KR20000029513A - 불투명한중합체필름및그것을제조하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불투명한 배향 중합체 필름 구조물(10)에 관한 것이다. 이 필름 구조물은 다수개의 공극(12)을 포함하며, 그 공극의 일부 이상은 공극 개시 입자(14)를 함유하지 않고 그 공극의 일부 이상은 중합체 매트릭스 물질에 있는 인접 공극과 상호 연결되어 있으며, 공극의 수는 필름 구조물에 충분한 불투명도를 부여하는 데 충분하다.

Description

불투명한 중합체 필름 및 그것을 제조하는 방법{Opaque Polymeric Films And Processes For Making Same}

일반적으로, 불투명한 중합체 포장용 필름은 하나 이상의 표피층을 가진 불투명한 열가소성 중합체 코어층을 포함하는 다층 필름이다. 표피층은 열 밀봉성, 개량된 외관, 향상된 기계 취급성과 같은 여러 가지 바람직한 특성을 포장용 필름에 부여한다.

그러한 다층 불투명 포장용 필름의 한 유형은 미국 특허 제4,632,869호(파크 등)에 개시되어 있다. 개시된 것은 공동화된 공극의 층을 구비한 중합체 매트릭스를 포함하는 불투명한 이축 배향된 필름 구조물로서, 상기 공극은 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 된 구형 공극 개시 입자를 함유한다. 개시된 구조물은 또한 열가소성 표피층을 포함할 수도 있으며 필름은 TiO₂또는 유색 산화물과 같은 안료를 1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수도 있다.

소정의 불투명도를 가진 그러한 포장용 중합체 필름의 코어층을 제조하는 여러 가지 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,377,616호(아쉬크래프트 등)에는 다수의 공극을 가진 열가소성 중합체 매트릭스를 포함하고, 그 공극 중 상당수가 하나 이상의 구형 공극 개시 입자를 포함하며, 투명한 열가소성 표피층이 코어층의 표면에 접착되어 있는 불투명한 이축 배향 중합체 필름 구조물이 개시되어 있다. 아쉬크래프트의 방법에 따라 필름을 제조함에 있어서, 분산된 비상용성 고체 충전제 입자는 그 입자를 둘러싸는 공극을 형성시키기 위한 부위를 제공한다.

그러한 공극 개시 충전제 입자들은 이들의 모양이 구형이고 바람직한 범위의 입경을 가져서 공극의 형성을 개시할 수 있는 것인 한 유기 물질 또는 무기 물질 어떤 것이어도 좋다. 실질적인 유기 물질의 예에는 폴리아미드와 같은 열가소성 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하, PBT로 부름)와 같은 특정의 폴리에스테르, 그리고 아크릴 수지가 포함된다. 충전제 입자로 적합한 무기 물질에는 솔리드형 또는 중공형의 예비 성형된 유리 구, 금속 비이드 또는 금속 구, 세라믹 구 등이 포함된다.

미국 특허 제5,134,173호(조스턴 등)에는 공극 층을 가진 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체 매트릭스 물질로 된 매트릭스를 포함하는 불투명한 중합체 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.

불투명한 중합체 필름을 제조하는 상기 방법이 대체적으로 만족스럽고 허용할만한 수준 이상의 필름을 제공할 수는 있지만, 그 방법과 관련하여 몇 가지 문제점 또는 단점이 있다. 그 중 하나는, 공극 개시 충전제 입자의 원료 가격이 경우에 따라서 열가소성 중합체 매트릭스 물질의 원료 가격에 비해 훨씬 비싸다는 것이다. 예를 들면, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 매트릭스 물질에 공극을 개시하는 데 상업적으로 광범위하게 사용되고 있는 물질인 PBT로 된 충전제 물질은 매트릭스 물질에 비해 중량당 가격이 상당히 비싸서, 때로는 3배 이상 비싸게 되는 경우도 있다. 또한, PBT와 같은 물질로 된 충전제 입자는 그 밀도가 폴리프로필렌과 같은 매트릭스 물질보다 크기 때문에, 생성되는 필름의 단위 부피 또는 단위 면적당 비용 부담이 상당히 크다. PBT 이외의 물질로 된 입자의 경우에는, 사용하는 물질의 종류에 따라 가격 차이가 크거나 작을 수 있다.

또한, 충전제 물질로서 사용할 때 PBT와 같은 일부 물질은 필름의 압출 중에 분해되어, 가공 장치의 표면에 바람직하지 않은 스캐일 또는 침착물을 남길 수 있다. PBT가 분해되는 경우에, 그러한 침착물은 가공 장치에 계란 껍질 모양의 스캐일을 형성하는 것으로 나타날 수 있다. 이 스캐일은 경우에 따라 파괴되어 후속 공정에서 필름에 눈에 보이는 결함 또는 흠결을 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 공극 개시 입자로서 PBT를 사용하여 백색의 불투명한 필름을 형성시키는 일반적인 공정에서는 그러한 스캐일 형성 문제 및 그로 인해 필요한 다이 세정 작업으로 말미암아 한 달에 10 시간 이상의 작업 불능 시간을 경험할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 특징은 포장용 필름에서의 용도를 비롯한 다양한 용도를 가진 고 불투명도의 중합체 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 특징은 불투명한 중합체 필름을 제조하는 데 공극 개시 입자를 사용하는 일없이(또는 실질적으로 사용하는 일없이) 불투명한 중합체 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 실질적으로 감소된 분량의 비혼화성 공극 개시 입자를 사용함으로써 필름 제조를 위한 원료 가격을 절감할 수 있는 불투명한 중합체 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 스캐일 형성을 줄이거나 완전 배제시켜서 공정 수행 중의 작업 불능 시간을 단축시킬 수 있는 개량된 작업성을 가진 불투명한 중합체 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 비혼화성 공극 개시 입자를 거의 또는 전혀 함유하지 않음으로써 필름 제조시 저렴한 비용의 재료를 사용할 수 있는 불투명한 중합체 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 셀룰로스 종이에 필적하는 인열 특성을 가진 불투명한 중합체 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 다공성과 적어도 약간의 가스 투과성, 특히 가스상 산소 투과성을 발휘함으로써 그러한 특성이 요구되는 각종 포장 용도 또는 의학 용도에 적합한 불투명한 중합체 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 부패하기 쉬운 식품과 같은 제품의 포장용 필름으로 사용하는데 적합한 고 불투명도를 가진 중합체 필름을 제공하는 데, 특히 그러한 필름은 중합체 필름 위에 하나 이상의 동시 압출된 배리어 표피층을 가짐으로써 배리어 특성을 갖는다.

본 발명은 불투명한 배향 중합체 필름 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 공극을 형성시키기 위한 비혼화성 및 비상용성 공극 개시 입자를 사용할 필요가 없는 공극 구조를 가진 불투명한 배향 중합체 필름 및 중합체 물질로부터 그러한 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 제1 표면과 제2 표면을 가진 열가소성 중합체 매트리스 물질을 함유하는 필름을 포함하고, 상기 필름은 다수개의 공극을 포함하며, 그 공극의 일부 이상은 공극 개시 입자를 함유하지 않고 그 공극의 일부 이상은 중합체 매트릭스 물질에 있는 인접 공극과 상호 연결되어 있으며, 공극의 수는 필름 구조물에 충분한 불투명도를 부여하는 데 충분한 것인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 결정화된 중합체 구조물을 형성할 수 있는 중합체 매트릭스 물질을 함유하는 용융물을 중합체 매트릭스 물질의 융점 이상의 온도에서 제조하는 단계, 그 용융물을 용융된 중합체 매트릭스 물질을 함유하는 시이트로 형성시키는 단계, 용융된 물질을 함유하는 시이트를 냉각시켜서 중합체 매트릭스 물질의 결정질 물질을 함유하는 비정질 중합체 매트릭스 물질로 이루어진 시이트를 형성시키는 단계, 그리고 비정질 중합체 매트릭스 물질로 이루어진 시이트를 한 방향 이상으로 연신시켜서 필름을 형성시킴으로써 결정질 물질의 일부 이상과 인접한 공극을 형성시키고 이에 따라 필름에 불투명도를 부여하는 단계를 포함하는 불투명한 배향 중합체 필름 구조물의 제조 방법에 관한 것이다.

도면에서, 도 1은 종래 기술의 방법에 따라 공극 개시 입자를 사용하여 제조한 불투명한 중합체 필름 구조물의 횡단면에 대한 전자 현미경 사진(220 배율)이며, 도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조한 불투명한 중합체 필름 구조물의 횡단면에 대한 전자 현미경 사진(1000 배율)이다.

본 발명에 의하면, 중합체 매트릭스 물질과 다른 물질로 이루어진 비혼화성 공극 개시 입자를 사용하지 않거나, 적어도 상당히 감소된 분량을 사용하여 다수개의 공극을 함유하는 불투명한 중합체 필름을 형성시키는 기존의 방법을 대체할 만한 장점을 가진 방법을 제공한다.

미국 특허 제4,377,616호에 따라 공극 개시 입자를 사용하여 중합체 매트릭스 물질에 형성시킨 공극은 도 1에 도시되어 있는데, 공극(12)과 그 공극 내에 함유된 공극 개시 입자(14)를 함유하는 필름(10)이 도시되어 있다. 명백한 바와 같이, 공극(12)은 렌즈 또는 길쭉한 타원형의 모양을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 형성된 각 공극(12)은 공극 개시 입자(14)의 직경과 적어도 동일하거나 큰 칫수를 가진 공간 형태이다. 특히 중요한 것은, 필름을 통해 필름(10)의 한 면에서 다른 면으로 액체 또는 기체가 용이하게 투과될 수 있는 개방된 통로가 존재하지 않도록 공극(12) 대부분이 독립 세포라는 것이다. 그래서, 인접 공극(12) 간의 중합체 매트릭스 물질의 두께는 독립 세포 구조를 유지하도록 비교적 크다.

이와 대조적으로, 본 발명의 방법은 무엇보다도 중합체 매트릭스 물질을 함유하는 초기 혼합물에 공극 개시 입자를 사용하지 않거나 또는 적어도 감소된 분량의 그러한 입자를 사용한다. 일단 적당한 혼합물이 제조되면, 혼합물을 용융시킨 후 필름 시이트로 압출한다. 이어서, 용융된 압출 필름 시이트를 비정질 상태로 적당히 냉각시킨다. 특히 중요한 것은, 이 냉각 단계는 압출된 시이트가 이 단계에서는 완전히 결정화되는 일이 없이 중합체 매트릭스 물질의 결정화가 개시만 되도록 조절한다는 것이다. 이러한 조건에서, 냉각된 시이트는 준 냉각된 비정질 상태를 유지하면서 급속하게 연신된다. 이렇게 조절된 열 조건 하에서, 연신 공정 중에 공동화 또는 공극 형성이 필름 시이트 내에서 자발적으로 일어난다. 연신 후, 형성된 필름을 급속 냉각시켜서 중합체 필름 매트릭스를 가능한 한 완전히 결정화시킨다.

특정 이론에 의해 뒷받침되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명에 대한 이해를 돕고자 본 발명의 방법에서 일어날 것으로 예상되는 다음의 미세한 메카니즘을 검토해 보고자 한다. 예상할 수 있는 메카니즘의 대표적인 예로서, 불투명 필름을 형성시키는 데 사용되는 매트릭스 물질은 주로 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌은 완전 결정질 상태에서 가열된 후 160℃에서 용융하기 시작한다. 폴리프로필렌을 용융 상태로부터 냉각시키면, 물질이 "결정화" 온도에 도달할 때까지는 물질이 냉각되더라도 즉시 실질적인 결정화가 일어나지는 않는다. 이 결정화 온도는 특정 물질에 대해서 고정된 온도가 아니며, 무엇보다도 냉각 속도에 따라 변동될 수 있다. 일반적으로, 공업적 실시에 있어서 폴리프로필렌의 유효한 결정화 온도는 급속 냉각을 이용하는 경우 130℃ 이하이다. 매트릭스 물질의 온도를 급속히 낮추고 120℃ 내지 130℃ 부근에서 유지시키면, 대부분의 매트릭스 물질을 비정질 상태로 유지시키면서 비교적 소량의 작은 결정질 핵을 형성시킨다. 본 발명에 의하면, 냉각에 의해 물질을 압출시킨 후, 그리고 물질의 실질적인 결정화가 개시되기 전까지의 짧은 시간동안 연신 공정에서 물질을 연신시킨다.

중합체 매트릭스 물질의 폴리프로필렌 중합체 사슬을 배향시키는 연신 공정으로부터의 스트레스가 가해지면, 매트릭스 물질이 결정화되는 온도 범위는 상당히 상향 이동하며,그 양은 주로 배향 정도에 좌우된다. 그 결과, 매트릭스 물질 내의 결정화는 갑자기 크게 가속화된다. 성장하는 결정질 물질의 밀도는 둘러싸고 있는 비정질 물질의 밀도보다 높다.

거시적 측면에서, 결정질 물질에 인접하고 있는 매트릭스 물질은 그 전의 비정질 상태에 비해 수축되어야 한다. 외부의 스트레스가 없는 상태에서, 연질 매트릭스 물질을 결정질 물질과 함께 잡아 당김으로써 그렇게 할 수 있다. 그러나, 연신 공정으로부터의 큰 내부 스트레스가 존재하는 상태에서는, 매트릭스 물질을 결정질 물질 쪽으로 잡아 당길 수 없으며, 실제로 바깥 쪽으로 잡아 당겨진다. 결정질 물질-비정질 매트릭스 물질 계면에서 연신에 의해 발생된 큰 국소 스트레스는 공동, 공극 등으로 나타나는 다수의 결함을 시이트에 형성시키고 전파시킨다.

본 발명에 의한 불투명한 공극 함유 중합체 필름의 예가 도 2에 도시되어 있다. 도 2의 필름(20)은 상호 연결된 공극(22)을 함유하며 그 공극 내에 공극 개시 입자는 함유하지 않는다. 명백한 바와 같이, 공극(12)는 불규칙하거나 무작위적인 형태를 갖고 파괴 또는 파열된 벽으로 인해 적어도 부분적으로 상호 연결되어 개방 세포 구조를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 특히 인접한 공극(20) 사이의 벽들 대부분은, 한 공극에서 인접한 공극으로 확산에 의해 유체를 투과시킬 수 있고, 그래서 필름에 산소와 같은 기체 또는 액체에 대한 투과성을 부여하도록 극히 얇음을 알 수 있다.

도 1 및 도2에 도시된 필름을 비교하여 보면, 본 발명에 의한 필름(20)에서의 공극(22)은 공극 개시 입자를 사용하여 제조한 필름(10)의 공극(12)보다 훨씬 크다. 구체적으로, 도 2에 도시된, 필름(20)의 표면에 수직으로 선을 그으면, 그 선은 10 개 이하의 공극(22)을 가로지르는 반면, 도 1에 도시된 필름(10)의 표면에 수직으로 선을 그으면, 그 선은 20 개 이상의 공극(12)을 가로지름을 알 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 불투명한 중합체 필름은 매트릭스 물질 전반적으로 많은 수의 공극을 함유하여 필름이 상당히 높은 불투명도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 중합체 매트릭스 물질과 다른 물질로 된 비혼화성 및 비상용성 공극 개시 입자를 사용하여 제조하고 그 입자들이 형성된 공극 내에 함유되어 있는 불투명 필름과는 대조적으로, 본 발명의 불투명 필름은 공극 개시 입자를 함유하지 않는 공극을 포함한다.

본 발명에 의한 불투명한 중합체 필름의 공극 함유 구조물에 의하면, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 필름은 일반적으로 밀도가 0.9 g/cm³이하, 바람직하게는 0.7 g/cm³이하, 특히 0.6 g/cm³이하이다. 중합체 매트릭스 물질 내에 형성된 다수의 공극으로 인해, 본 발명에 의하면 상당히 향상된 광 산란 효과가 얻어진다.

보다 구체적으로, 본 발명의 불투명한 중합체 필름을 형성시킴에 있어서, 중합체 매트릭스 물질을 적어도 그 물질이 용융되는 온도로 가열한다. 중합체 매트릭스 물질의 용융은 종래의 필름 압출기 등으로 수행할 수 있다. 이어서 용융물을, 예를 들면 용융 압출시켜서 용융된 시이트 또는 필름을 형성시킨다. 이를 위해서는 공지된 종래의 압출 장치 및 기술을 이용할 수 있다. 일반적으로, 용융 및 압출을 위해서는 L/D 비가 5/1 이상인 스크류와 플레이트 다이 또는 슬롯 다이를 구비한 스크류형 압출기를 사용한다. 일단 시이트가 압출되면, 중합체 매트릭스 물질의 결정화가 개시되어 물질 내에 결정질 물질이 형성되기는 하지만 물질의 대부분은 비정질 상태로 유지되는 범위의 온도에서 시이트를 냉각시킨다. 일반적으로, 이 단계에서의 매트릭스 물질의 결정화는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다. 그러한 시이트의 조절 냉각은 당업자들에게 자명한 액체 냉각 제거 롤, 기체 유동과 같은 가스상 유동 등의 여러 가지 수단을 이용하여 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 형성된 비정질 중합체 매트릭스 물질 시이트를 연신 또는 배향시켜서 결정화를 개시하고 내트릭스 물질 내에 공극을 형성시킨다. 매트릭스 물질 시이트의 연신은 여러 가지 방식으로 수행할 수 있으며, 동축 연신 또는 이축 연신시킬 수 있다. 사용하는 경우, 이축 연신은 순차적으로 수행하는 것이 바람직하지만, 기계 방향 및 횡방향 양 방향으로의 연신을 동시에 수행할 수도 있다.

동축 또는 이축 연신은 형성되는 필름 구조물의 외관을 비롯한 소정의 물리적 특성을 현저히 손상시키는 일 없이 최대의 불투명도가 얻어지도록 계산된 정도와 그러한 온도에서 수행한다. 중합체 매트릭스 물질을 형성시키는 데 사용되는 물질의 종류가 다양하기 때문에, 배향 또는 연신의 조건 및 그 정도는 목적하는 결과에 따라 수정할 수 있다. 일반적으로, 기계 방향 배향은 4 내지 8 배로 하고 횡방향 연신은 4 내지 10 배로 하면, 불투명도를 비롯한 만족할 만한 특성을 가진 폴리올레핀 필름 구조물이 얻어진다.

본 발명의 방법에서 배향을 수행하는 데에는 중합체 필름의 배향에 일반적으로 사용된 통상의 장치의 특정 부품들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기계 방향 연신 또는 배향은 소정의 연신비에 따라 다른 속도로 구동하는 2 개의 롤을 사용하여 수행하는 것이 유리하며, 횡방향 연신 또는 배향은 적당한 텐더 프레임을 사용하여 수행할 수 있다. 통상적으로 일어나는 횡방향에서의 시이트의 수축이 롤과 시이트 사이의 접착에 의해 억제되기 때문에, 롤을 드로윙하여 수행하는 것과 같은 소위 동축 연신의 경우 조차 이축 스트레스가 발생됨을 알아야 한다.

연신 공정과 그로 인해 필름 내에 공극이 형성된 이후, 10 초 이상까지의 짧은 시간동안 필름을 열처리하여 열고정시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 필름의 외표면 중 일면 또는 양면을, 예를 들면 필름 염소 처리, 산화 처리, 화염 또는 코로나 방전 처리와 같은 방법으로 처리하여 그들의 표면 에너지를 개량할 수 있다. 그러한 표면 처리는 필름의 금속층, 잉크 및/또는 기타 코팅 또는 적층 물질에 대한 접착력을 개량할 수 있다. 이어서, 필름을 권취형 장치를 사용하여 통상의 방법으로 권취할 수 있다.

본 발명의 불투명 필름의 중합체 매트릭스 물질은 결정화되는 광범위한 종류의 중합체 물질, 바람직하게는 특정의 기준을 만족시키는 물질들로 주로 구성할 수 있다. 특히, 적합한 중합체 물질은 공업적 작업 중에 현저하게 결정화되는 일 없이 비정질 상태로 냉각될 수 있고, 그 후 연신시에 비정질 상태로부터 결정화될 수 있는 결정화 속도를 가진 물질이다. 다시 말해서, 결정화 속도는 중합체 물질의 대부분이 비정질 상태로 유지되면서 결정화가 개시된 후 물질을 연신시키는 데 충분한 시간을 제공함으로써 본 발명의 방법을 공업적 규모로 실시할 수 있도록 너무 빠르거나 너무 느려서는 안된다. 폴리프로필렌과 유사한 결정화 속도를 갖는 중합체 물질이 본 발명의 방법에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 방법으로 처리된 후의 중합체 매트릭스 물질은, 예를 들면 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 충분히 높은 결정도를 발휘하는 불투명한 중합체 필름을 제공하는 것이 바람직하다.

즉, 매트릭스 물질의 중합체는 1 종 이상의 폴리올레핀을 단독으로 함유하거나 상기 조건을 만족하는 다른 중합체 물질과 함께 함유할 수 있다. 매트릭스 물질에 포함시킬 수 있는 폴리올레핀에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 그들의 공중합체 및 혼합물이 포함된다. 이러한 폴리올레핀의 구체적인 종류에는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 및 10 중량% 이하의 프로필렌과 부틸렌과 같은 다른 알파 올레핀과 공중합된 선형 저밀도 에틸렌이 포함된다. 또한 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체, 다른 에틸렌 동종 중합체, 공중합체 및 삼원 중합체 또는 이들의 혼합물을 비롯한 폴리올레핀의 공중합체도 고려할 수 있다. 고려할 수 있는 또 다른 열가소성 중합체에는 할로겐화 폴리올레핀; 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 비롯한 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 폴리에테르; 및 나일론과 같은 폴리아미드가 포함된다. 특히 바람직한 것은 80 중량% 이상의 이소택틱 폴리프로필렌, 바람직하게는 97 내지 100%의 이소택틱 폴리프로필렌을 함유하는 이소택틱 폴리프로필렌이다. 또한 폴리프로필렌은 용융 유동 지수가 1 내지 10 g/10 min인 것이 바람직하다.

중합체 매트릭스 물질은 또한 매트릭스 물질이 결정질 물질을 형성할 수 있고 비정질 상태가 현저하게 방해되지 않으면서 연신시에 그 결정질 물질로부터 공극을 형성할 수 있는 것인 한 다른 물질도 포함할 수 있다. 예를 들면, 필름의 불투명도는 이산화티탄, 유색 산화물 등과 같은 안료를 1 내지 3 중량% 포함시킴으로써 향상시킬 수 있다. 안료는 이들이 중합체 매트릭스 물질에 공극을 개시하는 어떤 작용도 하지 않도록 하는 크기의 입자로 만들 수 있지만, 공극을 형성하는 데 기여하는 안료의 사용도 배제하지는 않는다. 또한, 상기한 조건을 만족하는 한 중합체 매트릭스 물질에는 통상 분량의 충전제, 산화 방지제, 대전 방지제, 윤활제, 점착 방지제, 흡수제 등을 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 불투명한 열가소성 중합체 필름은 단독으로, 또는 코팅, 동일 또는 상이한 조성의 동시 압출 필름층, 동일 또는 상이한 조성의 접착 필름층 등과 함께 여러 가지 목적에 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 불투명 필름은 가스 투과율이 높은데, 구체적으로 7,750 cm³(25 ㎛)/m²/일 (500 cc.mil/100 in²/일) 이상, 심지어는 155,000 cm³(25 ㎛)/m²/일 (10,000 cc.mil/100 in²/일) 이상의 산소 투과율을 가지므로 이 필름은 실질직으로 다공성인 것으로 간주할 수 있다. 즉, 본 발명의 불투명한 중합체 필름은 그들의 다공성으로 말미암아 가스 투과성이 요구되는 특정의 포장 용도 및 의학 용도의 "통기성" 필름으로서 적합하다.

본 발명에 의한 필름의 전술한 다공성은 비혼화성 공극 개시 입자를 사용하여 제조한 불투명 필름과 명백하게 대조되는 성질이다. 본 발명에 의한 불투명한 열가소성 중합체 필름의 공극 대부분은 액체 및/또는 증기가 필름의 한 쪽에서 다른 쪽으로 투과할 수 있는 통로가 존재하도록 인접한 공극 사이에 연장되어 있는 개구부를 가질 수 있다. 또한, 인접한 공극 사이의 벽 부분은 극히 얇아서 한 공극에서 다른 공극으로 기체 및 증기를 확산시킬 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 필름에 높은 가스 투과 특성을 부여한다.

본 발명의 불투명한 열가소성 중합체 필름의 구체적인 용도의 다른 예로서, 이러한 필름들은 그들의 인열 특성으로 인해 실질적인 코팅을 적용시키면 합성 종이로서 사용할 수 있다. 폴리프로필렌 필름과 같은 중합체 필름은 일반적으로 크레이 함량이 높은 코팅과 같은 특수 코팅으로 피복시켜서 필름 상에 인쇄성 또는 필기성이 우수한 코팅 표면을 갖음은 물론 종래의 셀룰로스 종이를 훨씬 능가하는 내수성 및 내습성을 가진 종이 대체물을 제조할 수 있지만, 이러한 중합체 필름은 종래의 셀룰로스 종이에 비해 2 가지 이상의 중요한 단점을 갖는 경향이 있다.

중합체 물질로 된 종래의 필름은 비개시성 내인열 특성 (uninitiated tear resistance)은 매우 높을 뿐만 아니라 개시성 내인열 특성 (initiated tear resistance)은 낮다. 전자의 특성의 경우, 대부분의 경우에 결함이 없는 중합체 필름을 손으로 찢기 시작하는 것이 실제로 불가능하다. 그러나, 일단 칼로 찢기 시작한 후에는 샘플에 미리 주름을 잡아 놓은 경우라 하더라도 낮은 개시성 인열 특성이라고 하는 후자의 특성으로 말미암아 그 방향을 조절하기가 어렵다. 그래서, 종래의 필름은 사용자에게 종이와 같은 "느낌"을 주지 않는 경향이 있다.

반면, 본 발명의 불투명 중합체 필름은 결함이 없는 직선 모서리로부터 손으로 쉽게 찢을 수 있다. 또한, 그러한 필름에 의하면, 필름의 인열은 약간의 저항성을 갖고 전파되기 때문에 인열 방향을 손으로 조절할 수 있다. 본 발명에 의한 필며 필기 용지로서의 용도와 같은 적어도 특정 용도에서 볼 수 있는 통상의 종이의 특성을 모방하는 경향이 있다.

본 발명에 의한 필름의 그러한 용도의 구체적인 예로서, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 필름을 제조하여 합성 종이 또는 종래의 셀룰로스 종이 중 어느 하나인 다른 유형의 종이와 비교하였다. 하기의 표는 그러한 종이와 유사한 4 종류의 물질에 대한 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 시험 데이터를 제시한 것이다. 구체적으로, 패드 상태로 시판되고 있는 2 종류의 시판 필기 용지와, 공동화된 공극 개시 입자를 사용하여 제조하고 모빌 오일 코포레이션에 의해 시판되고 있는 백색의 불투명한 폴리프로필렌 표지 필름를 비교하였다. 하기 데이타를 해석함에 있어서, 엘멘도르프 시험은 가속화된 속도의 동작으로 실시되기 때문에 손으로 찢는 느낌을 완전히 표현하지는 못한다. 기계 방향(MD)은 종래 종이에서는 알려져 있지 않은데, 시이트의 길이 방향과 평행한 방향으로 임의로 선택하였다. 기계 방향과 횡방향(TD)에서의 인열 시험 결과는 다음과 같았다:

	비개시성내인열 특성	개시성내인열 특성
	MD,g/㎛(g/mil)	TD,g/㎛(g/mil)	MD,g/㎛(g/mil)	TD,g/㎛(g/mil)
본 발명 필름177 ㎛ (7 mil)	6.5(165)	2.5(64)	0.3(7.1)	0.2(4.8)
모빌 140LL73.66 ㎛ (2.9 mil)	＞39.4(＞1000)	＞39.4(＞1000)	0.2(5.2)	0.2(4.1)
레져 용지99.06 ㎛ (3.9 MIL)	10.1(256)	5.7(144)	0.5(12.6)	0.4(10.2)
콰드릴 용지81.28 ㎛ (3.2 mil)	3.9(98)	1.7(42.7)	0.4(9.1)	0.3(7.4)

상기 데이타로부터, 비개시성 인열 강도 면에서, 본 발명에 의한 필름은 종래 종이의 범위에 포함되었지만, 시판되고 있는 공동화된 폴리프로필렌 필름은 그렇지 않았다. 개시성 인열 강도 면에서, 본 발명의 필름은 시판되고 있는 공동화된 폴리프로필렌 필름보다 큰 종래 종이의 것에 필적하였다. 그래서, 본 발명의 불투명한 중합체 필름은, 바람직하게는 각종 크레이, 안료 등의 필기 가능한 코팅과 같은 합성 종이의 제조에 통상적으로 사용되는 유형의 코팅을, 바람직하게는 실질적인 결합제 및/또는 접착성 물질에 의해 접착시키거나 그들 내에 함유시켜 적용시킴으로써 이들을 합성 종이에 사용하는 데 특히 적합하게 만드는 특성을 갖는다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 불투명한 중합체 필름은 또한 특히 포장용 재료와 같은 용도의 경우에 하나 이상의 주 표면에 부착된 하나 이상의 표피층을 포함할 수 있다. 표피층(들)은 단순하고 값 싼 얇은 캡슐화층으로 할 수도 있고 보다 정밀하게 만든 열 밀봉층으로 할 수도 있다. 표피층(들)은 표피층(들)의 외표면이 매트릭스 또는 코어층을 형성하는 필름의 불규칙한 부분들을 드러내지 않도록 일정한 두께를 갖게 하고, 고도로 광택 처리하는 등의 방법에 의해 필름 표면의 외관을 개량할 수 있다.

즉, 경우에 따라서, 필름의 공극 형성으로 인해 불규칙한 표면이 형성되는 것을 막기 위해서, 형성된 불투명한 열가소성 중합체 필름의 한 표면 또는 양 표면에 동시 압출 등의 방법에 의해 표면층 또는 표피층을 형성시킬 수 있다. 또한, 동시 압출된 층(들)은 본 발명에 의한 불투명한 중합체 필름의 가스 투과 특성을 감소시키거나 심지어는 제거하는 데 사용할 수 있다. 따라서, 그러한 표피층을 가진 복합체 필름은 가스 투과성이 필요하지 않은 용도에 사용할 수 있다.

이 표피층(들)은 투명하게 하거나 착색시킬 수 있으며, 중합체 매트릭스 물질과 동일하거나 상이한 종류의 물질을 사용할 수 있다. 다른 종류의 중합체 물질은 예를 들면 열 밀봉성, 인쇄성, 기계 처리성 등과 같은 특정의 특성을 위해 선택할 수 있다. 표면층 또는 표피층(들)을 사용하는 경우에, 중합체 매트릭스 물질을 함유하는 코어층의 두께는 복합체 구조물 전체 두께의 30 내지 95%인 것이 바람직하다. 반대로, 표피층의 총 표피 두께는 복합체 구조물 전체 두께의 5 내지 70%인 것이 바람직하다. 필요한 경우, 표피층은 복합체 필름의 외표면이 중합체 매트릭스 물질 층에 함유된 어떤 불규칙한 부분이나 표면 돌출 부분을 드러내지 않도록 충분히 두껍게 할 수 있다. 본 발명에 의한 이러한 필름 구조물의 바람직한 두께는 표피층이 있거나 없거나 간에 12.7 ㎛ 내지 762 ㎛(0.5 mil 내지 30 mil)이다.

그러한 표피층은 각종 중합체 물질로 주로 이루어지지만, 표피층은 1종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 표피층(들)을 형성시키는 데 유용한 물질로서 고려되는 폴리올레핀에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등이 포함된다. 이러한 폴리올레핀의 구체적인 종류에는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 및 10 중량% 이하의 프로필렌과 부틸렌과 같은 다른 알파 올레핀과 공중합된 선형 저밀도 에틸렌이 포함된다. 또한 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 다른 에틸렌 동종 중합체, 공중합체 및 삼원 중합체 또는 이들의 혼합물을 비롯한 폴리올레핀의 공중합체도 포함할 수 있다. 여기에서 고려할 수 있는 동종 중합체는 각 단량체들을 중합시켜서 제조하는데, 이것은 당업자들에게 자명한 바와 같이, 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 수행할 수 있다.

본 발명에서 표피층(들)에 사용할 수 있는 공중합체는 다층 필름을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 공중합체로부터 선택할 수 있다. 다음에 보다 상세히 설명하겠지만, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체는 표피층(들)을 형성시키는 데 유리하게 사용할 수 있다. 표피층(들)에 특히 바람직한 물질은 10 중량% 이하의 에틸렌, 예를 들면 2 내지 3 중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체이다.

표피층(들)에 사용할 수 있는 것으로 고려되는 삼원 중합체는 비교적 입체 규칙성이 낮은 중합체이다. 삼원 중합체는 용융 유동 지수가 230℃ (446℉)에서 10분에 2 내지 10 g 범위, 바람직하게는 10분에 4 내지 6 g 범위이다. 결정질 융점은 121℃ (250℉) 이하에서 188℃ (371℉)보다 다소 높은 온도까지의 범위일 수 있다. 삼원 중합체는 주로 프로필렌으로 구성되며, 에틸렌과 1-부텐 단량체는 서로에 대해 약 0.3:1 내지 1:1 몰%의 비율로 존재한다.

필름의 불투명도, 백색도 및 낮은 광 투과율은 표피층에 1 중량%에서 12 중량%까지 분량의 TiO₂를 추가함으로써 더 향상되는데, 그것은 압출 전에 중간층의 용융 혼합물에 첨가한다. 또한, 이 층은 탈크도 함유할 수 있다. TiO₂를 첨가함으로 인한 백색도는 그래픽을 위한 탁월한 표면을 제공한다. 또한, 백색도는 백색 잉크 없이 적층된 구조물 또는 비적층된 구조물의 인쇄를 가능하게 한다.

필름의 가공성 및 기계 처리성은 표피층(들)을 형성시키는 데 사용한 폴리올레핀 물질에 적은 비율의 미분 무기 물질을 첨가함으로써 향상된다. 이러한 무기 물질은 본 발명의 다층 필름 구조물에 블록 방지 특성을 부여할 뿐만 아니라, 구조물에 바람직하지 않은 헤이즈를 형성시키는 일 없이 형성된 필름의 마찰 계수를 감소시킬 수 있다.

앞에서 설명한 미분 무기 물질로서 고려할 수 있는 것에는 실로이드, 실리카를 주로 함유하는 합성 비정질 실리카 겔, 다공성이며 불규칙한 형태를 가진 입자를 함유하는 규조토, 입자들이 얇고 편평한 소판 형태인 탈수 카오리나이트, 그리고 입자들이 다공성이며 불규칙한 형태를 가진 합성 침전 실리케이트가 포함된다. 그러한 입자들은 입경이 일반적으로 1 내지 10 μ이다. 본 발명 필름 구조물의 중합체 매트릭스 물질의 경우에서와 같이, 통상 분량의 충전제, 산화 방지제, 대전 방지제, 윤활제, 점착 방지제, 흡수제 등과 같은 다른 첨가제를 표피층(들)에 혼입시킬 수 있다. 특히 바람직한 조성은 앞에서 설명한 바와 같다.

본 발명의 다층 필름 구조물의 모든 층들은 동시 압출하는 것이 바람직하다. 그 후, 필름은 이축 배향시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 코어 매트릭스 물질과 표피층에 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 기계 방향 배향도는 4 내지 8 배로 할 수 있고, 횡방향 배향도는 4 내지 10 배로 하여 이축 배향된 필름을 얻을 수 있다.

동시 압출된 표피층(들)을 형성하는 중합체 물질이 본 발명 방법의 연신 공정 중에 공극을 형성하지 않는 물질이라면, 그러한 표피층은 다층 필름 구조물에 평탄하고 비다공성인 외표면을 형성한다. 이러한 목적에 특히 바람직한 열가소성 중합체 물질은 10 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌으로 된 전술한 바와 같은 랜덤 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

표피층(들)의 동시 압출 대신에, 또는 동시 압출과 함께, 표피층(들)은 열수단에 의해 중합체 매트릭스 물질에 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 있어서, 용융 중합체 매트릭스 물질의 외표면은 연신 전에 상당한 결정화가 일어나도록 냉각시킬 수 있다. 이러한 표면 냉각은 표면(들)만을 결정화시키도록 선택된 실질적인 접촉 체류 시간과 롤 온도에서 용융 물질을 적당한 냉각 롤(들)과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 그 결과, 연신시에 그 표면과 접촉하는 부분 또는 그 표면에서는 실질적인 공극 형성이 일어나지 않으며, 이에 따라 배리어층으로서 작용할 수 있는 그러한 표면(들)에는 평탄한 마무리 표면이 제공된다.

본 발명의 방법에 의하면, 비혼화성 공극 개시 입자를 사용하여 불투명한 중합체 필름을 제조하는 방법에 비해 그러한 필름을 제조하는 데 다수의 상당한 잇점이 실현된다. 그 중에서 무엇보다도, 본 발명의 방법은 통상적으로 사용되는 대형 캐스터 롤 뿐만 아니라, 기계 방향 배향을 위한 예열 영역 및 횡방향 배향을 위한 예열 영역과 같은 배향 전에 사용되는 대부분의 예열 영역을 실질적으로 배제시킴으로써 신규의 제조 라인을 위한 투자 비용을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 급속 냉각은 필름이 원래의 압출 시이트보다 얇은, 일반적으로 40 배 얇은 경우에, 배향 또는 연신이 완료된 후에 필름에 적용되기 때문에, 그 급속 냉각은, 예를 들면 냉각 공기를 사용하여 간단히 수행할 수 있다. 중합체 물질은 열 전도성이 불량하기 때문에, 필름이 얇을수록 보다 효율적으로 냉각시킬 수 있다. 결과적으로, 급속 냉각 목적에 사용된 종래의 수조와 관련된 비용 및 작동 상의 문제점을 배제할 수 있다.

하기 실시예에서, 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량에 대한 것이다.

특정의 한 용도에서, 상표명 Fina 3371로 시판되고 있는 폴리프로필렌 수지 (MP = 160℃ (320℉), 용융 지수 = 3)를 L/D 비가 20/1인 스크류를 구비한 압출기에서 용융시키고 융점 204℃ (400℉)에서 시이트 형태로 압출시켰다. 용융 시이트의 표면은 93℃ (200℉)의 순환 유체를 함유하는 롤로 간단히 냉각시켜서 작동하는 롤에 필름이 들러 붙는 일이 없도록 하였다. 이어서, 시이트를 121℃ (250℉)의 순환 유체를 함유하는 2 개의 연속 롤을 사용하여 열처리하였다. 이어서, 저속 롤과 연결된 고속 롤을 사용하여 고속 6× 기계 방향 연신을 수행하였다. 기계 방향 연신 공정을 수행하는 고속(저온) 롤 및 저속(고온) 롤을 고무 피복하여 시이트가 미끄러지는 것을 방지하였다. 고속 롤 뿐만 아니라 후속 냉각 롤은 10℃ (50℉)의 순환수를 함유하였다. 중합체 매트릭스 물질은 기계 방향 (MD)으로의 연신 지점까지 표피층을 제외하고는 거의 결정화되지 않는 것으로 생각된다.

형성된 MD 배향 필름 구조물은 저밀도로 공동화되었는데, 즉 시이트는 저밀도의 공극을 함유하며 그 두께는 533 ㎛ (21 mil)이었다. 필름 구조물의 벌크 밀도는 0.42 g/cc이거나, 솔리드형 폴리프로필렌 밀도의 절반보다 작았다. 이 시이트의 표준 산소 투과율은 24,025 cm³(25 ㎛)/m²/일 (1550 cc.mil/100 in²/일)인 것으로 밝혀졌다. 이 투과율은 공동화된 또는 비공동화된 배향 폴리프로필렌보다 약 10 배 높은 것이다.

별도의 공정에서, 상기 MD 배향 필름 구조물을 횡방향(TD)으로 더 연신시켰다. 필름 구조물의 한 샘플을 49℃ (120℉)에서 유지되는 환경 조절 챔버를 구비한 인스트론 인장 시험기를 사용하여 TD 연신시키고, 다른 샘플은 티. 엠. 롱 컴패니, 인코포레이티드(T. M. Long Co., Inc.)에서 시판하는 실험실용 연신 장치를 사용하여 160℃ (320℉)에서 연신시켰다. 두 샘플 모두 횡방향 연신비는 7이었다. 최종 샘플의 산소 투과율을 측정하고자 할 때, 그 값이 기계의 측정 허용 범위를 초과하였기 때문에 정확한 값은 측정할 수가 없었다. 그래서, 두께에 대해 표준화시킨 산소 투과율은 155,000 cm³(25 ㎛)/m²/일 (10,000 cc.mil/100 in²/일) 이상이었으며, 다시 말해서 그 필름 구조물은 실질적으로 다공성이었다.

요컨대, 본 발명에 따라 제조된 불투명한 필름은 빛에 민감한 식품과 같은 다양한 물질의 비투명 포장지, 특히 전술한 바와 같은 하나 이상의 표피층을 가진 다층 필름을 제조하는 데 특별한 잇점을 갖고 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 비투명 중합체 필름이 필요한 다른 포장 목적에도 사용할 수 있다. 높은 산소 투과율로 인해 통기성 필름이 필요한 다른 포장 용도 및 의학 용도에도 사용할 수 있다. 또한, 앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 필름은 합성 종이 등의 베이스 필름으로 사용할 수 있으며, 또한 접착 테이프 또는 유사한 접착 제품과 같은 다른 용도의 베이스 필름으로서 사용할 수 있다.

이상은 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 쉽게 이해할 것이다. 그러한 변경 및 수정된 실시예도 첨부된 청구 범위 내에 포함되는 것으로 간주한다.

Claims (9)

1. 제1 표면과 제2 표면을 가진 열가소성 중합체 매트리스 물질을 함유하는 필름을 포함하고, 상기 필름은 다수개의 공극을 포함하며, 그 공극의 일부 이상은 공극 개시 입자를 함유하지 않고 그 공극의 일부 이상은 중합체 매트릭스 물질에 있는 인접 공극과 상호 연결되어 있으며, 공극의 수는 필름 구조물에 충분한 불투명도를 부여하는 데 충분한 것인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 물질은 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 것이 특징인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물.
3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 물질은 폴리프로필렌을 포함하는 것이 특징인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 필름 구조물의 산소 투과율은 12,700 cc.㎛/64,516 mm²/일 (500 cc.mil/100 in²/일) 이상인 것이 특징인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물.
5. 제1항에 있어서, 필름의 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 일면에 열가소성 중합체 물질을 함유하는 표피층을 더 포함하는 것이 특징인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물.
6. 제1항에 있어서, 상기 필름 구조물은 필름의 제1 표면에 열가소성 중합체 물질을 함유하는 하나 이상의 표피층과 필름의 제2 표면에 열가소성 중합체 물질을 함유하는 하나 이상의 표피층을 포함하는 것이 특징인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물.
7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 표피층은 실질적으로 공극을 함유하지 않는 것이 특징인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물.
8. 제6항에 있어서, 열가소성 중합체 물질을 함유하는 하나 이상의 표피층은 10 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체인 것이 특징인 불투명한 배향 중합체 필름 구조물.
9. 제1항 또는 제3항에 의한 불투명한 배향 중합체 필름 구조물과 그 필름 구조물 위에 필기 가능한 코팅을 포함하는 것이 특징인 합성 종이.