CN1226201A - 不透明的聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种不透明的取向聚合物膜结构(10)。该膜结构有许多空隙(12),在聚合物基体材料中至少部分空隙不含形成空隙的颗粒(14),至少部分空隙与聚合物基体材料中的毗邻空隙相连,空隙的数量足以使该膜结构具有显著的不透明度。

Description

不透明的聚合物膜及其制备方法
本发明涉及不透明的取向膜及其制备方法，更具体而言，涉及具有空隙结构的不透明的定向聚合物膜，这种空隙结构不需要使用不混溶和不相容的引起空隙的颗粒用于形成空隙，还涉及由聚合物材料制备这类膜的方法。
不透明的聚合物包装膜一般是多层膜，包括一层不透明的、热塑性聚合物芯层，其上有一层或多层表层。表层为包装膜提供各种要求的性能，如热密封性，改善外观，增强机械加工能力。
在Park等人的美国专利4,632,869中公开了一类这样的多层不透明包装膜。其中公开的是不透明的双轴向取向膜结构，该结构中具有空穴空隙薄层的聚合物基体，空隙含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的引发空隙的球形颗粒。所公开的结构还可以包括热塑性表层，并且该膜可以包括1-3％(重量)的颜料，如TiO2或有色氧化物。
本领域众所周知有许多制备这类具有所要求的不透明度的聚合物包装膜芯层的方法。例如，Ashcraft等人的美国专利4,377,616公开的不透明的双轴向取向的聚合物膜结构，该结构包括拥有许多空隙的热塑性聚合物基体芯层，大多数空隙含有至少一种球形的引起空隙的颗粒，和粘合在芯层表面的透明热塑性表层。根据Ashcraft等人的专利，在形成膜时，分散的不相容固体填料颗粒提供了形成包围这些颗粒的空隙的位置。
认识到这些引起空隙的填料颗粒可以是有机的或无机的，只要它们为球形，并且在优选的粒度范围，能引起形成空隙。合适的有机颗粒的例子包括热塑性树脂，如聚酰胺、某些聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯(以后称PBT))、和丙烯酸树脂。适合用作填料颗粒的无机材料包括实心玻璃球或预先形成空心的玻璃球、金属珠或球、陶瓷球等。
Joesten等人的美国专利5,134,173还公开了制备不透明聚合物膜的方法，该聚合物膜具有热塑性聚合物基体材料，如有空隙薄层的聚丙烯的基体材料。
上述制备不透明聚合物的方法一般能令人满意，而且多数合格膜都是由这些方法制备，但是存在一些与这些方法有关的问题和缺陷。例如，引起空隙的填料颗粒的原料成本相对于热塑性聚合物基体材料的原料成本，有时非常高。再例如，PBT填料颗粒，一种被广泛使用在聚烯烃基体材料(如聚丙烯)中引起空隙的材料，按照重量基准与基体材料相比是很昂贵的，有时高达基体材料成本的三倍以上。而且，由于如PBT材料的填料颗粒的密度大于如聚丙烯的基体材料，制得膜的单位体积或单位面积的成本代价甚至更高。对除PBT外的颗粒，成本差别多少会取决于所使用的颗粒材料。
另外，一些材料，如PBT当用作填料颗粒时，在挤出膜期间可能分解，从而在加工设备的表面留下有害的结垢或沉积物。在PBT分解情况下，加工设备上形成象蛋壳的结垢证明了这类沉积。这种结垢有时破裂，引起视觉上的缺陷，或在后续加工中在膜上引起破裂。例如，发现典型的使用PBT作为引起空隙的颗粒形成白色不透明膜的生产线，由于形成这些结垢的问题，以及导致必需的模头清理等，每个月需停机10小时或更多时间。
因此，本发明的特点是为各种应用，包括包装膜，提供高不透明度的聚合物膜。
本发明的另一个特点是在制备不透明聚合物膜中不使用(或基本上不使用)引起空隙的颗粒来提供不透明聚合物膜。
本发明还有一个特点是提供形成不透明聚合物膜的方法，该方法明显减少了不混溶的引起空隙的颗粒的用量，从而降低制备这类膜的材料成本。
本发明的另一个特点是通过减少或甚至消除结垢的形成，并因此减少该方法运行中的停机时间，提供形成具有改善了可操作性的不透明聚合物膜的方法。
本发明还有一个特点是提供含少量或不含不混溶的引起空隙的颗粒的不透明聚合物膜，因此在制备这类膜中使用了降低成本的材料。
本发明的另一个特点是提供具有可与纤维素纸相比拟的撕裂特点的不透明聚合物膜。
本发明还有一个特点是提供不透明聚合物膜，该膜具有多孔性，并至少为某种程度的气体可渗透性，特别就气体氧的输送而言，因此适合于这样的性能为有利的各种包装应用和医药应用。
本发明另一个特点是提供适用于包装诸如易腐败食品的高不透明度的聚合物膜，特别是如由聚合物膜上的一层或多层共挤出表层提供该膜以屏蔽性能时。
本发明的不透明的取向聚合物膜结构包括含热塑性聚合物基体材料的膜，基体材料有第一和第二表面，该膜有许多空隙，至少部分空隙不含引起空隙的颗粒，并且至少部分空隙与聚合物基体材料中的毗邻空隙相连，空隙的数量足以使该膜结构有显著的不透明度。
本发明制备不透明的取向的聚合物膜结构的方法包括制备含能形成结晶的聚合物结构的聚合物基体材料的熔体，在至少为聚合物基体材料熔点的温度下使该熔体形成含熔化的聚合物基体材料的片，冷却含熔融材料的片以形成含无定形聚合物基体材料的片，该片含聚合物基体材料的晶粒并通过在至少一个方向拉伸该片，以形成毗邻至少部分晶粒的空隙，使该膜具有不透明性，来使同时含无定形聚合物基体材料的片形成膜。
附图中，图1是根据现有技术领域的方法，使用引起空隙的颗粒制备的不透明聚合物膜结构横截面的电子显微照相图，该图为放大220倍的图，图2是采用本发明的方法制备的不透明聚合物膜结构横截面的电子显微照相图，该图放大1000倍。
根据本发明的概念，针对现有方法提供了有吸引力的替换方法，在没有或至少极大减少了不同于聚合物基体材料的不混溶的引起空隙的颗粒材料用量的情况下形成具有很多空隙的不透明聚合物膜。
图1说明根据美国专利4,377,616使用引起空隙的颗粒在聚合物基体材料中形成的空隙，图中显示含有空隙12和含引起空隙的颗粒14的膜10。很明显，空隙12的特征是为透镜或拉长的椭圆形状。形成的每个空隙12占有至少等于或大于引起空隙的颗粒14直径大小的空间。其中特别重要的是，即使不是全部也是大多数空隙12是封闭的腔，这样就没有从膜10的一面开口通到另一面能使液体或气体容易横穿的途径。因此，毗邻空隙12之间的聚合物基体材料的厚度相对较大，以保持这种封闭腔结构。
与之相反，本发明的方法不使用引起空隙的颗粒，或至少是在含聚合物基体材料的最初混合物中仅使用减少用量的这类颗粒。一旦配制出合适的混合物，可熔化该混合物并挤出为膜片。之后，适当冷却熔融挤出的膜片至无定形状态。其中最为重要的是控制冷却步骤，使挤出的片在这一步不完全结晶，但又能引起聚合物基体材料的结晶。这种条件下，在该冷却片处于低温冷却的无定形状态时迅速拉伸该片。在这样的受控热条件下，在拉伸过程中同时在膜片内形成空化或空隙。拉伸后，使制得的膜骤冷，使聚合物膜尽可能完全结晶。
虽然不受任何具体理论的约束，本发明人设想在本发明方法中发生下列微观机理，以助于理解本发明。作为设想机理的一个说明例，用于形成不透明膜的基体材料主要是聚丙烯。聚丙烯从完全晶体状态加热后，在160℃开始熔化。如果由熔融状态冷却聚丙烯，随材料的冷却，不会立刻发生明显的结晶，直到材料达到“结晶”温度。该结晶温度对具体的材料不是固定的温度，但可随其中如冷却速度而变化。一般，在采用迅速冷却的工业化生产中，聚丙烯的有效结晶温度低于130℃。通过迅速降低基体材料的温度，然后控制该温度保持在120-130℃附近，仅有相对少量的小晶核形成，而大部份基体材料保持无定形状态。根据本发明的观点，在冷却挤出该材料之后到该材料开始明显结晶之前的很短时间内，在拉伸步骤拉伸该材料。
在施加来自拉伸步骤的应力时，该应力使聚合物基体材料的聚丙烯聚合物链取向，基体材料结晶的温度范围明显向上移动，其量主要取决于取向的程度。因此，在基体材料内的结晶突然大幅度增加。生长的晶粒的密度大于周围无定形材料的密度。
从宏观的观点，毗连晶粒的基体材料与其原来的无定形状态相比必须收缩。在没有外部应力下，通过由其牵拉软的基体材料做到这点。但是，在存在较大的来自拉伸步骤的内部应力下，基体材料不仅未能被向着晶粒牵拉，而且实际上是被向外牵拉。由拉伸产生的较大的局部应力产生晶粒-无定形基体材料界面，导致在片中形成和扩展为许多裂纹，这些裂纹被扩大为空洞、空隙等。
图2所示为根据本发明的这类含空隙的不透明聚合物膜的一个例子。图2中膜20含有相连的空隙22，并且在空隙中没有引起空隙的颗粒。很明显，空隙12的特征是不规则或任意形状，并且由于破裂或裂开的壁，至少部分相连形成开口腔结构。还特别注意到许多毗邻空隙20之间的壁极薄，可以使液体通过扩散从一个空隙传送到毗邻的空隙，从而使膜对液体或气体(如氧)具有可渗透性。
比较图1和图2所示的膜，说明根据本发明的膜20中的空隙22明显大于使用引起空隙的颗粒制备的膜10中的空隙12。具体而言，由图2可注意到如果垂直于膜20的表面画一直线，该直线横截10个或更少的空隙22，而如果垂直图1的膜10表面画一直线，该直线将横截至少20个空隙12。在上面的图中，本发明的不透明聚合物膜的特征为含有许多一般穿过基体材料的空隙，因此该膜具有显著的不透明度。与使用不混溶和不相容的引起空隙的颗粒材料制备的不透明膜不同，该颗粒材料不同于聚合物基体材料并且包含在产生的空隙中，而本发明的不透明膜包括的空隙不含引起空隙的颗粒。
由于本发明的不透明聚合物膜所含的空隙结构，聚烯烃，如聚丙烯膜的密度一般小于0.9g/cm3，优选小于0.7g/cm3，最好小于0.6g/cm3。因为在聚合物基体材料中产生许多空隙，根据本发明可获得显著增强的光散射效应。
更具体而言，在形成本发明的不透明聚合物膜时，聚合物基体材料至少加热到该材料开始熔化的温度。在常用的膜挤出机或此类设备中可达到熔化聚合物基体材料。然后，如熔融挤出该熔体形成熔体片或膜。已知的和常用的挤出设备和技术可用于该目的。一般，可使用螺杆型挤出机，其螺杆的L/D比值至少为5/1，并有一扁平或缝隙式模头。一旦挤出片，在引起聚合物基体材料结晶的温度范围内冷却该片，使该材料内形成晶粒，但大部份材料仍保持无定形状态。在这一步骤，基体材料的结晶化一般不超过20％，优选10％或更少。正如本领域的普通技术人员会理解的，通过各种方法，如液体冷却的下料辊、诸如空气流等的气流，可达到这样控制冷却熔体片。
本发明的方法中，拉伸或取向形成的无定形聚合物基体材料片至明显引起结晶，并在基体材料内产生空隙。可以许多方式完成该基体材料片的拉伸，该拉伸可以是单轴向拉伸或双轴向拉伸。如果使用，最好按照顺序进行双轴向拉伸，尽管可以同时在纵向和横向进行拉伸。
单轴向拉伸或双轴向拉伸在计算的温度下进行到一定程度，以获得最大程度的不透明度，又不会明显损失要求的物理性能，包括制得的膜结构外观。随用于形成聚合物基体材料的具体材料的变化，可改变取向或拉伸的条件和程度，以获得要求的结果。一般，4-8倍的纵向取向和4-10倍的横向取向可制得具有满意特征(包括不透明度)的聚烯烃膜结构。
一般用于聚合物膜取向的常规设备的一些部件可在本发明方法的取向中使用。例如，纵轴或纵向拉伸或取向可有利地用根据要求的拉伸比以不同速度运行的两个辊进行，而横向拉伸或取向可使用合适的拉幅机框进行。应认识到即使是所谓的单轴向拉伸(如由牵引辊产生)也会导致双轴向应力，因为通过辊与片之间的粘合力阻止了通常发生的片在横向的收缩。
在拉伸和膜内形成空隙后，该膜经多达10秒或更长时间的热处理以热固定。另外，本发明膜的一个或两个外表面可经过如膜氯化、氧化、火焰或电晕放电处理，以提高表面能。这样的表面处理可提高膜与金属层、油墨和/或其它涂层或层叠材料的粘合力。之后，按照普通方式，使用卷绕型设备使该膜成卷。
本发明的不透明膜的聚合物基体材料主要包括各种能结晶的聚合物材料，只要这样的材料能满足一些条件。具体而言，合适的聚合物材料的结晶速度应使该材料在工业化操作中冷却至无定形状态而没有明显的结晶，但随后在拉伸中又能由无定形状态结晶。换句话说，结晶速度既不能太快也不能太慢，这样在引发结晶，但大部分聚合物材料任保持无定形状态后，通过提供足够的时间拉伸该材料，可以工业规模实施本发明的方法。具有约为聚丙烯结晶速度的聚合物材料特别适合于本发明的方法。另外，在经本发明的方法处理后，聚合物基体材料能较好地生成不透明聚合物膜，该膜具有显著的结晶度，例如至少30％，较好的至少50％。
因此，基体材料的聚合物可以仅包括一种或多种聚烯烃，或与其它能满足上面条件的聚合物材料混合。设想包括在基体材料中的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、以及它们的共聚物和混合物。包括这些聚烯烃的不同种类，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和线性低密度的乙烯与小于10％(重量)的另一种α烯烃(如丙烯和丁烯)的共聚物。还设想的聚烯烃共聚物包括乙烯和丙烯的嵌段共聚物、其它的乙烯均聚物、共聚物和三元共聚物，或它们的混合物。其它设想的热塑性聚合物包括卤化的聚烯烃；聚酯，如聚对苯二甲酸烷基二醇酯，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚醚；和聚酰胺，如尼龙。尤其优选含至少80％(重量)等规聚丙烯，最好是97-100％(重量)等规聚丙烯的等规聚丙烯。聚丙烯最好是有1-10克/分钟的熔体流动指数。
聚合物基体材料还可以包括其它材料，只要不明显阻碍基体材料形成晶粒和在处于无定形状态的拉伸中由这些晶粒形成空隙的能力。例如，包括1-3％(重量)的颜料，如二氧化钛、有色氧化物等可增强膜的不透明度。而颜料颗粒大小为，在任何材料的意义上，在聚合物基体材料中都不会导致产生空隙，也不排除使用导致产生空隙的颜料。另外，可以在聚合物基体材料中加入常用量的其它添加剂，如填料、抗氧剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘剂、吸收剂等，条件按上所述。
本发明的不透明热塑性聚合物膜可用于各种用途，可单独使用，或与其它结构，如涂层、相同或不同组成的共挤出膜层、相同或不同组成的粘合膜层等结合使用。一个具体的例子是，由本发明方法制备的不透明膜可具有高的气体渗透速度，具体而言，至少7750cm3(25μm)/m2/天(500cc.mil/100in2/天)，甚至高达150,000cm3(25μm)/m2/天(10,000cc.mil/100in2/天)或更高的高氧渗透速度，这样可认为该膜基本上为多孔的。因此，本发明的不透明聚合物膜，由于其多孔性质，适合用作用于要求气体传递的包装和医药应用的“能呼吸”的膜。
本发明膜的上述多孔特性为独特的，不同于使用不混溶的引起空隙的颗粒制备的不透明膜。本发明的不透明热塑性聚合物膜的许多空隙有伸到毗邻空隙之间的开口，这样存在路径，使液体和/或蒸汽能从膜的一面横穿到另一面。另外，部分相邻空隙间的壁非常薄，因此可以使气体和蒸汽从一个空隙扩散到另一个空隙，而使本发明的膜具有高的气体传递速度特性。
本发明的不透明热塑性聚合物膜的具体应用的另一个例子是，这些膜由于其特别的撕裂特性，可在施用合适的涂料中用作合成纸。虽然如聚丙烯膜的聚合物膜一般可涂布特定的涂料，如高粘土含量的涂料，生产纸代用品，这种代用品在膜上具有优良的可印刷或可书写的涂布表面，以及远远超过普通纤维素纸的防水性和抗潮性，但这些聚合物膜相对于普通的纤维素纸会有至少两个主要缺点。
普通的聚合物材料膜具有非常高的抗非引发撕裂性以及低的抗引发撕裂性。就前一个性质而言，大多数情况下不可能人为地在没有缺陷的聚合物膜上开始撕裂。但是，一旦用一把小刀开始撕裂，即使样品预先折痕，由于其低的抗引发撕裂的第二个性质，很难控制它的方向。因此，普通的膜不能让使用者有象“纸”那样的感觉。
另一方面，本发明的不透明聚合物膜，用手从没有缺陷的直边能很容易地撕裂。另外，对这样的膜，在膜上的裂口扩展会遇到一些阻力，使能人为地控制撕裂的方向。本发明膜的这两种性能会模仿普通纸性能，消费者认为这些性能具有“天然感觉”，并且希望至少在一些应用，如用作书写纸中发现这种感觉。
本发明膜的这类应用的一个具体例子是，制备本发明聚丙烯膜，并与其它类型的纸，合成纸或普通纤维素纸比较。下表列出了对四种象纸的材料的Elmendorf撕裂试验数据。具体而言，比较了两种以便笺簿销售的书写纸、由空化空隙的颗粒形成的白色不透明聚丙烯标签膜并由Mobil Oil Corporation销售的膜。在解释下列数据中，必须理解Elmendorf撕裂试验以加速度运动进行，因此不能完全代表人为撕裂的感觉。普通纸中的纵向(MD)是不知道的，因此任意选择平行于纸张的长度方向为纵向。在纵向和横向(TD)的撕裂结果如下：
                               表
    未引发     引发
MD,g/μm(g/mil) TD,g/μm(g/mil) MD,g/μm(g/mil) TD,g/μm(g/mil)
本发明膜177μm(7mil)     6.5(165)     2.5(64)     0.3(7.1)     0.2(4.1)
Mobil 140LL73.66μm(2.9mil)   ＞39.4(＞1000) ＞39.4(＞1000)     0.2(5.2)     0.2(4.8)
Ledger纸99.06μm(3.9mil)     10.1(256)     5.7(144)     0.5(12.6)     0.4(10.2)
Quadrille纸81.28μm(3.2mil)     3.9(98)     1.7(42.7)     0.4(9.1)     0.3(7.4)
从上面的数据，对未引发的撕裂强度，本发明的膜在普通纸的强度范围之内，而可购得的有空隙的聚丙烯膜则不然。对引发撕裂强度，本发明的膜接近普通纸的强度，大于可购得的有空隙聚丙烯膜。因此，本发明的不透明聚合物膜所具有的特性使它们特别适合用于合成纸，该合成纸优选带有在制备合成纸中普遍使用的那类涂料，如各种粘土的可书写涂料、颜料等，优选用合适的粘合剂和/或粘性材料粘合，或含有合适的粘合剂和/粘性材料。
如前面所指出的，本发明的不透明聚合物膜还可以有一层或多层施用在至少一个主表面上的表层，具体的应用如包装材料。表层可以是简单的经济的薄密封层，或是更精致的热密封层。表层的厚度应使表层的外表面不显露，至少基本上不显露形成基体或芯层的膜的不规则表面，因此通过如达到高光泽来改善膜表面的外观。
因此，在有些情况下，为了避免由于膜的空隙条件而形成的不规则表面，可以通过共挤出或此类技术在形成的不透明热塑性聚合物膜的一个或两个表面上形成表面或表层。另外，共挤出层可用于减少或甚至消除本发明的不透明膜的气体传递特性。因此，有这样的表层的组合膜可用于不需要气体传递性的那些应用。
这类表层可以是透明的或着色的，并且可以是与聚合物基体材料相同或不同的材料。可针对具体的特性，例如热密封性、可印刷性、可机械加工性等，选择不同的聚合物材料。当使用一个表面或一个或多个表层时，含聚合物基体材料的芯层厚度优选为整个组合结构厚度的30-95％。相反，组合表层的厚度优选为整个组合膜厚度的5-70％。当要求或需要表层时，表层应足够厚，使组合膜的外表面不会显露聚合物基体材料层的任何不规则和表面的突出。对本发明的这些膜结构，无论有或没有表层，其代选的厚度为12.7-762μm(0.5-30mils)。
虽然这样的表层主要由各种聚合物材料组成，但优选的表层包括一种或多种聚烯烃。设想用于形成表层材料的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。可包括这些聚烯烃的不同种类，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、与小于10％(重量)的另一种α烯烃(如丙烯和丁烯)共聚的线性低密度乙烯。还设想的是它们的共聚物，包括乙烯和丙烯的嵌段共聚物、乙烯和丙烯的无规共聚物、其它的乙烯均聚物、共聚物和三元共聚物或它们的混合物。正如本领域的技术人员皆已了解的，设想的均聚物可通过本体或溶液聚合各单体形成。
设想的用于表层的共聚物可选自通常用于制备多层膜的那些共聚物。正如下面将详细讨论的，使用乙烯和丙烯的无规共聚物对形成表层有利。特别优选的用于表层的材料是乙烯和丙烯的无规共聚物，该共聚物含有小于10％(重量)，如2-3％(重量)的乙烯。
设想的可用作表层的三元共聚物是相对较低的立构规整聚合物。这样的三元共聚物的熔体流动速率在230℃(446°F)在2-10克/10分钟范围，较好的在4-6克/10分钟范围。晶体的熔点在小于121℃(250°F)到略高于188℃(371°F)范围。三元共聚物中丙烯占主要，乙烯和1-丁烯单体的相对存在量彼此为0.3∶1至1∶1％摩尔。
通过向表层中加入1-12％(重量)的TiO2的表层，可进一步增强膜的不透明度、白度和低的透光度，TiO2在挤塑前加至中间层的熔体混合物中。另外，该层还可以含有滑石。由于包括TiO2而产生的白度为图表提供了优良的表面。而且，白度还可以在不需要白色油墨下印刷层叠或未层叠的结构。
用于形成表层的聚烯烃材料中包含少量的细分的无机材料，可增强膜的加工性能和机械加工性。这样的无机材料不仅为本发明的多层膜结构提供抗粘连特性，而且可以降低制得的膜的摩擦系数，不会使膜结构有有害的雾度。
参考上面所述，设想的分散得很细的无机材料包括syloid、一种合成的主要含二氧化硅的无定形硅胶、多孔和不规则形状的硅藻土颗粒、薄片颗粒的脱水高岭土；合成的沉淀硅酸盐，其颗粒为多孔和不规则形状。这样的颗粒的大小一般为1-10微米。象在本发明膜结构的聚合物基体材料情况一样，可以在表层中加入常用量的其它添加剂，如填料、抗氧剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘剂、吸收剂等。对前面提到的特别优选的组成。
优选共挤出本发明多层膜结构的所有各层。之后，最好双轴向取向该膜。例如，当使用聚丙烯作为芯层基体材料以及表层时，纵向取向度为4-8倍，而横向取向度为4-10倍，得到双轴向取向的膜。
如果形成共挤出表层的聚合物材料是不能在本发明方法的拉伸过程中形成空隙的材料，这样的表层在多层膜结构上形成光滑的、无孔的外层。为达到这一目的，特别优选的热塑性聚合物材料可包括前面所述的乙烯和丙烯的无规嵌段共聚物，该共聚物含有小于10％(重量)的乙烯。
表层共挤出的一种替代方案或附加方法是，通过加热手段在聚合物基体材料上形成表层。例如，本发明的方法中，可以冷却熔融聚合物基体材料的外表面，使在拉伸之前发生可观的结晶的程度。通过使熔融材料与合适的冷却辊接触，适当选择辊的接触停留时间和辊温度，仅使表面结晶，可达到这样的表面冷却。因此，在拉伸中在这些表面和相邻的这些表面没有形成明显的空隙，从而使膜在这些表面上具有光滑的涂饰，这些表面可起到屏蔽层作用。
可认识到，与使用不混溶的引起空隙的颗粒制备不透明聚合物膜的方法相比，本发明用于制备这类膜的方法具有许多明显的优点。其中，本发明通过基本上取消了通常使用的大的流延机、以及取向前采用的许多预热区，如用于纵向取向的预热区和用于横向取向的预热区，显著降低了投资费用。另外，可简单地用例如冷空气流就可达到骤冷，因为是在膜较最初挤出的片一般要薄40倍时完成取向或拉伸，之后才对膜进行骤冷。由于聚合物材料是差的热导体，膜越薄其冷却就越有效。因此，消除了为达骤冷目的通常采用的与水浴有关的成本和操作问题。
在下面的实施例中，除非特别指出，所有的份和百分数均为重量份和重量百分数。
                            实施例
在一个具体应用中，在一挤出机中熔化以Fina 3371商品标号销售的聚丙烯树脂(MP=160℃(320°F)，熔体指数=3)，该挤出机螺杆的L/D比值为20/1，在204℃(400°F)的熔化温度下，树脂挤出为片形。在含93℃(200°F)循环流体的辊上快速冷却熔融片的表面，以避免该膜粘连到后面的辊上。随后，在两个含121℃(250°F)循环流体的串联辊上热调整该片。然后，通过一快速辊与一慢速辊结合，实施快速的6x的纵向拉伸。进行纵向拉伸过程的快(冷)和慢(热)辊衬有橡胶，以防止片滑脱。快速辊以及随后的冷却辊含有10℃(50°F)的循环水。可认为聚合物基体材料大部份未结晶(除了表层)，直到达到纵向(MD)拉伸点。
制得的MD取向膜的结构为粗糙空化，即该片含有粗的空隙，其厚度为533μm(21mils)。膜结构的堆积密度为0.42g/cc，或小于固体聚丙烯密度的一半。该片校正的氧传递速度为24,025cm3(25μm)/m2/天(1550cc.mil/100in2/天)。这样的传递速度比空化或未空化的取向聚丙烯约大10倍。
在另一个操作中，上面的MD取向的膜结构可进一步在横向(TD)拉伸。通过一个有温度控制在49℃(120°F)的环境模拟箱的Instron拉伸试验机TD拉伸该膜结构的一个样品，使用T.M.Long Co.,Inc销售的实验室拉伸机在160℃(320°F)拉伸第二个样品。这两个样品的横向拉伸比为7。在试图测定最终样品的氧传递速度时，不能测得精确值，因为该值超出了可使用的仪器范围。这样，对厚度校正后的速度可为至少155,000cm3(25μm)/m2/天(10,000cc.mil/100in2/天)，因此，换句话说，该膜结构基本上为多孔的。
总之，根据本发明制备的不透明膜具有特别的优点，可用于生产用于各种材料的不透明的包装材料，用于如光敏食品，如上所述，特别能以有一层或多层表层的多层膜形式使用。另外，该膜可用于要求不透明的聚合物膜的其它包装目的。由于其高氧传递性，可用于要求可呼吸膜的其它包装目的和医药应用。而且，如上面所解释的，该膜可用作合成纸类的基底膜，另外还可用作其它目的的基底膜，如粘合剂带或类似的粘合剂产品。
尽管参考优选的实施方案描述了本发明，但是应理解在不偏离本领域普通技术人员容易理解的本发明精神和范围内，可进行各种修改和变动。这样的修改和变化可认为是在权利要求书的范围之内。

Claims (9)

1．一种不透明的取向聚合物膜结构，该结构包括含热塑性聚合物基体材料的膜，该基体材料有第一和第二表面，该膜有许多空隙，至少部分空隙不含引起空隙的颗粒，并且至少部分空隙与聚合物基体材料中的毗邻空隙相连，空隙的数量足以使该膜结构有显著的不透明度。
2．如权利要求1所述的不透明的取向聚合物膜结构，其特征在于所述的聚合物基体材料包括一种或多种聚烯烃。
3．如权利要求2所述的不透明的取向聚合物膜结构，其特征在于所述的聚合物基体材料包括聚丙烯。
4．如权利要求2或3所述的不透明的取向聚合物膜结构，其特征在于所述的膜结构的氧渗透速度至少为12.700cc·μm/64.516mm2/天(500cc.mil/100in2/天)。
5．如权利要求1所述的不透明的取向聚合物膜结构，其特征在于所述的膜结构在膜的第一表面和第二表面的至少一个表面上还包括含热塑性聚合物材料的表层。
6．如权利要求1所述的不透明的取向聚合物膜结构，其特征在于所述的膜结构在膜的第一表面包括至少一层含热塑性聚合物材料的表层，在膜的第二表面包括至少一层含热塑性聚合物材料的表层。
7．如权利要求6所述的不透明的取向聚合物膜结构，其特征在于至少一层表层基本上没有空隙。
8．如权利要求6所述的不适明的取向聚合物膜结构，其特征在于至少一层含热塑性聚合物材料的表层是含小于10％重量乙烯的乙烯与丙烯的无规共聚物。
9．合成纸，它包括如权利要求1或3所述的不透明的取向聚合物膜结构，以及在该膜结构上的可书写涂层。
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