CN1252026A - 膜结构 - Google Patents

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Abstract

一种膜结构,它包括烯烃共聚物或三元共聚物的第一外表层(a)和第二表层(c),第一外表层的外表面可封合和可机械加工,第一表层含非渗移性的交联烃基取代聚硅氧烷微粒,它处于烯烃聚合物芯层(b)的一面,在芯层的另一面有第二外表层(c),它是乙烯均聚物,不含第一表层的交联烃基取代聚硅氧烷微粒。在一个较佳实施方案中,粒径与表层(a)厚度比的范围为1.15—2.5,以改进防渗性能。

Description

膜结构
本发明涉及聚合物膜领域。更具体地涉及可封合的双轴取向的复合膜结构，其中可封合的表层含有交联烃基取代的聚硅氧烷微粒。
在食品，如糖果、土豆片、饼干等的小吃食品包装中通常使用多层膜。
聚丙烯膜由于它们优越的物理性能，如透明性、硬挺性、防潮特性和其它特性而被广泛地用于包装工业。尽管有这些极为需要的性能，但未改性的聚丙烯膜也有固有摩擦系数高和膜与膜之间在贮存时有破坏性的粘连等不良性质。膜与膜之间的摩擦系数高使聚丙烯膜不能以未改性形式成功地用于自动包装设备。
聚丙烯和其它热塑性膜的摩擦系数特性可通过在聚合物内包含滑爽剂来较好地改进。大多数滑爽剂是可渗移的，如聚二烷基硅氧烷或诸如芥酸酰胺和油酸酰胺的脂肪族酰胺。虽然它们确实降低了摩擦系数，但它们的有效性取决于渗移到膜表面的能力。所需的低摩擦系数很大程度上取决于酰胺的类型和数量及其时间和温度的老化效应。甚至在贮存和装运以及随后的再制工厂加工期间膜的受热情况也会明显地影响摩擦系数。另外，这些类型脂肪族酰胺在膜表面上的存在由于增加了雾度、降低了光泽和存在条纹而导致对外观有明显不利影响。这些材料对溶剂和水基油墨、涂料和粘合剂的可湿性和粘合性也有不良影响。
为了克服与可渗移的滑爽剂相关的问题，人们开发出了非渗移性体系。所揭示的非渗移性滑爽剂材料是交联烃基-取代的聚硅氧烷微粒，这在世界范围里由Toshiba Silicone Co.，Ltd.出售，在美国由General Electric Co.出售，商品名为TOSPEAEL。
在PCT/US94/14280中揭示了含非渗移性交联烃基取代聚硅氧烷微粒滑爽剂的膜结构。该膜结构包括至少一层烯烃均聚物、共聚物或三元共聚物，其经表面处理的外表面可印刷、可封合和可机械加工，和作为组合的滑爽剂和防粘连剂的非渗移性交联烃基取代聚硅氧烷微粒、和/或液体聚二甲基硅氧烷。实施例7提供了聚合物芯层，它有(a)高密度聚丙烯外表层，外表层含有作为非渗移性的组合的防粘连和滑爽剂的交联的聚单烷基硅氧烷微粒和低密度聚乙烯。芯层的另一面是(c)外层树脂，它也可以含有非渗移性的组合的防粘连和滑爽剂。膜的一面经火焰处理，提高可湿性和可印刷性，以及层压强度。微粒的平均粒径为4.5微米，(a)层的目标表层厚度为3格基单位(guage unit)，(c)层为4格基单位，使平均粒径与表层厚度之比对3格基单位的表层为5.9，对4格基单位的表层为4.42。所述膜在经处理一面具有良好的磨擦系数，以及勉强合格的机械加工性。
美国专利4,966,933；4,769,418；4,652,618；和4,594,134也描述了使用硅氧烷树脂微粒得到改进膜的烯烃聚合物膜。
美国专利4,966,933揭示了丙烯聚合物膜，它含100重量份丙烯聚合物，0.01-0.5重量份交联的硅氧烷树脂细粉，和0.3-3.0重量份羟基脂肪酸甘油酯。在第三栏，6-20行，要求在金属化层中提供硅氧烷树脂细粉和羟基脂肪酸甘油酯量要适合真空沉积。实施例3提供了两层共挤出膜，其中交联硅氧烷树脂细粉与聚丙烯均聚物混合形成金属化层(B)，交联硅氧烷树脂细粉与乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物混合形成表层(a)。报道的粒径与表层厚度比值对表层(B)为0.143，对表层(A)为1.29。
本发明提供的膜具有低的摩擦系数，良好的机械加工性、良好的可热封性、低雾度、良好的(非金属化膜的)光泽、无粘连性、减少了外观缺陷和良好到优良的防渗性能。
更具体的是，本发明提供了膜结构，它包括烯烃聚合物芯层，它有至少一层包括烯烃聚合物的表层，其外表面可热封和机械加工，该层含有非渗移的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒。特别好的交联烃基取代聚硅氧烷微粒包括聚单烷基硅氧烷。在烯烃聚合物芯层的另一面是有外表面的烯烃聚合物层，该外表面没有非渗移性交联烃基取代聚硅氧烷微粒。非渗移滑爽剂在一定程度上不影响膜的防渗性能或与其它取向聚丙烯基膜或聚酯基膜的层压粘合强度。
进一步更具体的是，本发明涉及的膜结构，包括烯烃共聚物或三元共聚物的第一外表层(a)，其外表面在烯烃聚合物芯层(b)的一面上是可热封和可机械加工的，第一表层含非渗移交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，芯层的相反面有第二表层(c)，它包括乙烯均聚物，并且不含第一表层的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒。
本发明还涉及制备膜的方法，包括共挤出下列膜结构的步骤，该膜结构包括可热封的层(a)，它包括含交联烃基取代的聚硅氧烷微粒的烯烃共聚物或三元共聚物；含烯烃聚合物的芯层(b)及其含乙烯均聚物的外层(c)，外层(c)不含层(a)的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒。
所谓改进的机械加工性指的是膜显示的摩擦系数低，具有改进的防滑和不粘连特性。
膜结构包括可热封上层，该热封层包括烯烃共聚物或三元共聚物，其外表面可热封和可机械加工，该层含作为滑爽剂的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，芯层包括烯烃聚合物，以及下层包括烯烃均聚物。
用于本文膜的芯层的特别好的聚合物是聚丙烯，特别是高度等规的聚丙烯。优选的聚丙烯是本技术领域公知的。一般是在有规立构催化剂体系存在下使丙烯聚合形成。它们在230℃时的熔体指数范围为0.1-25。结晶熔点通常为160℃。数均分子量一般为25,000到100,000。密度范一般为0.90到0.91。
为了叙述方便，本发明的膜结构被叙述为具有上表层(a)、芯层(b)和下表层(c)。本技术领域人员可知，对于特定表层，术语“上”和“下”仅是相对的。此外，虽然它指表层，但根据总体结构的功能需要，上层和下层也可有粘合在它们上面的附加结构。
预期可用来形成表层(a)的聚合物材料是可热封的聚烯烃共聚物和三元共聚物，及其它们的共混物。可例举的共聚物包括嵌段共聚物，如乙烯和丙烯的嵌段共聚物，无规共聚物，如乙烯和丙烯的无规共聚物。可例举的三元共聚物是乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。此外，可热封的共混物可用于形成层(a)。这样，与共聚物或三元聚合物一起的有聚丙烯均聚物，如可相同或不同于构成芯层(b)的聚丙烯均聚物的一种材料或不影响该层热封性的其它材料。
合适的乙烯-丙烯-丁烯-1(EPB)三元共聚物是从1-8％(重量)乙烯，优选地是3-7％(重量)乙烯与1-10％(重量)丁烯-1，优选的是2-8％(重量)丁烯和余量丙烯进行无规共聚合得到的。前述EPB三元共聚物的特征通常是230℃时的熔体指数为2-16，3-7更佳，结晶熔点为100℃到140℃，平均分子量为25,000到100,000，密度范围为0.89到0.92克/厘米3。
乙烯-丙烯(EP)无规共聚物通常含有2-8％(重量)乙烯，特别是3-7％(重量)乙烯，余量由丙烯构成。共聚物在230℃时的熔体指数范围为2-15，较好的是3-8。结晶熔点通常是125℃到150℃，数均分子量范围为25,000到100,000。密度通常范围为0.89到0.92克/厘米3。
一般来说，使用EPB三元共聚物和EP无规共聚物的共混物时，这类共混物可含10到90％(重量)EPB三元共聚物，优选的是40-60％(重量)EPB三元聚合物，余量可由EP无规共聚物构成。
根据本发明，在挤出前，热封层(a)用有效量滑爽剂配混。优选的非渗移性滑爽剂选自交联烃基取代聚硅氧烷微粒。特别优选的是交联聚单烷基硅氧烷微粒。最优选的是不可熔的聚单烷基硅氧烷，其特点是平均粒径为0.5到20.0微米，一般由已知的扫描电子显微图象测量技术测定，并具有硅氧烷键合的三维结构。这类材料以各种产品牌号可购自Shin Etsu，在世界范围可购自Toshiba Silicone Co.，Ltd.，在美国可购自General Electric Co.，它们销售的商品名为Tospearl。也可使用微粒、微球材料，它们包括丙烯酸树脂，如Nippon Shokubai Co.Ltd.生产的EPOSTAR。其它类似的合适产品来源也是公知的。特别优选的是粒径为2-5微米的微球粒。所谓非渗移性是指，这些微粒不以渗移滑爽剂，如聚二烷基硅氧烷或脂肪族酰胺方式改变膜层中的位置。用量的一般范围，以表层树脂的总重量计，为0.1-0.4％(重量)，更好的是0.15-0.3％(重量)。
被优选用于形成下表层(c)的是聚合物材料。这类材料典型的例子选自乙烯聚合物，如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或它们的共混物。其它的设想树脂包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)和聚丙烯均聚物。高密度聚乙烯是特别优选的用来形成该表层的聚合材料。一般来说，密度范围为0.94-0.96克/厘米3和在这以上。形成该表层而不必加入包含在表层(a)配方中的非渗移性微粒。这样，表层(c)被认为不含用于表层(a)中的非渗移性微粒。但是这不排除偶然有非渗移性微粒的存在，这可能是在随后处理制备好的膜，如将膜缠绕在辊上时，使非渗移性微粒从表层(a)脱落到表层(c)的外表面或嵌入表层(c)中。在本发明的实施方案中，表层(c)主要由高密度聚乙烯构成。
层(a)和/或层(c)也含有颜料、填料、稳定剂、光保护剂或其它按需要的合适的改性组分。并且，表层(a)和/或(c)可任选地含有微量附加的防粘连剂，如粘土、滑石、玻璃之类。这些防粘连材料可单独使用或将不同大小和形状的材料混合以使机械加工性能最佳。这些微粒的大部分，如大于其一半到高达90％(重量)或更多，其大小是使它们大部分表面积将延伸到这类表层的暴露表面之外。
芯层(b)可含抗静电剂，如椰子胺(cocoamine)或N，N双(2-羟乙基)硬脂酰胺。合适的胺类包括一元、二元或三级胺。
芯层(b)通常为层压膜总厚度的70-95％，或甚至更高的百分比。典型的是，上表层(a)和下表层(c)以共同扩展的方式施加到芯层(b)的每个主表面上，通常是直接在芯层上共挤出。
在任何情况下，层(a)、(b)和(c)可从常规的挤出机通过扁平模头共挤出以形成三层结构，熔体流在从模头挤出前于模头接套中合并。每个表层(a)和(c)，例如，可约占层压物总厚度的6.0％。离开模孔口后，骤冷层压结构，骤冷片然后再被加热并拉伸，如在纵向(MD)拉伸5-8倍，然后在横向(TD)拉伸8-12倍。修切膜的边缘。然后通常将膜层压物缠绕在卷轴上。
由于膜结构的双轴向取向的结果，改进了复合层的一些物理性能，如抗弯曲断裂性、Elmendorff撕裂强度、伸长、拉伸强度、冲击强度和冷态强度性能。
层压物的总厚度并不是关键，较好的范围是5微米到60微米。
需要不透明的标签或膜结构时，本发明膜结构的芯层可根据美国专利4,377,616来制备。
需要不透明剂时，它们可以高达10％(重量)，较好的是至少1％(重量)混入本发明的芯组合物。合适的常规不透明剂在挤出成膜前被加入到芯聚合物的熔融混合物中。不透明化合物通常是本发明技术领域公知的。可例举的有氧化铁、碳黑、铝、氧化铝、二氧化钛和滑石。
将少量百分比的细粉无机材料掺混在形成一层或两层表层的聚合物材料中，可进一步改进膜的加工性能和可机械加工性。这类无机材料不仅使本发明的多层膜结构具有防粘连特性，而且也进一步降低了所得膜的摩擦系数。
上述设想使用的细粉无机材料的例子有西洛伊德、一种合成的无定形硅胶，组成为99.7％SiO2；硅藻土，如组成为92％SiO2、3.3％Al2O3和1.2％Fe2O3，其平均粒径为5.5微米，微粒是多孔和无规形状的；脱水高岭土(Kaopolite SF)，组成为55％SiO2、44％Al2O3，其平均粒径为0.7微米，它的微粒是薄平片形；和合成的、沉淀的硅酸盐，如Sipernat 44，组成为42％SiO2，36％Al2O3和22％Na2O的材料。
用来共挤出多层高度不透明膜结构的聚烯烃共混物可通过用市售的强力混合机，如Billing或Banbury型形成。
表层(c)的表面通常采用电晕放电或火焰处理。
所得的膜具有低的水汽透过速率特性和低的氧透过速率特性。这些改进的物理性质使膜理想地适合于包装食品，甚至是含液体的食品。
本发明第一个重要特征是表层厚度与交联烃基取代的聚硅氧烷微粒粒径的比值以及表层厚度。以平均微粒与表层厚度表示的典型比值为1.25-2.5，特别是1.5-2.00。当微粒与表层厚度比值大于2.5时，膜的防渗性质变差。当比值低于1.5时可机械加工能力变差。
                             实施例
下列特定的实施例说明了本发明的细节，除非另作说明，所有的份数和百分比都以重量计。微粒粒径由制造商给出，是用扫描电子显微图象测定出微粒的直径而定。
本文的摩擦系数值根据ASTM D-1894-78的方法，用TMI设备测定(立即测定)。本文的雾度值和光泽值分别根据ASTM D-1003-61和D-2457-70方法来测定。
最小的封口温度用Wrap-Aide Crimp Sealer Model J或K来测定。热合波纹封口器被设置到20的刻度压力，压合时间为0.75秒，起始温度为93℃。制备这样的膜样品，结果当两个表面放在一起时，所得的膜在横向约为6.35厘米，纵向约为7.62厘米。然后将样品对准、平稳和平地插入热合波纹封口器夹头里，使少量露出在夹头后端之外。膜的横向与封口器夹头平行。
合上夹头，在热合刀抬起后马上从封口器的夹头中拿出样品。用JDC-型切割器将膜割成一英寸长条。在Alfred-Suter热合波纹封口强度试验装置上测定分离封口需要的力。拉开封口所需力的单位为N/m。为了测定形成剥离力为77.03N/m的封口所需的最低温度。通过在以2.8℃增量升高的温度下形成热合波纹封口，直至产生封口值低于77.03N/m的温度，而下一个温度达到了封口值大于或等于77.03N/m。
用77.03N/m最小封口温度(MST)的图表方法(用已建立的图表)或进行计算。但是，在实施例中使用了图表方法。在计算方法中使用下列等式：
[{(77.03N/m-V1)-(V2-V1)}×(2.8)]+T1＝MST(℃)
其中
V1＝达到77.03N/m前的封口值
V2＝接着达到77.03N/m的封口值
2.8＝封口温度下2.8℃增量
T1＝达到77.03N/m前的温度。
                          实施例1-2
这些实施例中，制得共挤出双轴取向膜结构，其中第一表层含两个不同用量的非渗移性滑爽剂，以平均粒径表示的微粒大小与表层厚度比值为1.6。
                          实施例1
使聚丙烯(Himont出售，商品名为PH-384)芯层与含1500ppm(0.15％(重量))非渗移性交联烃基取代的聚硅氧烷滑爽剂微粒(Shin Etsu出售，商品名为KMP-590)的乙烯-丙烯共聚物封合层(Fina出售，商品名为EOD-94-21)共挤出。微粒的平均直径为2.5微米。在芯层的另一面，高密度聚乙烯表层(Exxon出售，商品名为HXO353.67)被共挤出。该膜在纵向被取向5倍，在横向被取向8倍。最终的膜厚度为17.78微米。封口表层厚度为1.25微米，而高密度聚乙烯表层厚度为0.5微米。
                           实施例2
除了非渗移性交联烃基-取代的聚硅氧烷微粒的用量为3000ppm(0.3％(重量))外，用其它与制备实施例1的膜相同的方法来制备膜。实施例1和2膜的性能如表1所报道。
                              表1
添加剂用量(ppm)   最小封口温度(℃)   摩擦系数(恒定速度)     雾度％     光泽％
  实施例11500     96.7     0.52     1.85     94.4
  实施例23000     98.3     0.46     2.55     90.5
                        实施例3-4
在这些实施例中，除了微粒的平均直径为4-5微米(Shin Etsu出售，商品名为X-52-1186)外，其它按照实施例1所述来制备两个膜样品。粒径与表层厚度的比值为2.63-3.29。
实施例3微粒用量为1500(0.15％(重量))。
实施例4微粒用量为3000(0.30％(重量))。
这些膜的性能如表2所示。
                              表2
添加剂用量(ppm)   最小封口温度(℃)   摩擦系数(恒定速度)     雾度％     光泽％
 实施例31500     98.9     0.43     1.85     91.3
 实施例43000     100.6     0.36     2.55     89.8
                            实施例5-6
在这些实施例中，除了封口层是乙烯-丙烯-丁烯-1三元聚合物外，其它按实施例1的方法来制备两个膜。在实施例5中，封口层含3000ppm(0.3％(重量))非渗移性交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，其平均直径为2.5微米(Shin Etsu出售，商品名为KMP-590)。如实施例1到2那样，粒径与表层厚度比为1.6。在实施例6中，封口层含3000ppm类似的非渗移性微粒，其平均直径为4-5微米(Shin Etsu出售，商品名为X-52-1186)。如实施例3到4那样，粒径与表层厚度比为2.63到3.29。膜性能列于表3。
                                  表  3
微粒平均直径(微米) 最小封口温度(℃)   摩擦系数(恒定速度)  雾度度％  光泽度％
  实施例52.5     98.3     0.48   2.00   90.3
  实施例64-5     99.4     0.36   2.10   90.8
                            实施例7-10
在这些实施例中，除了加入平均直径为4微米的非渗移性交联烃基-取代的聚硅氧烷微粒防粘连剂(GE出售，商品名为Tospearl 145)外，用其它与制备实施例1的膜相同的方法制备膜。粒径与表层厚度比为2.63。
在实施例7中，将1500ppm(0.15％(重量))Tospearl 145加入共聚物封口层中。
在实施例8中，将3000ppm(0.3％(重量))Tospearl 145加到共聚物封口层中。
在实施例9和10中，封口层是乙烯-丙烯-丁烯-1-三元共聚物(Montell出售，商品名为KT-225P)。实施例9中Tospearl 145的加入量为1500ppm(0.15％(重量))，实施例10中的加入量为3000ppm(0.3％(重量))。
这些实施例膜的性能列于表4。
                               表4
  实施例 最小封口温度(℃)   摩擦系数(恒定速度)     雾度％     光泽％
    7     102.2     0.44     1.40     92.1
    8     102.2     0.37     1.70     91.2
    9     99.4     0.40     1.45     92.3
    10     99.4     0.32     1.75     91.8
从上述实施例的结果可见，本发明膜产品显示了可接受的封口温度，优良的机械加工性，低雾度和高光泽。

Claims (5)

1.一种膜结构，包括第一外表层(a)，其外表面可封合，含丙烯共聚物或三元共聚物和非渗移性的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，它在烯烃聚合物芯层(b)的一面上，而在芯层(b)的相反面有第二外表层(c)，它不含第一表层的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，表层(a)的微粒粒径与其厚度之比值在1.25-2.5范围。
2.如权利要求1所述的膜结构，其特征在于，所述层(a)的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒是交联聚单烷基硅氧烷。
3.如权利要求2所述的膜结构，其特征在于，所述交联不可熔聚单烷基硅氧烷微粒的平均粒径为0.5-20微米。
4.如权利要求1所述的膜结构，其特征在于，所述表层(a)的丙烯共聚物或三元共聚物选自乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
5.如权利要求4所述的膜结构，其特征在于，所述芯层的烯烃聚合物是聚丙烯。
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