CN1225535C - 洗涤剂片剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

压实的颗粒洗涤组合物的洗涤片剂在其表面上印制标记，所述标记优选地具有对比颜色。用于施加印记的方法还描述为所述带印记的片剂与包装系统的结合。

Description

洗涤剂片剂和其制备方法
技术领域
本发明涉及洗涤片剂，其在表面上印有标记，和涉及在洗涤片剂表面上标记印记的方法。此外，本发明涉及与包装系统结合的带印记的片剂。
背景技术
片剂形式的洗涤组合物(以下称“洗涤片剂”)由压实的颗粒材料制造。它们用于若干应用，包括洗衣、机器餐具洗涤、卫生间卫生和洗浴。虽然本发明主要地涉及洗衣和机器餐具洗涤片剂，其也适用于其它类型的洗涤片剂，这对于所属技术领域的专业人员将是显而易见的。
在肥皂的表面贴上带有印记的标签而提供印记的方法是众所周知的。然而，用这种方法在压实的颗粒洗涤片剂上贴加标签是不适合的，因为标签在洗涤周期中将分离并可能阻塞机器的过滤器。
有大量的选择用于制造洗涤组合物，尤其是用于洗衣和机器餐具洗涤的那些。多年来这种组合物被制造成颗粒形式，通常称为粉末。近年来，洗涤组合物也被制造成液体。本发明涉及的片剂是另一种可能性。
洗涤片剂与粉末和液体产品相比具有潜在的至少若干优点。它们不需要用户计量出一定体积的粉末或者液体。作为替代，一个或多个片剂提供适当量的组合物用于特定的、所述组合物所涉及的应用。例如，一个或多个片剂将提供适当的组合物量用于在洗衣或者餐具洗涤机中洗涤单一装载，或者在容器中提供适当的洗涤组合物量用于洗浴。因此片剂更便于消费者处理和分配，并且是更压实的，更便于经济储存。
洗涤片剂通常通过压缩或者压实一定量的颗粒形式的洗涤组合物来制造。特别地有助于片剂形成的材料可以在压实之前加入洗涤组合物，然而这种材料一般地以小的用量添加，并且通常占片剂化洗涤组合物重量低于10％、优选地低于5％。
希望的是洗涤片剂应该在干燥时具有适当的强度，并仍旧具有适当的分散和溶解特性，以进行其特定功能。在洗衣片剂情况下，希望的是所述片剂在洗涤水中较迅速地分散和溶解。一般而言，本发明的洗涤片剂分散和溶解显著地快于其它类型的片剂。例如，大多数药物片剂特别地设计成能口服释放，但在口中不破碎和溶解，即它们被设计成能分配和溶解在胃肠中。为此，药物片剂具有非常不同于洗涤片剂的物理性质。
洗涤片剂的颜色通常由被压实的颗粒成分决定。例如，可以将色斑加入白色粉末以产生斑点片剂，或者将蓝色粉末压实以产生蓝色片剂。为了得到双色的“层状”片剂，需要使用两种区别的颗粒组合物。在洗涤片剂中，颜色可以是两个层之间的组合物的唯一差别。在这种情况下，“层叠”是为了美观和/或用于指示消费者所述产品起两种特定作用，即其具有“双重功能”。显而易见，在此情况下，如果片剂可以由单一颗粒组合物压实而成和颜色可以施加到形成的片剂以给出层的外观，这将是有利的。这将不需要将多于一种的颗粒洗涤组合物用作起始物料。
洗涤片剂的厂商一般产生若干片剂的变体，在片剂包装上提供特定变体的信息。例如，在洗衣片剂情况下，通常在片剂包装上可以发现商标名称和商标类型(例如非生物的、颜色护理等等)的详细说明。这意味着每一片剂变体必须具有其自身恰当地加上标签的原始包装。如果片剂用指示这类商标名称和类型的详细说明的印记标记，则可以省略在片剂包装上放置这类信息。实际上，相同包装可以用于全部的变体。此外，透明包装可以使所述片剂上的标记通过所述包装被看到。这将提供重要的供应连锁优点，尤其是在节约时间和成本方面。
已知可以使用墨喷印刷将图片、图案和/或字符印刷到固体浴盐上，如JP-A-06/192,696所公开的。然而，浴盐对于表面标记不表现出与洗涤片剂相同的技术问题。
迄今为止，因为一系列原因，技术人员尚未成功地在洗涤片剂表面上标记印记，尤其是洗衣和餐具洗涤机洗涤片剂。这包括以下原因：
i)洗涤片剂是通过压实较大的粗粒子制备的。所述压实压力较低，被压实的材料主要地是洗涤组合物，即没有或者存在相对小量的有助于片剂形成的特定成分。因此，洗涤片剂往往具有非常粗糙的波状表面，其倾向于易于擦掉。这是为什么洗涤片剂通常单独地或者成对地包装。此外，所述“波动”，其在一定程度上是颗粒起始物料粗糙度的产物，对于希望加上的印记而言具有太大的尺寸。
ii)洗涤片剂经常由许多的组分组成。例如，洗衣片剂一般地可以包括表面活性剂、助洗剂、多价螯合剂、污物解脱剂、漂白剂、荧光剂、酶、香料等等。这种片剂将通过混合大量的颗粒成分以产生正确的组成然后压实得到的颗粒混合物来制备。这导致洗衣片剂在其表面上的化学组成显著地不同。
iii)许多洗涤片剂包含特定的化学组分，例如漂白剂和染料转移抑制剂，其可能与用于标记所述片剂的着色剂相互作用。
iv)许多洗涤片剂具有碱性的pH，例如超过9以至10。许多着色剂是pH敏感的。
v)洗涤片剂是高度吸收性的。这意味着达到其表面的大多数溶剂将立即被吸收，在着色剂的情况下其可能导致色层分离效应和清晰度的损失。这将是非常不希望的。
vi)需要保证任何施加到所述片剂的印记不损害洗涤片剂的性能。例如，在洗衣片剂情况下，如果着色剂被用于标记所述片剂上的印记，其必需不污染衣服。
令人惊奇地，尽管穿过所述表面可能出现表面粗糙、表面磨去的倾向、高的吸收性和化学组成的变化，我们已经发现可以在洗涤片剂表面上标记印记，而且所产生的印记的可见性和清晰度是高的和在显著长的时间保持高的值。
显而易见，任何标记方法不能损害片剂的完整性，并且适于结合到高速、自动化的连续作业线。然而，为了恰当地表现其功能(即较迅速的分散和溶解)，洗涤片剂与其它形式的片剂相比应是不太压实和不太坚固的。这种固有的性能一直是阻碍有关在洗涤片剂表面上标记印记的可行性研究的主要因素。例如，参见如上讨论的第(i)和(v)点。因此，用于标记其它类型的片剂(例如药物片剂)的传统方法，例如接触印刷和雕刻，以前不被认为适于标记洗涤片剂，尤其是因为洗涤片剂较低的机械强度。
与感觉的看法相反，我们已经令人惊奇地发现，通过利用传统的标记技术例如接触印刷，可以成功地对洗涤片剂标记印记，而无损于所述片剂的完整性。更特别地，我们已经发现，在各种实施方案中，本发明解决了不同的技术问题，这将更详细地在下文中描述。例如，已经发现无接触标记技术，例如喷墨印刷是特别有利的。
现有技术
US 4,548,825公开了用字母或符号标记片剂的方法，其中使用喷墨印刷体系。WO 94/01239描述了用于在片剂中产生孔的激光打孔方法。WO 91/01884描述的方法中片剂通过接触印刷标记，然后印刷的标记的一部分通过暴露于激光而被除去。全部这些文献都涉及药物片剂。这类片剂与洗涤片剂相比是更压实的，比洗涤片剂具有更加平滑的表面和具有比洗涤片剂更低的磨去倾向。此外，药物片剂包含较少组分。它们主要地包含“填料”材料，其被选择的原因是其制片性能，在其中加入较少量的药物活性成分。因此，穿过药物片剂表面的化学变化远小于在本发明洗涤片剂中观察到的那些。
本发明的定义
在第一方面，本发明提供压实颗粒洗涤组合物的洗涤片剂，在其至少一个表面上具有印记。
在第二方面，本发明提供用于在压实的颗粒洗涤组合物的片剂表面上标记印记的方法，特征在于所述印记通过接触标记技术施加。
在第三方面，本发明提供用于在压实的颗粒洗涤组合物的片剂表面上标记印记的方法，特征在于所述印记通过无接触标记技术施加。
在第四方面，本发明提供至少一个压实的颗粒洗涤组合物的洗涤片剂和包装所述至少一个片剂的密闭包装体系的结合，其中所述洗涤片剂在其至少一个表面上具有印记。
发明详述
按照本发明的第一方面，印记位于所述片剂的至少一个表面上。优选地，这种印记直接存在于所述表面上和/或在所述表面中，即不是在贴在所述表面上的标签上，而是与所述片剂材料在其表面直接接触。在一个实施方案中，所述印记包括修饰的表面起伏。如在下文中将更详细解释的，实现这一点的选择性的方法包括各种接触或者无接触印刷方法，或者通过蚀刻形成表面起伏特征。
片剂
本发明的洗涤片剂适合地具有至少8g、优选地至少10g、更优选地至少15g和可以最高200g或者甚至250g的质量，其取决于预定使用的条件，例如在织物洗涤或者餐具洗涤机中用于平均负载的单位剂量，或者用于洗浴的浴盐单位剂量。优选地，洗衣片剂为10至60g、更优选地15至50g。优选地，机器餐具洗涤片剂为12至30g、更优选地15至27g。
所述片剂可以是任何形状。然而，为了便于包装，它们优选地是基本上均匀横截面的块、例如圆柱或者立方形的。片剂的总体密度优选地为1000直至2000g/l、更优选地最高1800g/l、甚至更优选地最高1600g/l。洗衣片剂一般地可以是1040或者1050直至1300g/l。机器餐具洗涤片剂的密度一般地可以是1400至1600g/l。
制片
制片涉及颗粒洗涤组合物的压实。各种制片机器是已知的，和可以被使用。通常其可以通过将一定量的处在模头中的所述颗粒组合物模冲而进行。
制片可以在环境温度或者在高于周围温度进行，其使压实期间可以用小的外加压力获得足够的强度。为了在高于周围的温度下进行制片，所述颗粒组合物优选地以升高的温度提供给所述制片机器。这当然需要向所述制片机器供热，但是所述机器也可以用某种其他方法加热。
如果提供任何加热，其可以用通常方式供应，例如通过将所述颗粒组合物通过烘箱，而非通过应用任何微波能量。
一般地，所述颗粒洗涤组合物暴露于最小2,500kN/m2、更优选地至少4,000kN/m2的压实压力(即单位面积上的力)。用于制造本发明洗涤片剂的最大压实压力低于200,000kN/m2、优选地低于175,000kN/m2、更优选地低于150,000kN/m2和最优选地低于100,000kN/m2。
制片可以使用弹性体涂覆的模头进行，如WO 98/46719和WO98/46720(Unilever)中所描述的。
用于压实的起始材料
被压实的所述颗粒洗涤组合物可以是单独成分粒子的混合物，但是更通常包含其本身包含成分的混合物的某些粒子。这种包含成分的混合物的粒子可以例如通过造粒方法或者喷雾干燥法产生，和可以包含存在于任何组合物中的表面活性剂和某些或者全部的助洗剂。这种粒子可以单独使用或者与单独成分的粒子一起使用。因此，本发明的洗涤剂片剂，或者这种片剂的离散区域，是压实粒子的基料。
优选地所述颗粒组合物的平均粒度为200至2000μm、更优选地为250至1400μm。如果需要，小于180μm或者200μm的微粒可以在制片之前通过筛分除去，虽然我们已经注意到这并不总是必需的。
虽然所述起始颗粒组合物原则上可以具有任何堆积密度，但是本发明尤其涉及通过压实较高堆积密度的粉末制造的片剂。因此所述起始颗粒组合物可以适合地具有至少400g/l、优选地至少500g/l和可能地至少600g/l的堆积密度。
通过在高速混合机/造粒机中进行造粒和致密化制备的高堆积密度的粒状洗涤剂组合物，如EP 340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP 425277A(Unilever)中描述和要求保护的，或者通过连续造粒/致密化方法制备的高堆积密度的粒状洗涤剂组合物，如EP 367339A(Unilever)和EP 390251A(Unilever)中描述和要求保护的，固有地适用于本发明。
涂层
片剂还可以在标记之前或者在标记之后被涂覆。当然，如果在涂覆之前标记，所述涂覆应该足够地透明，以使所述印记易于观察。这可以通过使用适当的涂料实现或者通过蚀刻出来涂布的区域以显示或者产生印记。
用于片剂的适合的涂料是例如描述于WO 98/24873(Procter &Gamble)的那些。
洗涤组合物
本发明适用于各种不同类型的洗涤片剂。除洗衣和机器餐具洗涤片剂之外，本发明可用于在任何压实颗粒洗涤组合物表面上标记印记。适合的例子包括浴盐、洗浴“弹”和某些卫生间块剂。
在优选的实施方案中，所述洗涤片剂包括漂白剂组分。
在另一个优选的实施方案中，所述洗涤片剂的pH为至少8.5、优选地至少9和更优选地至少9.5。所述pH可以高达11。此处洗涤片剂的pH是指在20℃时片剂在软化水中的1％(w/v)溶液。
洗衣片剂组合物
表面活性剂
洗衣片剂通常包含一种或多种洗涤剂表面活性剂。在洗衣组合物中，其优选地占所述片剂组合物总量的5到50wt％、更优选地占总组合物的8或者9直至40或者50wt％。表面活性剂可以是阴离子型(肥皂或者非肥皂)、阳离子型、两性离子型、两性型、非离子型或者其结合。
阴离子表面活性剂的存在量可以是所述片剂组合物的0.5到50wt％、优选地2或者4直至30或者40wt％。
合成的(即非肥皂)阴离子表面活性剂对于本领域技术人员是众所周知的。例子包括烷基苯磺酸盐、尤其是直链烷基苯磺酸钠；烯烃磺酸盐；链烷磺酸盐；二烷基的磺基丁二酯盐和脂肪酸酯磺酸盐。
C8-15直链烷基苯磺酸盐和C8-18、尤其C10-14伯烷基或者烯基硫酸盐是有生产意义的阴离子表面活性剂、尤其是钠盐。通常，这种直链烷基苯磺酸盐或者伯烷基硫酸盐或者其混合物将是所需要的阴离子表面活性剂，并可以提供75至100wt％的组合物中的任何阴离子型非肥皂表面活性剂。
在本发明某种形式中，非肥皂阴离子表面活性剂的量为所述片剂组合物的5至20wt％。
也可以包括一种或多种脂肪酸的皂。这些优选地是钠皂，其衍生自天然的脂肪酸，例如所述脂肪酸来自椰子油、牛脂、向日葵或者硬化油类或者脂肪。
可以使用的适合的非离子型表面活性剂化合物尤其包括具有疏水基和反应性氢原子的化合物例如脂族醇、酸、酰胺或者烷基酚与烯化氧、尤其是环氧乙烷的反应产物。
特定的非离子型表面活性剂化合物是烷基(C8-22)酚-环氧乙烷缩合物，直链或支链的脂肪族C8-20伯或者仲醇与环氧乙烷的缩合产物，和通过环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制造的产品。
尤其优选的是伯和仲醇的乙氧基化物，尤其是乙氧基化至平均5到20摩尔环氧乙烷/摩尔醇的C9-11和C12-15伯和仲醇。
在本发明的某些形式中，非离子型表面活性剂的量为组合物的4至40wt％、优选地4或者5至30wt％。许多非离子型表面活性剂是液体。这些可以在将所述组合物压实成为片剂之前吸收在该组合物的粒子上。
洗涤剂助洗剂
洗衣片剂通常包含从5、优选地从15直至80wt％的助洗剂。优选地，它们包含从15到60wt％的助洗剂。其可以全部由水溶性的材料提供，或者可以大部分地或者甚至完全地由不溶于水的、具有水软化性能的材料提供。不溶于水的助洗剂可以占该组合物的5至8 0、优选地5至60wt％。
碱金属铝硅酸盐作为环境上可接受的不溶于水的助洗剂用于织物洗涤是非常有利的。碱金属(优选钠)铝硅酸盐可以是结晶或者无定形的或者是其混合物，其具有以下通式：
            0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2.xH2O
这些材料包含某些结合水(表示为xH2O)和要求具有的钙离子交换容量为至少50mgCaO/g。优选的铝硅酸钠包含1.5-3.5 SiO2单元(在上式中)。
适合的结晶的铝硅酸钠离子交换助洗剂描述于例如GB1429143(Procter & Gamble)。优选的这种类型的铝硅酸钠是众所周知的市售可得的沸石A和X，描述和要求保护于EP384070(Unilever)的较新的沸石P和其混合物。
可以想象，不溶于水的助洗剂可以是层状硅酸钠，如US4664839中所描述的。NaSKS-6是Hoechs t销售的结晶层状硅酸盐的商标(通常缩写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学的形式。其可以通过描述于DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043的方法制备。可以使用其它这种层状的硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M是钠或者氢，x是1.9至4、优选2的数和y是0到20、优选0的数。
水溶性的含磷酸盐的无机助洗剂包括碱金属的正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐。无机磷酸盐助洗剂的特定的例子包括钠和钾的三聚磷酸盐、正磷酸盐和六偏磷酸盐。
非磷酸盐水溶性的助洗剂可以是有机或者无机的。可以存在的无机助洗剂包括碱金属(通常钠)的碳酸盐；而有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸类/马来酸类共聚物和丙烯酸类膦酸盐，单体的多羧酸盐例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧代二琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、羧基甲氧基马来酸盐、dipicolinates和羟基乙基亚胺基二乙酸盐、氨基聚羧酸盐例如次氮基三乙酸盐(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)和亚氨基二乙酸盐、烷基-和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化的脂肪酸盐。这些列举不是穷尽的。
洗衣片剂组合物优选包括多羧酸盐聚合物、更尤其是聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸类共聚物，其可以起助洗剂以及抑制有害的、从洗液沉淀到织物上的作用。
漂白剂体系
洗衣片剂可以包含漂白剂体系。其优选包含一种或多种过氧漂白剂化合物，例如无机过酸盐或者有机过氧酸，其可以与活化剂一起使用，以改进低洗涤温度下的漂白作用。如果存在任何过氧化合物，其量可以处于组合物的10至25wt％的范围。
优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，和过碳酸钠，有利地是与活化剂一起使用。漂白剂活化剂，也称为漂白剂前体，已经广泛地在本领域中公开。优选的例子包括过乙酸前体，例如四乙酰基乙二胺(TAED)，现在和过硼酸钠一起被广泛地应用于工业领域；和过苯甲酸前体。公开于US 4751015和US 4818426(Lever BrothersCompany)的季铵和磷鎓漂白剂活化剂也是在价值的。可以使用的另一种类型的漂白剂活化剂，但是其不是漂白剂前体，是过渡金属催化剂，如EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272所公开的。漂白剂体系也可以包括漂白剂稳定剂(重金属多价螯合剂)例如乙二胺四亚甲基膦酸酯和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸酯。
其它洗涤剂成分
洗衣片剂还可以包含一种本领域众所周知的去垢性酶，其具有降解和促进各种污垢和污迹的除去的能力。适合的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和其混合物，其目的是从织物除去各种污垢和污迹。适合的蛋白酶的例子是Maxatase(商标)，由Gist-BrocadesN.V.，Delft，荷兰提供，和Alcalase(商标)，和Savinase(商标)，由Novo Industri A/S，Copenhagen，丹麦提供。去垢性酶通常以颗粒或者marumes形式使用，任选地具有防护涂层，其量为所述组合物的大约0.1到大约3.0wt％；并且这些颗粒或者marumes对于压实形成片剂不存在任何问题。
洗衣片剂还可以包含荧光剂(荧光增白剂)，例如，Tinopal(商标)DMS或者Tinopal CBS，可购自Ciba-Geigy AG，Basel，瑞士。Tinopal DMS是二钠4，4′-双(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪二磺酸盐；和Tinopal CBS是二钠2，2′-双(苯基-苯乙烯基)二磺酸盐。
消泡材料被有利地包括，尤其是如果洗衣片剂主要地用于前-装载滚筒式自动洗衣机。适合的消泡材料通常是粒状形态的，例如描述于EP 266863A(Unilever)的那些。这种消泡颗粒一般地包含硅油、石油膏、疏水性硅石和磷酸烷基酯的混合物作为消泡活性物质，其吸收在多孔的吸收的水溶性碳酸盐-基无机载体材料上。消泡颗粒的存在量可以为组合物的最高5％重量。
还希望洗衣片剂包括适量的碱金属硅酸盐，尤其是钠的原-、偏或者二硅酸盐。这类碱金属硅酸盐的存在水平为例如0.1至10wt％，可以有利地提供对洗衣机中的金属部件锈蚀的保护，除提供某些构造措施和给出在被压实为片剂的颗粒材料制造中的加工益处之外。用于洗衣的组合物通常不包含多于15wt％的硅酸盐。
可以任选地用于洗衣片剂的其它成分包括抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素醚，例如甲基纤维素和羟乙基纤维素乙基醚、织物-柔软剂；重金属多价螯合剂，例如EDTA；香料；和着色剂或者着色斑点。
机器餐具洗涤片剂组合物
表面活性剂
机器餐具洗涤片剂优选包含表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含选自非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型和两性离子型表面活性剂和其混合物的表面活性剂。
一般地，所述表面活性剂是低-至非-起泡沫的非离子型表面活性剂，其包括任何烷氧基化的非离子表面活性剂，其中烷氧基部分选自环氧乙烷、环氧丙烷和其混合物，其被优选使用以改进所述去垢性，而不形成过多的泡沫。然而，应该免除过高比例的非离子型表面活性剂。通常，15wt％或者更低、优选10wt％或者更低、更优选7wt％或者更低、最优选5wt％或者更低和优选0.1wt％或者更高、更优选0.5wt％或者更高的量是非常充分的，虽然可以使用更高的水平。
用于本发明的适合的非离子型表面活性剂的例子是下述系列的低-至非起泡沫性乙氧基化直链醇：由Eurane Company提供的PlurafacRA系列；由BasF Company提供的LutensolLF系列和由Rohm & HaasCompany提供的TritonDF系列。
可以使用其它表面活性剂例如阴离子表面活性剂，但是可能需要存在另外的消泡剂以抑制泡沫。如果使用了阴离子表面活性剂，有利地是其存在水平为2wt％或者以下。
助洗剂
机器餐具洗涤片剂通常包含助洗剂。所述助洗剂可以是磷酸盐或者非磷酸盐助洗剂，和一般地存在水平为组合物的1至90、优选10至80、最优选20到70wt％。
水溶性的磷酸盐助洗剂的特定的实例是碱金属三聚磷酸盐、钠、钾和铵焦磷酸盐，钠和钾正磷酸盐，钠聚偏/磷酸盐，其中所述聚合度为约6到21，和植酸盐。钠或者钾的三聚磷酸盐是最优选的。
水溶性的非磷酸盐无机助洗剂的适合的例子包括水溶性的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐，包括层状的硅酸盐例如购自Hoechst的SKS-6，偏硅酸盐和结晶的和无定形的铝硅酸盐。特定的例子包括碳酸钠(有或者没有方解石晶粒)、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、硅酸盐，包括层状的硅酸盐和沸石。
有机洗涤剂助洗剂也可以用作非磷酸盐助洗剂。有机助洗剂的例子包括碱金属的柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸酯、脂肪酸磺酸盐、脂肪酸羧酸盐、次氮基三乙酸盐、氧代二琥珀酸盐、烷基和烯基二琥珀酸盐、氧代二乙酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、乙二胺四乙酸盐、酒石酸盐单琥珀酸盐、酒石酸盐二琥珀酸盐、酒石酸盐单醋酸盐、酒石酸盐双醋酸盐、氧化淀粉、氧化杂聚多糖、多羟基磺酸盐、聚羧酸盐例如聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、多醋酸盐、聚羟基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐/聚马来酸盐和聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/马来酸酯/乙烯醇三元共聚物、氨基聚羧酸盐和聚缩醛羧酸盐和聚天冬氨酸盐和其混合物。这种羧酸盐描述于U.S.专利Nos.4,144,226、4,146,495和4,686,062。碱金属的柠檬酸盐、次氮基三乙酸酯、氧代二琥珀酸盐、丙烯酸酯/马来酸酯共聚物和丙烯酸酯/马来酸酯/乙烯醇三元共聚物是尤其优选的非磷酸盐助洗剂。
水溶性的聚合物多羧酸化合物
水溶性的聚合物多羧酸化合物有利地存在于机器餐具洗涤组合物中的水平为至少0.1wt％、更优选为总组合物的1到7wt％。
优选地，这些化合物是多羧酸化合物的均聚-或者共聚物，特别是其中酸单体包含两个或多个由不多于两个碳原子分开的羧基基团的共聚物。还可以使用这些材料的盐。
尤其优选的聚合物聚羧酸盐是衍生自丙烯酸和马来酸单体的共聚物。这些聚合物在酸式时的平均分子量优选地为4,000到70,000。
适用于本发明组合物的另一种类型的聚合物多羧酸化合物是以丙烯酸为单体单元的均聚多羧酸。这种均聚物在酸式时的平均重量优选地为1,000至100,000，尤其为3,000到10,000。
如EP 851022(Unilever)中所描述的丙烯酸类磺化的聚合物也是适合的。
硅酸盐
机器餐具洗涤片剂可以任选地包含碱金属硅酸盐。所述碱金属可以提供pH调节容量和保护金属免受腐蚀和防止对容器的侵蚀，包括对精致磁器和玻璃器皿的益处。
当存在硅酸盐时，所述SiO2水平应该为1至25、优选地2至20、更优选地3至10％，基于总组合物的重量。SiO2与碱金属氧化物(M2O，其中M＝碱金属)的比例一般地是1至3.5、优选地为1.6至3、更优选地为2至2.8。优选地，所述碱金属硅酸盐是含水的，具有15至25％、更优选地17％到20％的水。
通常可以使用高度碱性的偏硅酸盐，虽然值得注意的是较小碱性的、SiO2∶M2O比例为2.0到2.4的含水碱金属硅酸盐是非常优选的。SiO2∶M2O比例为2.0或以上的碱金属硅酸盐的无水形式也是较少优选的，因为它们比具有相同比例的含水的碱金属硅酸盐显著地倾向于具有较小的可溶性。
钠和钾的硅酸盐，和特别是硅酸钠是优选的。虽然典型形状、即粉末和粒状的水合硅酸盐粒子是适合的，但优选的硅酸盐粒子具有的平均粒度在300和900微米之间，和小于150微米的低于40％和大于1700微米的低于5％。尤其优选的是平均粒度在400和700微米之间、小于150微米的粒子少于20％和大于1700微米的粒子少于1％的硅酸盐粒子。pH为9或者更小的本发明组合物优选地基本上不含碱金属硅酸盐。
酶
酶可以存在于机器餐具洗涤组合物中。适用于本发明洗涤用组合物的酶的例子包括脂肪酶、肽酶、淀粉酶(分解淀粉酶)及其他降解、变化或者促进在清洗状态下遇到的生化污垢和污迹的降解或者变化的酶，以便更易于从被洗涤物体除去污垢或者污迹，使所述污垢或者污迹在随后的清洗步骤中更具有可移去性。降解作用和变化两者都可以改进去污性。
这些酶的众所周知和优选的例子是脂肪酶、淀粉酶和蛋白酶。最通常用于机器洗涤组合物的是分解淀粉酶。优选地，本发明组合物还包含蛋白水解酶。酶存在的重量百分数可以为0.2到5wt％。对于分解淀粉酶，最终组合物将具有从102到106麦芽糖单位/kg的淀粉分解活性。对于蛋白水解酶，最终组合物将具有从106到109甘氨酸单位/kg的蛋白水解酶活性。
漂白剂材料
漂白剂材料优选地存在于机器餐具洗涤组合物中。所述漂白剂材料可以是氯或溴释放剂或者过氧化合物。然而过氧基漂白剂材料是优选的。
有机过氧酸类或者其前体一般地作为漂白剂材料使用。可用在本发明中的过氧酸是固体的，和优选地基本上是不溶于水的化合物。此处“基本上不溶于水”是指在环境温度下小于大约1wt％的水溶性。通常，包含至少大约7个碳原子的过氧酸对于此处的使用是足够地不溶于水的。
无机过氧化物-生成化合物也一般地用作本发明的漂白材料。这些材料的例子是单过硫酸盐、过硼酸盐一水合物、过硼酸盐四水合物和过碳酸盐。
此处有用的单过氧酸类包括烷基过氧酸类和芳基过氧酸类，例如过苯甲酸和环取代的过苯甲酸(例如过氧-α-萘甲酸)；脂肪族和取代的脂肪族单过氧酸类(例如过氧月桂酸和过氧硬脂酸)；和邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)。
在此有用的典型的二过氧酸类包括烷基二过氧酸类和芳基二过氧酸类，例如1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)；1，9-二过氧壬二酸、二过氧巴西基酸、二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；和2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸。
过氧酸漂白剂前体在本领域中是众所周知的，作为非限制性例子可以列举N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)和阳离子型过氧酸前体(SPCC)，如US-A-4,751,015中所描述的。
如果适合地结合漂白剂催化剂，例如锰配合物，例如MnMeTACN，如EP-A-0458397中所描述的，或者US-A-5,041,232和US-A-5,047,163的sulphonimine类，其可以以第二包封物的形式存在，以与所述漂白剂胶囊或者颗粒分开。还可以使用钴催化剂。
在适合的反应性氯-或溴-氧化材料中，有杂环的N-溴代和N-氯代酰亚胺，例如三氯异氰脲酸、三溴异氰脲酸、二溴异氰脲酸和二氯异氰脲酸类，和其具有水增溶阳离子例如钾和钠的盐。乙内酰脲化合物例如1，3-二氯-5，5-二甲基-乙内酰脲也是非常适合的。
颗粒的、水溶性的无水无机盐同样地合用于此，例如锂、钠或者钙的次氯酸盐和次溴酸盐。氯化磷酸三钠和氯代异氰脲酸酯也是适合的漂白剂。
对于过氧和含氯漂白剂两者，包封技术是已知的，例如US-A-4,126,573、US-A-4,327,151、US-A-3,983,254、US-A-4,279,764、US-A-3,036,013和EP-A-0,436,971和EP-A-0,510,761中所描述的。然而，当使用卤素基漂白体系时，包封技术尤其是有用的。
含氯漂白剂，本发明组合物可以包含大约0.5到大约3％avCl(有效氯)。对于过氧漂白剂，适合的范围也是从0.5到3％avO(有效氧)。优选地，漂白剂材料在所述洗液中的量是至少12.5×10-4和最高0.03％avO，基于所述溶液的重量。
螯合剂
螯合剂可以存在于机器餐具洗涤组合物中。如果存在，优选螯合剂的水平为总组合物的0.5到3wt％。
优选的螯合剂包括有机膦酸酯、氨基羧酸酯、多官能取代化合物和其混合物。
尤其优选的螯合剂是有机膦酸酯，例如α-羟基-2-苯基乙基二磷酸酯、亚乙基二磷酸酯、羟基1，1亚已基、亚乙烯基1，1二磷酸酯、1，2二羟基乙烷1，1二磷酸酯和羟基-亚乙基1，1二磷酸酯。最优选的是羟基-亚乙基1，1二磷酸酯。
防晦暗剂
还可以包括防晦暗剂例如benzutriazole和描述于EP723577(Unilever)的那些。
任选的成分
任选的成分是例如缓冲剂、还原剂，例如硼酸盐、碱金属氢氧化物和众所周知的酶稳定剂，例如多元醇，例如甘油和硼砂；抗结垢剂；结晶生长抑制剂，阈限剂(threshold agents)；增稠剂；香料和染料等等。
还原剂可以例如用来防止氧化剂漂白剂化合物的酶-减活浓缩物的出现。适合的试剂包括还原性硫-氧酸类和其盐。由于可得性、低成本和高性能原因，最优选的是碱金属和铵的硫氧酸的盐，包括亚硫酸铵((NH4)2SO3)、亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、偏亚硫酸钠(Na2S2O3)、偏亚硫酸钾(K2S2O5)、亚硫酸氢锂(Li2S2O4)等等，亚硫酸钠是尤其优选的。另一种有用的还原剂，虽然由于成本原因不是尤其优选的，是抗坏血酸。使用的还原剂的量可以在不同的情况下变化，其取决于漂白剂的类型和其形式，但是通常大约0.01至大约1.0、优选地大约0.02至大约0.5wt％将是足够的。
崩解助剂
在优选的实施方案中，本发明的洗涤片剂包含促进片剂在其洗涤应用中崩解的成分。例如，所述片剂可以包含导致在与水接触时产生气体(即产生泡腾效应)的成分，例如柠檬酸和碳酸氢钠。可选择地或者另外，所述片剂可以包含水-可膨胀的聚合材料和/或崩解-促进粒子，如WO 98/55582、WO 98/55583和WO 98/55590(Unilever)中所描述的。
标记和印记
本发明的洗涤片剂在其表面上具有印记。这些印记可以为各种形式。它们可以是字符、符号、图片、图案、标志、这些的结合或者简单的着色区。厂家名称、商标名称和商标类型是可以在所述片剂上标记的典型实例。此外，使用说明和/或安全说明可以标记在所述片剂上。
在洗涤片剂表面上提供关于使用和/或安全说明的写或者画的说明是新的并且以前尚未被报告过。现在使用本发明方法可以完成这些。尤其是，可以将安全说明放在洗涤片剂上可能是重要的。某些组合物，特别是机器餐具洗涤组合物，可能包含通过接触和呼吸两者产生刺激的成分，虽然这些通常不应用于洗衣片剂。
在优选的实施方案中，印记具有与洗涤片剂表面形成对比的颜色。在优选的实施方案中，对比颜色通过包含颜料和/或染料的着色剂提供。
如前述，片剂可以通过用颜色区标记形成的片剂被赋予层状的外观。这些比现在产生层状片剂的方法提供重要的成本节省。当然，通过本发明方法可以施加多于一种的颜色和如果需要施加复杂的图案。
着色剂
着色剂可以是着色剂的溶液或者悬浮液。如在此使用的，名词油墨是指在载体中的染料的溶液或者颜料的悬浮液。因此着色剂优选地是油墨。油墨通过悬浮或者溶解所述染料或者颜料于液体、挥发性的载体例如水、醇或者其混合物中制备。适合的醇包括低级链烷醇例如甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或者乙醇，和多元醇例如乙二醇、聚乙二醇或者甘油。
为了较好地固定在所述表面上，可以使用粘合剂。适合的例子包括糖基粘合剂例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或者羟丙基乙基纤维素邻苯二甲酸酯。
水基油墨包含70到90％的水，取决于油墨的本质。然而，因为小的液滴尺寸，所述溶剂迅速地蒸发和不影响洗涤片剂的结构。
显而易见，当选择油墨的性质和使用的特定的着色剂时，必须考虑到洗涤片剂的最终使用。如果片剂被用于洗衣，那么明显地在所述洗涤环境中易于损伤衣服的着色剂是不适合的。
pH稳定的着色剂，特别是碱性稳定的那些，是尤其适合于本发明的。在优选的实施方案中，包含碱性稳定性染料的油墨被用于标记具有碱性的pH的洗涤片剂，例如洗衣和机器餐具洗涤片剂。碱性稳定的染料的例子是Solar Yellow GB 300％C119555。
颜料不倾向于以与许多染料相同的程度受到高的或者低的pH值的影响。因此，在另一个优选的实施方案中，包含颜料的油墨被用于标记具有碱性的pH的洗涤片剂，例如洗衣和机器餐具洗涤片剂。适合的颜料包括例如Flexo黄GRX，Mostryl兰，Tinofil洋红和Kenalake绿。
此外，颜料一般地不象染料基着色剂那样受到漂白剂影响。
标记方法
片剂可以在其表面上使用接触或者无接触标记技术进行标记。
接触标记
令人惊奇地，我们发现洗涤片剂可以通过接触印刷标记印记，例如商标名称。这可以使用染料基油墨或者颜料基油墨实现。
我们已经发现，与洗涤片剂的粗糙表面和较低强度有关的问题可以通过使用适当弹性的模头在很大程度上克服。
因此，在优选的实施方案中，用于接触印刷洗涤片剂的装置包括模头，所述模头具有至少一个片剂“模冲”表面，其中所述片剂模冲表面至少部分地包括弹性体材料。优选地，用以和所述片剂表面接触的片剂模冲表面的任何部分，即限定和赋予所述标记(例如标志)的所述模头的那些部分包括弹性体材料。
适合的模头可以包括弹性体部分和非弹性体部分。如果是这种情况，所述弹性体部分必须是接触所述洗涤片剂表面的部分。在优选的实施方案中，所述弹性体部分包括一种或多种涂料，其粘附或者附着于非弹性体部分。
按照本发明，“弹性体”是指如ISO(国际标准组织)1382作为“弹性体”或者“橡胶”定义的材料。按照本发明，也包括在“弹性体”材料定义内的是热塑性弹性体和共聚物和弹性体、热塑性弹性体和橡胶的共混物。
弹性体定义为具有长的柔性链的聚合物，在所述原料中独立和借助于硫化或者交联剂转化，其引起交联和形成交联网络结构。所述网络结构保持大的分子链分子的运动，和因此在受力变形和解除力后迅速地返回至大约其最初的尺寸和形状。
随着升高温度，弹性体在软化之后经历似橡胶阶段和保持其弹性和弹性模量直到达到其分解温度。
热塑性弹性体由无定形和结晶相组成。无定形相具有低于环境温度的软化范围和因此作为弹簧，同时软化范围高于环境温度的结晶的链段充当交联位置。
优选地，本发明的弹性体材料选自描述于ASTM D1418的类别，其包括：
1.不饱和碳链弹性体(R类别)，包括天然橡胶例如标准马来西亚天然橡胶；丁二烯例如“BUNA”类型，购自Bunawerke Huls；和丁二烯丙烯腈共聚物例如“Perbunan”，购自Bayer。
2.饱和碳链弹性体(M类别)，包括乙烯-丙烯类型例如“Nordel”，购自DuPont，和含氟类型例如“Viton”，购自DuPont。
3.取代的有机硅弹性体(Q类别)，包括液体硅橡胶例如Silastic9050/50P(A+B)，购自Dow Corning。
4.在聚合物链中包含碳、氮和氧的弹性体(U类别)，包括聚氨酯例如购自Belzona的聚氨酯。
适合的弹性体材料包括硅酮橡胶，例如Silastic9050/50P(A+B)(购自Dow Corning)，其固化后具有大约2-3MPa的弹性模量；和聚氨酯，例如Belzona PU2221，如在下文中定义的，其固化后具有大约9MPa的弹性模量，和Belzona 2131(MP FluidElastomer)，一种基于二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)体系与苯汞基新癸酸盐催化剂的2组分产品。
如果用来涂覆模面，可以对在上文中定义的“弹性体”材料进行预处理，例如在其作为涂料施用于所述模面之前形成市售可得的弹性体的溶液。所述弹性体、橡胶和共聚物和其共混物通常在所述模面上就地固化或者交联。例如，将包括基础弹性体材料、交联剂及其他材料例如促进剂的组分在作为涂层施涂之前混合。一经施加到所述模头上，所述涂层即被就地固化。这可以通过施加热量或者其它促进方法例如压力；辐射或者紫外线来进行。
有时候，材料可以用适当的溶剂溶解，施加到所述模头和随后除去所述溶剂。
在热塑性材料情况下，它们可以被加热至熔融状态施加到所述模头、冷却和再固化。
和所述洗涤片剂接触的模头表面的弹性模量可以通过记录作为压痕深度函数的、在所述弹性体材料上产生压痕所需要的力来测定。一般地，可以使用具有球形端的压头，并且测定作为压痕深度函数的力的斜率、s到3/2的次方。压痕深度是压头最初接触材料表面后进入所述弹性材料的移动。通常，为了测定设备的柔量，必须校正测量的压痕深度。即，所述真实的压痕深度，d，与测量的表观值d′通过下列表达关联：
            d＝d′-(F.C)
其中F是压痕力。所述柔量C通过将压头对着刚性表面加压和记录作为外加力函数的表观位移来测定，其斜率等于C。弹性模量E由下列表达计算：
E = 3 4 · s · 1 R · ( 1 - b 2 )
其中s＝F/d3/2，R是所述压头的球形端的半径和b是弹性材料的泊松比，其对于弹性体等于大约0.5。
在下文的某些条件下，上述压痕法可以给出错误的大的弹性模量值，因为所述弹性体材料接触的刚性材料的影响。这在弹性体材料以薄涂层施涂时尤其有问题。为了安全地避免该问题，必须保证压头与弹性材料的接触半径不超过所述材料例如所述涂层厚度的大约1/10。
所述接触半径，a通过下列表达与所述压痕深度关联：
a = dR
如果所述弹性材料是涂层，优选其至少200μm、更优选地至少500μm、甚至更优选地1mm厚。当然，应当理解较薄的涂层仍然可以提供益处，例如标记具有较光滑表面的片剂情况下。
优选地，和洗涤片剂表面接触的模头表面的弹性模量小于5×107Nm-2、优选地小于1×107Nm-2。所述弹性模量优选地大于1×105Nm-2、更优选地大于1×106Nm-2和甚至更优选地大于3×106Nm-2。优选地，所述弹性模量为5×106至1×107Nm-2。
无接触标记
在另一个优选的实施方案中，使用无接触标记技术在片剂表面上标记印记。使用这种技术，可以在片剂的任何暴露表面进行标记，即所述表面不与任何支撑或者输送设备直接接触或非常靠近。这对于接触印刷术是不可能的，因为它们需要所述片剂对于所述接触力有某种程度的弹性，以赋予好的印刷标记。
如对于本领域技术人员显而易见的，可以使用任何适当的无接触技术。然而两种技术是尤其优选的。
喷墨印刷
通过喷墨方法在纸张等上进行印刷是众所周知的。
在本发明中，油墨通过喷墨方法在洗涤片剂表面上打点，以便通过控制的导向和/或偏转将许多的油墨点施加到所述片剂的表面，以便形成印记。
喷墨印刷机通过从打印头推动微滴流至要被标记的片剂表面而产生图像，优选地在所述片剂输送经过所述打印头时进行。所述液滴受到控制，一般地采用电控方式，以便它们以控制的排列方式附着，以便在所述片剂表面印上需要的印记。可以使用几种不同类型的喷墨印刷机，其主要的差别是将所述油墨推动至所述表面上进行标记的方式。
每个小的油墨液滴在所述片剂表面产生小点。通常，通过以脉冲方式施涂油墨而将许多的液滴施涂在相同位置。这使点的颜色强度提高，而不在很大程度上增加点的尺寸和因此损失清晰度。通过相互靠得很近地施涂点，构造了易于看见的图像。
激光标记
激光标记通过从所述要被标记的片剂表面除去材料或者通过改变所述片剂的表面来进行。最重要的考虑是被标记材料吸收激光束的好坏。这可以决定使用的激光束的类型，因为不同的波长具有不同的吸收特性。
为了获得最优的结果，所述激光束应该在所述片剂的较外表面吸收，以便产生足够的能量密度，以改性所述表面，其通过下列三个方法之一进行：
i)去除涂层：所述激光为所述表面涂层所吸收和蒸发所述表面涂层以显示出反衬的基质。例如，片剂表面可以使用喷墨方法着色，和随后使用激光除去部分着色剂。
ii)蚀刻：激光从所述片剂表面蒸发材料，而不产生任何变色。产生的标记看来象是浮雕印刷。
iii)热化学：激光通过加热材料至足够高的温度以断裂分子键而将材料改变。由该方法形成的新材料可能具有不同颜色，因此产生可辨别的标记。
前两种方法都依赖于通过蒸发从所述片剂表面除去材料。在这种意义上讲，它们两个都是一种形式的蚀刻。任何适合的蚀刻方式可用于本发明，这对于技术人员是显而易见的。蚀刻方式的三个例子如下：
i)激光束可以通过具有需要标记的屏蔽或者模版。形成屏蔽图像的激光束照射要被标记的表面。适合的激光包括为了工业标记应用设计的那些，其产生短的、强大的光能脉冲，优选地在红外线范围，例如二氧化碳和氦氖激光器。优选地，所述脉冲激光器在低脉冲能量、但高的重复速率下使用以获得高的、工业可行的标记速度。
ii)所述片剂可以经过沿着单一线排列的许多的脉冲激光光束移动，如此在所述片剂表面上产生点阵图案。
iii)所述激光束可以使用迅速地旋转、计算机控制的镜面在所述片剂表面上扫描。以该方式使用的适合的激光是连续波二氧化碳激光器。
所述片剂表面的蒸发部分可以使用本领域众所周知的装置通过抽吸除去。
片剂生产方法
所述洗涤片剂优选地通过连续方法产生，其包括压实、输送和包装步骤。
在优选的实施方案中，所述标记方法和设备是完全自动化的。优选地，它们也借助于计算机控制。
理想地，所述标记方法和设备完全地集成到制造洗涤片剂的方法中，定位在所述压实和包装步骤之间的某处。优选地，标记在输送步骤期间进行。
优选地，所述压实、输送、标记和包装步骤通过综合控制系统控制、优选地借助于计算机。
输送
片剂通过适当的输送设备从压实步骤输送到包装步骤。典型的输送设备包括运输带，其可以任选地具有保持所述洗涤片剂在适当位置的设置，尤其是如果所述片剂具有异乎寻常的形状。
所述标记或者印刷设备优选地沿着输送设备定位，优选地高于经过的洗涤片剂和/或位于经过的洗涤片剂的侧面。优选地所述标记或者印刷设备安装有敏感元件以测定片剂何时经过；一般地其在经过的片剂的下面和/或侧面。一旦测定到了片剂的前沿，所述标记或者打印装置被触发以对所述片剂进行标记。
当然，如果所述片剂被均匀间隔和以恒定速率输送，则不必用敏感元件测定每一片剂的前沿；标记或者印刷设备可以简单地以规定时间间隔触发。
包装
本发明提供至少一个在表面标记的压实颗粒洗涤组合物片剂和包装所述至少一个片剂的密闭包装体系的结合。
优选地，所述包装系统是便于开放系统，其中所述片剂可以容易地在所述包装内连接。此外，所述包装系统优选地包括用于或设计成能便于所述片剂从其中容易地分配，优选地不需要用户处理或者身体上接触所述片剂组合物。
实现这一点的一种方法是在流动包装(flow wrap packing)系统中包装一个或多个洗涤片剂，借此一旦所述体系被打开，所述片剂可以简单地从所述包装排出和直接进入应用的分配装置或设备。此外，在所述流动包装上的密封可以在关键点足够地弱，以使这种挤压或者推动作用可以打开流动包装的开口。
设想的一种选择性的方式是提供在其端部具有开口的圆筒形容器和可以重新盖上开口的盖，借此所述洗涤片剂的分配可以通过简单地除去所述盖和倒置所述容器直到片剂落下进入分配装置之内来进行。
优选地，所述包装系统具有小于20g/m2/24小时的湿气渗透率(MVTR)。理想地，所述MVTR为大约5g/m2/24小时。
所述包装系统有利地具有某些对氧的透气性。优选地，其不大于2000cm3/m3/24小时。
一般地，所述包装系统包括堆积密度小于40g/m2的材料。
优选地，所述包装系统包括聚合物薄膜、优选地定向聚丙烯薄膜。适合的是商标为BICOR的薄膜。可选择地，所述包装系统可以包括PET/PE层压材料，优选地具有大约12微米PET/40微米PE的厚度。
在本发明优选的实施方案中，所述洗涤片剂包在流动包装密封聚合物基包装系统中，例如上面描述的那些。理想地，所述流动-包装在沿着纵向接缝的末端进行热密封。
在本发明另一个实施方案中，所述包装系统可以包括水溶性的包装，优选地热成形的水溶性包装材料。这种材料在本领域中是众所周知的。
在优选的实施方案中，本发明的结合理想地包括包装于流动-包装系统中的两个洗涤片剂。
所述包装系统优选地是至少部分透明的。在优选的实施方案中，如果所述片剂印有表示所述片剂来源的字符或符号(例如厂家名称、商标等等)或者安全指导或者使用说明书，所述包装应至少足够地透明，以使这些标记能清楚地看到。
现在以下列非限制性实施例说明本发明：
实施例
实施例1
在实施例1中，使用喷墨印刷机标记普通的洗衣片剂。所述片剂是UK市场的Persil Non-Bio。这些片剂是圆柱形的，高度为约圆周的一半。所述片剂在端面印有商标“Persil”。
所述喷墨印刷机是Domino A300系列。所述油墨是Domino 432-RD食物级油墨。使用下列机器设定：使用75μm喷嘴的16、21和32液滴。所述机器的速度在每个设定分别是68、29和13m/min。
所述商标在每种情况下在几个星期内是很清晰。
实施例2
使用下列颜料/染料在UK市场的Persil Non-Bio洗衣片剂上进行图案的接触印刷：
Solar黄BG 300％C119555(染料)
Flexo黄GRX(颜料)
Monstryl蓝(颜料)
Tinofil洋红(颜料)
Kenalake绿(颜料)
通过用染料或者颜料涂层所述模头/模冲和然后用小的压力将所述染料压在所述片剂表面上对片剂进行标记。
一半片剂在自然光下储存6周；一半储存在黑暗的柜子中。在环境温度下贮存。在该时间内没有显示出颜色退变。

Claims (21)

1.用于在压实的颗粒洗涤组合物的洗衣或餐具洗涤片剂的至少一个表面上标记印记的方法，该组合物包含洗涤助洗剂，其特征在于所述印记通过接触标记技术施加，其中弹性模头接触所述表面。
2.权利要求1的方法，其中所述印记直接施加于所述片剂的表面上和/或表面中。
3.权利要求2的方法，其中所述印记是油墨的形式，其直接存在于所述片剂的表面上和/或表面中。
4.权利要求3的方法，其中所述油墨为pH稳定的油墨。
5.权利要求3的方法，其中所述油墨包含颜料和/或染料。
6.权利要求1的方法，其中所述印记具有与所述洗涤片剂表面形成对比的颜色。
7.权利要求2的方法，其中所述印记包括修饰的表面起伏。
8.权利要求1的方法，其中所述片剂包括至少5％重量的表面活性剂。
9.权利要求1的方法，其中所述片剂包括漂白剂和/或荧光组分。
10.权利要求1的方法，其中所述片剂的1％重量/体积的水溶液和/或分散体在20℃时的pH为至少8.5。
11.权利要求10的方法，其中所述pH为至少9。
12.权利要求11的方法，其中所述pH为至少9.5。
13.权利要求1的方法，其中所述片剂的密度不大于2000g/l。
14.权利要求13的方法，其中所述片剂的密度不大于1800g/l。
15.权利要求14的方法，其中所述片剂的密度不大于1600g/l。
16.权利要求1的方法，其中所述印记为使用说明书和/或安全说明。
17.权利要求1的方法，其中所述片剂在小于200,000kN/m2的压实压力下形成。
18.权利要求17的方法，其中所述片剂在小于175,000kN/m2的压实压力下形成。
19.权利要求1的方法，其中所述片剂至少8g重。
20.权利要求1的方法，其中和所述洗衣或餐具洗涤片剂表面接触的模头表面的弹性模量小于5×107Nm-2。
21.权利要求20的方法，其中和所述洗衣或餐具洗涤片剂表面接触的模头表面的弹性模量小于1×107Nm-2。
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