化物粉末。将该碳化物粉末加热至120℃，进行干燥处理之后，填充于不锈钢制的箱形阻气性容器中。再如同实施例1进行真空排气、密封，制得箱体状的真空绝热体。

上述制得的真空绝热体为箱体状，将其热贯通流量与未作成真空箱体状的绝热体进行比较。其结果，在平均温度24℃时，真空绝热体比起未作成真空箱体状的绝热体来，显示了5倍以上的、优异的绝热性能。

比较例1

如同实施例1，对回收的印刷线路板进行粗粉碎。但由于粉碎不充分，再进行24小时的粉碎处理。

所得到的粉碎物，筛选分级，粒径在300μm以下的粉料的得料率在实施例1的5％以下。

比较例2

除了酚醛树脂硬化物的加热处理温度作成250℃之外，其它如同实施例1，制得酚醛树脂碳化物粉末。

由于所得到的碳化物粉末的粉碎处理不充分，其中多见有直径1μm以上的粉料。筛选分级，粒径在300μm以下的粉料的得率在实施例1的20％以下。

比较例3

直接对实施例2的碎片状酚醛树脂硬化物进行加压成形，制得由酚醛树脂的碳化物粉末组成的成型体。所制得的成型体的平均孔隙率在约为30％以下。使用该成型体，如同实施例2制得真空绝热体。

所制得的真空绝热体在平均温度24℃时的导热系数为0.02kcal/mh℃。该值低于通常的绝热材料的玻璃纤维(导热系数：约0.03kcal/mh℃)，所以，不能获得如同实施例2的优异的绝热性能。

如上所述，根据本发明的酚醛树脂再生利用方法中的工序(c)，可以提供一种从印刷线路板等难以回收利用的酚醛树脂硬化物中得到具有优异性能的真空绝热体，由此，可以使废弃材料有效地再资源化。

其次，就本发明的酚醛树脂硬化物的再生利用方法中的工序(d)的制造绝热体的情况作一说明。

在图4中，显示在工序(d)中所制得的成型体(细微多孔体)的截面图。藉由对酚醛树脂硬化物所作的加热处理工序，得到酚醛树脂分解物。对该分解物至少加入缩合剂、缩聚催化剂、及溶剂后的缩合处理的凝胶化工序，得到湿润凝胶。将该湿润凝胶作成絮状后，干燥，除去湿润凝胶的溶剂，得到干燥凝胶态的成型体(细微多孔体)7。

使酚醛树脂的热分解产物与缩合剂反应后，如上制得的块状细微多孔体7发生加成、缩合，交联的微粒作三维的聚集，形成凝胶骨架。在干燥、除去溶剂时，形成具有许多小孔8的、低密度的多孔结构。

图5所示为在本发明中得到的另一成型体(细微多孔体)的截面图。按图1(d)工序，制得酚醛树脂硬化物。此时，将由凝胶化得到的湿润凝胶制成珠粒状后，干燥，成为粉状的成型体(细微多孔体)9。

所述细微多孔体9具有许多细孔，处于低密度干燥凝胶状态。有必要将该多孔体填充容器中用作绝热体，以便其保持形状，或者，有必要使用粘结剂等，以便将所述多孔体成形为任意形状。

图6所示为使用在本发明中得到的成型体(细微多孔体)的绝热体的截面图。

将从酚醛树脂硬化物得到的成型体(细微多孔体)10填充于容器11中。用容器盖12密封。由此保持形状，构成绝热体。容器11及容器盖12使用如金属-塑料薄膜等的阻气性材料，将成型体填充于所述容器中，作真空排气后，密封。由此，得到具有优异的绝热性能的真空绝热体。

实施例4

用破碎机将其基体材料为使用过的制品中回收的纸-酚醛树脂组合物的印刷线路板粗粉碎，分离、选别部件及铜等的金属箔。将所得到的数mm大小的酚醛树脂硬化物插入气氛炉中，在氮气流下、600℃加热处理1小时。在回收炉内残余物的同时，冷却回收气化了的热分解产物，由此得到酚醛树脂热分解产物。

对所述热分解产物4重量份，混合作为缩合剂的甲醛的37％水溶液5重量份、及作为缩合催化剂的碱催化剂的碳酸钠0.04重量份，再混合作为溶剂的水100重量份，在60℃下充分搅拌后，在约90℃下进行约一周的凝胶化处理。所得到的褐色湿润凝胶放置于含有酸催化剂的三氟乙酸的丙酮中，由此，使其老化，促进交联反应，丙酮置换、抽提出溶剂水。

将其溶剂被丙酮置换的盘状的湿润凝胶密封装入耐压容器。在20℃下放入液体二氧化碳后，升温。在45℃下用约为90个大气压的超临界二氧化碳置换。其后释放压力，干燥，得到具有许多微孔的成型体。

所得到的成型体为气溶胶，其密度为约250kg/m³，细孔的平均孔径约40nm。该盘状成型体在平均温度24℃时的导热系数为0.015kcal/mh℃。该值为通常作为绝热材料的玻璃纤维(导热系数：约0.03kcal/mh℃)的导热系数的约1/2。所以，具有优异的绝热性能。

实施例5

用破碎式粉碎机将其基体材料为从使用过的制品中回收的纸-酚醛树脂组合物的印刷线路板粗粉碎，分离、选别部件及铜等金属。将所得到的数mm大小的酚醛树脂硬化物与作为溶剂的四氢化萘及氧化铁催化剂共同插入耐热容器中，在430℃的加热温度、20个氮气压下、加热处理1小时。过滤去除残余物，分离回收，得到热分解产物。

在3重量份的上述热分解产物中，加入作为缩合剂的甲醛的37％水溶液6重量份、作为缩合催化剂的碱催化剂的碳酸钠0.05重量份、及作为酚醛类化合物的间苯二酚2重量份，再混合作为溶剂的水及异丙醇各50重量份，在室温下下充分搅拌。然后，在约90℃下进行约一周的凝胶化处理。所得到的湿润凝胶放置于含有酸催化剂的草酸酐中，由此，使其老化，促进交联反应，与此同时，丙酮置换、抽提出溶剂水及异丙醇。

将其溶剂被丙酮置换的湿润凝胶粉碎至直径约1mm以下，密封装入耐压容器。在20℃下放入液态二氧化碳后，升温。在70℃下用约为150个大气压的超临界二氧化碳置换。其后释放压力，干燥，得到具有许多微孔的成型体。

所得到的成型体其密度约为150kg/m³、细孔的平均空孔径约50nm的气溶胶。将该粉状成型体填充于ABS树脂制的盘状容器中，构成绝热体。其在平均温度24℃时的导热系数为0.013kcal/mh℃。该值为通常作为绝热材料的玻璃纤维(导热系数：约0.03kcal/mh℃)的导热系数的约1/2以下。所以，具有优异的绝热性能。

实施例6

将其基体材料为纸-酚醛树脂组合物的印刷线路板边角材料用作原料。如同实施例1进行加热处理、凝胶化及老化处理。干燥系在室温下，对丙酮置换了溶剂的湿润凝胶作自然干燥一周，然后，在约50℃的恒温槽中充分去除丙酮，得到具有许多微孔的成型体。

所得到的成型体的密度约为500kg/m³、细孔的平均孔径约为25nm。所述成型体在120℃作干燥处理之后，填充于铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯的层压膜构成的盘状阻气性容器中。再用真空泵，抽气至真空度为1乇后，密封，制得真空绝热体。测量该真空绝热体的导热系数，其结果，该真空绝热体在平均温度24℃时的导热系数为0.006kcal/mh℃。该值为通常作为绝热材料的玻璃纤维(导热系数：约0.03kcal/mh℃)的导热系数的约1/5。所以，具有优异的绝热性能。

如上所述，根据本发明的酚醛树脂硬化物的再生利用方法中的工序(d)，可以从印刷线路板等原本难以回收利用的酚醛树脂硬化物中制得重新赋于绝热性能的成型体，可以有效地再次使废弃材料成为资源。又，使用所得到的成型体，可以提供具有优异的绝热性能的绝热体。

根据本发明，可以有效地再生利用酚醛树脂硬化物，将原本大量废弃的酚醛树脂硬化物用作可利用的原料。根据上述方法，可以提供一种具有优异的附加价值的成型体、及利用该成型体的高性能的绝热体。

Claims (9)

1．一种酚醛树脂硬化物的再生利用方法，所述方法包括：(a)加热处理酚醛树脂硬化物、得到含有残余物的热分解物的工序，及(b)分离上述残余物和热分解物的工序，及(c)将粉碎上述分离的残余物得到的碳化物粉末作单独成形、或将其与胶粘剂混合后成形的工序，及/或(d)凝胶化及干燥上述分离的热分解物，由此，使所述热分解产物成形的工序。

2．如权利要求1所述的酚醛树脂硬化物的再生利用方法，其特征在于，在上述工序(a)中，加热处理系在低浓度的氧气氛下，或溶剂中进行，其处理温度在300～1000℃的温度范围。

3．如权利要求1或2所述的酚醛树脂硬化物的再生利用方法，其特征在于，在上述工序(a)中，在将碳化物粉末单独、或与胶粘剂混合后，填充于阻气性容器中，然后，作真空排气，密封，制得真空绝热体。

4．如权利要求1～3之任一项所述的酚醛树脂硬化物的再生利用方法，其特征在于，在上述工序(d)中，至少将缩合剂、缩合催化剂及溶剂添加于上述热分解物中，得到湿润凝胶，干燥该湿润凝胶，除去溶剂，制得成型体。

5．如权利要求4所述的酚醛树脂硬化物的再生利用方法，其特征在于，将所述成型体填充于阻气性容器中，真空排，密封，制得真空绝热体。

6．如权利要求4或5所述的酚醛树脂硬化物的再生利用方法，其特征在于，由超临界干燥法进行对湿润凝胶的干燥，制得的成型体为气溶胶。

7．一种真空绝热体，其特征在于，所述真空绝热体系由下述方法制得：(a)加热处理酚醛树脂硬化物、得到含有残余物的热分解物，(b)分离上述残余物和热分解物，然后，(c)将粉碎上述残余物而得到的碳化物粉末单独填充于阻气性容器中、或将所述碳化物与胶粘剂混合后，填充于阻气性容器中；真空排气，密封，由此制得真空绝热体。

8．一种成型体，所述成型体系由下述方法制得：(a)加热处理酚醛树脂硬化物、得到含有残余物的热分解物，(b)分离上述残余物和热分解物，然后，(d)至少将缩合剂、缩合催化剂及溶剂添加于上述热分解物中，得到湿润凝胶；干燥该湿润凝胶，除去溶剂，制得成型体。

9．一种真空绝热体，所述真空绝热体系将权利要求8所述的成型体填充于阻气性容器中，然后真空排气后，制得。

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