CN1228121C - 固相微萃取萃取头及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相微萃取的萃取头，它是在石英纤维的表面键合有一层羟基硅油/二乙烯基苯复合涂层。本发明还提供了上述萃取头的制法，将羟基硅油、二乙烯基苯用二氯甲烷稀释，加入四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及二苯甲酮充分混合，再加入三氟乙酸、含氢硅油超声振荡、离心，取出上层清液备用，将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中，取出后干燥，然后在紫外灯下光固化，在N2保护下于老化即得所需固相微萃取萃取头。本发明所提供的固相微萃取萃取头，耐溶剂冲洗，热稳定性好，使用寿命长，探头制备重现性好，对甲基膦酸酯和有机磷酸酯类化合物有很好的萃取能力，萃取时间短，检测限低，在分析化学方面具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相微萃取(SPME)萃取头及其制备方法和用途，即羟基硅油/二乙烯基苯固相微萃取萃取头及其制备方法和用途。
背景技术
固相微萃取技术集样品采集、浓缩、进样于一体，操作简便、快速，不需有机溶剂，是一种很有应用前景的样品前处理方法(R.P，Belardi and J.Pawlisyn，Water Pollution ResearchJ.Canada.1989，24，179)，其中，固相微萃取萃取头是该技术的核心部分，由于现有的固相微萃取萃取头涂层种类有限，使用温度偏低(200-280℃)，使用寿命短(一般为40-100次)，因而大大限制了它的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的固相微萃取萃取头及其制备方法和用途，所得的固相微萃取探头具有耐溶剂冲洗，高的热稳定性，使用寿命长，对甲基膦酸酯和有机磷酸酯类化合物有很好的萃取能力。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种固相微萃取萃取头，它是在石英纤维的表面键合有一层羟基硅油和二乙烯基苯复合涂层，其结构表征如下式所示：
式中x＝0，1；p＝3-20。
本发明还提供了上述羟基硅油/二乙烯基苯固相微萃取萃取头的方法：
取60-130mg羟基硅油，加入羟基硅油质量0.5-3倍的二乙烯基苯，用60-150μL二氯甲烷稀释，加入60-120μL四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，加入30-80μL乙烯基三乙氧基硅烷及6-12mg二苯甲酮充分混合，加入60-120μL含1-10％(体积比)水的三氟乙酸，然后加入0-15μL的含氢硅油，继续超声振荡3-10分钟，在8000-16000r/min下离心4-8分钟，取出上层清液备用，将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约10-60min，取出后在干燥器中放置8-24小时，然后在紫外灯下光固化10-40分钟，在N2保护下于250-380℃在气相色谱气化室老化2-3h即得所需固相微萃取萃取头。
本发明的萃取头可用于萃取甲基膦酸酯和有机磷酸酯类化合物。
本发明所提供的固相微萃取萃取头，耐溶剂冲洗，热稳定性好，使用寿命长，探头制备重现性好。本发明的萃取头对甲基膦酸酯和有机磷酸酯类化合物有很好的萃取能力，萃取时间短，检测限低，在分析化学方面具有重要的应用前景。
附图说明
附图为本发明所得羟基硅油/二乙烯基苯萃取头与商用PDMS、PA、PDMS/DVB萃取头对水中甲基膦酸酯和有机磷酸酯萃取能力的比较。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1：
取100mg羟基硅油，加入140μL二乙烯基苯，用130μL二氯甲烷稀释，加入120μL四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，加入60μL乙烯基三乙氧基硅烷及7mg二苯甲酮充分混合，加入100μL含5％(体积比)水的三氟乙酸，然后加入8μL的含氢硅油，继续超声振荡5分钟，在12000r/min下离心8分钟，取出上层清液备用，将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约30min，取出后在干燥器中放置12小时，然后在紫外灯下光固化30分钟，在N2保护下于250℃在气相色谱气化室老化3h即得本发明所需固相微萃取萃取头。所制得的萃取头的厚度为60-100μm。
在本发明中，含氢硅油是一种去活化剂，对涂层表面的羟基有去活化作用。虽然不加含氢硅油仍然可以得到本发明萃取头的涂层(结构表征式中x＝0)，但使用含氢硅油制备的萃取头(结构表征式中x＝1)具有更好的萃取效果。
实施例2：
取90mg羟基硅油，加入140μL二乙烯基苯，用120μL二氯甲烷稀释，加入120μL四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，加入50μL乙烯基三乙氧基硅烷及8mg二苯甲酮充分混合，加入80μL含5％(体积比)水的三氟乙酸，继续超声振荡5分钟，在12000r/min下离心8分钟，取出上层清液备用，将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约30min，取出后在干燥器中放置12小时，然后在紫外灯下光固化30分钟，在N2保护下于250℃在气相色谱气化室老化3h即得所需固相微萃取萃取头。所制得的萃取头的厚度为60-100μm。
上述羟基硅油(OH-TSO)购自成都硅应用与研究中心，乙烯基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，含氢硅油购自武汉大学化工厂，三氟乙酸购自上海化工厂，二乙烯基苯购自德国MERCK公司。
本发明采用溶胶-凝胶与交联固化相结合的方法来制备羟基硅油/二乙烯基苯固相微萃取萃取头。该技术方案涉及了两种有机金属前体的水解，一种是四乙氧基硅烷，其水解后通过缩聚反应形成一个无机介质的三维硅胶骨架，另一种是交联试剂乙烯基三乙氧基硅烷，它的水解产物包含两种活性官能团，硅羟基和乙烯基，因此既可以通过硅羟基的缩聚反应与硅胶骨架形成一个有机整体，又可以通过乙烯基的交联反应引入苯基，增长链长，萃取头的极性也增强。
由于涂层与纤维表面强的键合作用，使它具有很高的热稳定性和化学稳定性。以甲基膦酸酯(甲基膦酸二甲酯，DMMP)和有机磷酸酯(磷酸三甲酯，TMP和磷酸三丁酯，TBP)类化合物为测定试样，考察了该探头的性能。表1表明溶胶-凝胶羟基硅油/二乙烯基苯萃取头在经过320℃、350℃、380℃的高温老化1小时后，其萃取能力没有降低，说明该萃取头热稳定性好。表2表明溶胶-凝胶羟基硅油/二乙烯基苯萃取头经过水和CH2Cl2处理后其吸附量没有降低，反而有所升高，说明该萃取头抗溶剂冲洗能力强。与商用的固相微萃取萃取头相比，该探头的使用寿命更长，使用150多次以后，该探头的萃取效果仍然很好，并且还可继续使用。
由于交联反应引入了大量苯基，该萃取头的极性增强，对甲基膦酸酯和有机磷酸酯类化合物又较高的灵敏度和选择性。附图为该萃取头与其它商用探头对水中甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯和磷酸三丁酯萃取能力的比较。从图中可以看到，溶胶-凝胶羟基硅油/二乙烯基苯萃取头对甲基膦酸酯和有机磷酸酯类化合物的萃取效果比三种商用萃取头都要好。表3为溶胶-凝胶羟基硅油/二乙烯基苯萃取头顶空萃取水中甲基膦酸酯和有机磷酸酯的最低检测限、线性范围和方法重现性。由于它们的极性相差比较大，溶解度也不相同，因此最低检测限相差也比较大。
表1 萃取头热稳定性
| 甲基膦酸二甲酯 | 磷酸三甲酯 | 磷酸三丁酯 | |
| 250℃ | 8.6374E6 | 5.59655E6 | 9.06657E6 |
| 300℃ | 8.82957E6 | 5.66231E6 | 8.25947E6 |
| 320℃ | 8.027E6 | 5.30339E6 | 8.38784E6 |
| 350℃ | 8.319E6 | 5.30882E6 | 8.39334E6 |
| 380℃ | 8.88573E6 | 5.57544E6 | 8.42611E6 |
表2 萃取头抗溶剂冲洗能力
| 甲基膦酸二甲酯 | 磷酸三甲酯 | 磷酸三丁酯 | |
| 未用溶剂处理 | 5.96991E6 | 4.32439E6 | 1.26055E6 |
| 用水浸泡12小时 | 5.74384E6 | 4.537E6 | 1.38096E6 |
| 用二氯甲烷浸泡3小时 | 6.8337E6 | 4.60883E6 | 1.31138E6 |
| 用二氯甲烷浸泡12小时 | 8.01842E6 | 5.3867E6 | 1.28108E6 |
表3 该萃取头萃取水中甲基膦酸酯和有机磷酸酯的最低检测限、线性范围和方法重现性
| 化合物 | 最低检测限(μg/L) | 线性范围(μg/mL) | 相关系数r | 相对标准偏差(％；n＝6) |
| DMMPTMPTBP | 6.8344.060.2504 | 4.508-450.87.512-375.60.2462-3.940 | 0.99990.97820.9990 | 5.043.676.44 |
由于用溶胶-凝胶法制备的探头具有三维多孔结构，物质传质速率加快，用溶胶-凝胶羟基硅油/二乙烯基苯萃取头萃取时达到平衡的时间较短。甲基膦酸二甲酯和磷酸三甲酯只需5min。
因此，本发明所提供的固相微萃取涂层材料及其制备方法所得到的固相微萃取萃取头，有耐溶剂冲洗，高的热稳定性，使用寿命长，探头制备重现性好，对膦酸酯和有机磷酸酯类化合物有很好的萃取能力，萃取时间短，检测限低等特点，在分析化学方面具有重要的应用前景。
Claims (3)
1.一种固相微萃取萃取头，由石英纤维及附着在石英纤维表面的涂层组成，其特征在于：所述涂层为键合在石英纤维表面的羟基硅油和二乙烯基苯复合层，该复合层结构表征如下式所示：
2.权利要求1所述的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于：取60-130mg羟基硅油，加入羟基硅油质量0.5-3倍的二乙烯基苯，用60-150μL二氯甲烷稀释，加入60-120μL四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，加入30-80μL乙烯基三乙氧基硅烷及6-12mg二苯甲酮充分混合，加入60-120μL含1-10％(体积比)水的三氟乙酸，然后加入0-15μL的含氢硅油，继续超声振荡3-10分钟，在8000-16000r/min下离心4-8分钟，取出上层清液备用，将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约10-60min，取出后在干燥器中放置8-24小时，然后在紫外灯下光固化10-40分钟，在N2保护下于250-380℃在气相色谱气化室老化2-3h即得所需固相微萃取萃取头。
3.权利要求1所述的固相微萃取萃取头用于萃取甲基膦酸酯或有机磷酸酯类化合物。
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