CN1415005A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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CN1415005A CN 00817981 CN00817981A CN1415005A CN 1415005 A CN1415005 A CN 1415005A CN 00817981 CN00817981 CN 00817981 CN 00817981 A CN00817981 A CN 00817981A CN 1415005 A CN1415005 A CN 1415005A
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Abstract

一种洗涤剂组合物，其包括泡腾粒子，其一经与水接触会由于与水发生反应或者由于一经与水接触释放气体而释放气体。所述组合物可以包含eRH低于30％的洗涤剂基体。所述洗涤剂基体包括洗涤剂基体组分，其优选是喷雾干燥的粒子，和任选的附加洗涤剂成分。

Description

洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及组合物，其需要易于和迅速地溶解在水介质中。所述技术可以在各种领域得到应用，例如洗涤用组合物、尤其是洗衣和餐具洗涤组合物，其可以是粒状形态或其可以经历附加的加工步骤以成为片剂形式。本发明尤其涉及洗衣洗涤剂应用。
发明背景
差的溶解和分配问题在洗涤剂领域是众所周知的。该问题在生产较高堆积密度的洗涤剂时已经加剧，例如超过600g/l，以符合消费者对较低的产品和包装体积和更小消耗量即较高活性的洗涤用组合物的需要。所述问题通过使用洗涤剂制剂而增加，其不是基于易于溶解的磷酸盐助洗剂，而是基于较少溶解的可选方案，其克服任何与磷酸盐助洗剂有关的环境问题。另外，存在增加的促进迅速地在洗涤水中释放洗涤剂的需要，以提供最高的净化性能，简言之能量有效的洗涤周期，其中洗涤液与被洗涤物品的接触时间可以降低至最低。许多方案已经被建议用以避免差的溶解和分配问题。
一种这样的方案是在洗涤剂中使用泡腾体系。例如，包含泡腾成分的洗涤剂组合物描述于WO98/04687。在WO98/04671中，公开了用于洗涤剂的泡腾体系，其中为了提高溶解，与水接触产生气体的酸和碱性的泡腾反应物与稳定试剂混合，以生产实质上无水的泡腾粒子，其在洗涤步骤中使用时具有最大的功效。同样地，WO98/35011也公开了包含碳酸氢钠和有机酸反应物的粒子，其相互反应和被成型为具有粘合剂的粒子。EP-A-918 087描述了用于加入洗涤剂组合物的辅助助洗剂粒子，包含碳酸氢盐和多元羧酸，其由滚子-压实形成和其不包含游离水分。然而，提供好的储藏稳定性和好的一经与洗液接触的最终用途泡腾效果的要求是冲突的要求；使用稳定剂可以防止或降低在洗涤条件中当水接触泡腾反应物之时的功效和减慢反应速率，以致泡腾和因此的溶解辅助作用被不希望地降低。
发明简述
本发明人已经发现这些问题可以克服，因此可以通过基本上由泡腾粒子和洗涤剂基体组成的洗涤剂组合物，来提供一经与洗涤水接触具有好的溶解性能的易于溶解的洗涤剂组合物，其特征在于所述洗涤剂基体的eRH不大于30％。
在本发明优选方面，所述泡腾粒子具有的吸湿不大于3％，当测量于60％RH和25℃至湿度平衡时。
本发明还包括制造包含洗涤剂基体和泡腾粒子的洗涤剂组合物的方法，所述洗涤剂基体包括洗涤剂基体组分和任选的附加的洗涤剂成分，所述方法包括通过附聚和/或喷雾干燥形成包含表面活性剂和固体组分洗涤剂基体组分和将所述洗涤剂基体组分送至干燥步骤，混合所述洗涤剂基体组分和其它任选的附加的洗涤剂成分与所述泡腾粒子，其中所述洗涤剂基体的eRH低于30％。
本发明还包括制造这种洗涤剂组合物的方法，其包括通过附聚和/或喷雾干燥形成包含表面活性剂和固体组分的洗涤剂基体组分和将所述洗涤剂基体组分送至干燥步骤，其中所述洗涤剂基体组分的游离水分被降低至低于3wt％，然后混合所述洗涤剂基体组分和其它任选的附加洗涤剂成分与泡腾粒子。优选地，在任何任选的附加洗涤剂成分中所述游离水分也低于3wt％。
按照本发明的其它方面，提供了包含泡腾粒子和堆密度低于400g/l的低密度洗涤剂基体组分的洗涤剂组合物。优选地，另外，所述低密度洗涤剂基体组分的中值粒径为50到500μm。
按照本发明的其它方面，提供了不同的组合物，其包含泡腾粒子和洗涤剂基体组分，该洗涤剂基体组分具有的堆密度为400至800g/l(小的粒子尺寸)，所述小的颗粒尺寸洗涤剂基体组分的中值粒径为50到300μm。
按照本发明，还提供了洗涤剂组合物在洗选过程中的用途，其中所述洗涤剂组合物和水接触用于洗涤家庭物品，优选地衣服。发明详述 泡腾粒子
所述泡腾粒子包含一种或多种泡腾组分，以使在泡腾粒子与水接触时，产生泡腾。该泡腾可以是截留在颗粒基体中的气体在粒子接触水时被释放的结果，或更通常地是在存在于泡腾颗粒中的两种或多种反应物之间发生反应的结果，其一经与水接触便相互反应产生气体。
当泡腾是通过两种或多种反应物反应产生的时，优选反应物由酸源和碱源提供。适合的酸源包括固体有机、矿物或无机酸类、其盐或衍生物或其混合物。优选的可以是酸类是单、双或三质子酸类。这类酸类包括单或多羧酸类，优选柠檬酸、己二酸、戊二酸、3-chetoglutaric acid、2-甲基-2-羟基丁二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸。这种酸类优选地以其酸式形成使用。衍生物也包括酸类的酯。优选的酸类包括柠檬酸和苹果酸。柠檬酸是尤其优选的。
酸源优选地在泡腾粒子中存在的水平为总粒子的0.1％到99％(重量)、优选3％到80％、更优选地10％到75％和最优选地15％到70％。优选至少80wt％的所述酸源具有从约150μm到约1200μm、或最高1000μm或710μm的颗粒尺寸。然而，通常优选至少80wt％的所述酸源具有大于100μm、优选地大于200μm的颗粒尺寸。
任何碱源可以用于该泡腾体系。碳酸盐碱源是尤其优选的，例如包括碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和过碳酸盐，尤其是碳酸氢盐和/或碳酸盐。在此使用的优选的碳酸盐包括碳酸盐和碳酸氢盐，其应该以可以与酸源起反应的方式存在于泡腾体系中。因此，通常碱源应该是水溶性的或具有非常精细的颗粒尺寸，以使与酸源的反应易于在泡腾粒子与水接触时发生。碱金属或碱土金属的盐是适合的。水溶盐例如钾、锂、钠等等的盐是优选的，其中碳酸钠和碳酸钾是尤其优选的。在此使用的适合的碳酸氢盐包括任何碱金属的碳酸氢盐，如锂、钠、钾等等的碳酸氢盐，其中碳酸氢钠和碳酸氢钾是优选的。碳酸氢盐可能优选于碳酸盐，因为其更重量有效，即在同等重量下碳酸氢盐与碳酸盐相比是较大的CO2“贮器”。然而，整体的洗涤剂制剂要求可能导致更碱性的pH，由碳酸盐产生，提供更有用的整体的洗涤剂制剂，如此在泡腾体系中选择碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物可能取决于在溶解包含泡腾粒子的洗涤剂组合物的水介质中希望的pH。例如，在水介质中希望比较高的pH(例如，高于pH9.5)时，可能优选单独使用碳酸盐或使用碳酸盐和碳酸氢盐的混合物，其中碳酸盐的水平高于碳酸氢盐的水平，一般地碳酸盐与碳酸氢盐的重量比为0.1到10、更优选1到5和最优选1到2。在本发明的一方面，当洗涤剂组合物只包含碳酸氢盐作为碱源时，优选泡腾粒子另外包含大于6wt％的柠檬酸，任选地存在于与其它酸源组分的混合物中。
碳酸盐源优选在泡腾粒子中的存在水平为总量的0.1％到99％(重量)、优选泡腾粒子的20％到95％、更优选30％到85％和最优选35％到75％(重量)。优选地，至少80wt％或更多的所述碳酸盐源具有在约2μm至约1200μm范围内乃至2μm到1000μm的颗粒尺寸。对于所述碱源优选具有的颗粒尺寸使得80wt％的所述碱源具有低于50微米的粒子尺寸。对于在水介质中最优的泡腾，所述酸源与碱源(该碱源优选地包含碳酸盐和/或碳酸氢盐)的活性基团的摩尔比优选地实质上是化学当量的，例如从5∶1至1∶5、更优选地3∶1至1∶3和最优选地3∶2到2∶3。
优选泡腾粒子实质上是无水的，以使全部的水分含量(包括约束的结晶水和非结合的即游离水分两者)小于泡腾粒子的0.5wt％。更特别地，当泡腾组分包含酸源和碱源两者时，优选至少用于形成泡腾粒子的酸源具有的全部的水分含量小于0.1wt％、更优选小于0.05wt％和最优选小于0.01wt％。更优选地，碱源具有的全部水分含量也小于0.5或小于0.1wt％、更优选小于0.05wt％和最优选小于0.01wt％。
优选地，泡腾粒子具有的颗粒尺寸使得中值粒径为0.001mm到7mm、优选地小于2mm。优选地跨度小于2、更优选地小于1.5。
在此“中值粒径”指一组离散粒子的几何学的质量中位直径，其通过任何标准质量-基颗粒尺寸测量技术测量，优选通过干法筛分测量。在此粒度分布的“几何学的标准偏差”或“跨度”指与上述颗粒尺寸数据匹配最好的对数正态函数的几何学的宽度，其可以由积分分布曲线的84.13百分位的直径除以50百分位的直径的比率(D84.13/D50)得到，参见Gotoh等，Powder Technology Handbook，6-11页，MarcelDekker 1997。
泡腾粒子的堆积密度优选是500g/l到1200g/l、更优选700g/l到1100g/l。
泡腾粒子可以任选地包含另外的成分。通常泡腾粒子包含不大于粒子的50wt％的另外成分，优选不大于35wt％和更优选不大于20％或10％。特别优选除有助于气体生产/释放的组分之外包含不大于5wt％以至不大于2wt％的另外的成分的高效粒子。适合的另外的成分可以包括任何如下所述的洗涤剂成分。特别适合的是表面活性剂或有机或无机助洗剂组分，优选水溶性的例如如下所述的那些。
虽然因为上述的原因不是优选的，任选的粘合剂或涂层剂可以结合到所述泡腾粒子中。适合的材料选自为本领域技术人员所知的粘合剂和表面盖覆剂的一种或多于一种的混合物。尤其适合的粘合剂包括阴离子表面活性剂如C6-C20烷基或烷基芳基磺酸盐或硫酸盐、优选C8-C20烷基苯磺酸盐、纤维素衍生物例如羧甲基纤维素和均聚或共聚聚合的多元羧酸或其盐、非离子表面活性剂、优选C10-C20醇乙氧基化物，其对于每摩尔的醇包含5-100摩尔的环氧乙烷，和更优选C15-C20伯醇乙氧基化物，其对于每摩尔的醇包含20-100摩尔的环氧乙烷。这些中，用25摩尔环氧乙烷/摩尔醇乙氧基化的牛脂醇(TAE25)或50摩尔环氧乙烷/摩尔醇乙氧基化的牛脂醇(TAE50)是优选的。其它优选的粘合剂包括聚合的材料，如平均分子量12 000到700 000的聚乙烯吡咯烷酮和平均重量600到10 000的聚乙二醇。马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物是聚合的粘合剂的其它实例。其它粘合剂进一步地包括C10-C20单和双甘油醚以及C10-C20脂肪酸。在本发明实施方案中，当需要粘合剂时，特别优选的是C8-C20烷基苯磺酸盐。
用于本发明的泡腾粒子优选通过混合所述有助于气体生产/释放的泡腾组分与任何另外的成分，产生精细混合物和然后使所述混合物造粒形成粒子来制备。然而，可以使用任何机械粉碎法，为了在成品泡腾粒子中保持高的活性水平，造粒应该优选实质上地不向混合物加入任何游离水分条件下进行。优选的附聚步骤包括压力附聚步骤以形成附聚物混合物，之后如果需要，进行造粒步骤，其中附聚物形成泡腾粒子，以用于本发明的洗涤剂组合物。
在优选的压力附聚工艺中，包含泡腾组分和任何任选的另外成分的实质上干的混合物暴露于高外力，其使粒子彼此接近，由此使所述粒子的大体积致密化和在混合物中的组分之间产生粘合机理。实际上，压力附聚导致聚集机理，其特征在于在初级固体泡腾粒子之间存在粒子间的结合和其中泡腾粒子仍然是可识别的的结构，而且保持其许多特性，例如能够在水存在下彼此反应释放二氧化碳。
与优选的制造用于本发明的泡腾粒子的工艺有关的密度增加与应用的压力密切相关。一般地，堆积密度将从包含泡腾的原材料即酸和碳酸盐源和任选地粘合剂的混合物在经历压力附聚之前的密度开始增加最多200g/l、优选10g/l到150g/l。
压力附聚可以使用不同的工艺进行，其可以用应用的力水平分类。在此使用的优选的工艺是碾压。在该工艺中，泡腾组分，优选地所述酸源和所述碱源和任何任选的另外的成分在彼此混合之后强制在二个压实辊之间，其施加压力至所述混合物，以便所述辊的旋转将所述混合物转变成紧密的片/薄片。然后该紧密的片/薄片破碎形成泡腾粒子。
通常在此使用的滚子压实机例如是Pharmapaktor L200/50P，可购自Hosokawa Bepex GmbH。在借助于碾压的压力附聚阶段期间的过程变量是所述辊之间的距离、进料速度、压实压力和轧辊圆周速度。通常进料装置是螺旋送料机。在所述辊之间的距离一般地是0.5cm至10厘米、优选地3至7厘米、更优选地4至6厘米。压制力一般地是在20kN和120kN之间、优选地30kN至100kN、更优选地50kN到100kN。一般地，辊速度在1rpm和180rpm之间、优选地2rpm至50rpm和更优选地2rpm到35rpm。一般地，进料速度在1rpm和100rpm之间、优选地5rpm至70rpm、更优选地8rpm到50rpm。进行压实的温度不是关键性的，一般地其为0℃到40℃。
通过压力附聚工艺产生的片/薄片通过任何适合的用于降低片/薄片的尺寸形成粒子的方法分裂成泡腾粒子，例如通过裁切、切断或破裂所述片/薄片以产生要求的长度，和如有必要，通过一种方法以使所述粒子变圆，即制备直径尺寸符合上述定义的圆的或球状的颗粒。在优选的实施方案中，在所述碾压步骤之后破碎所述片/薄片的一种方法是压碎所述紧密的薄片/片。压碎一般地可以利用Flake Crusher FC200进行，其可购自Hosokawa Bepex GmbH。
取决于对于泡腾粒子要求的颗粒尺寸，压碎材料可以进一步地筛分。干燥泡腾的颗粒的这种筛分可以例如利用市售可得的AlpineAirjet Screen进行。洗涤剂基体
本发明人发现，对于泡腾在水中在所述洗涤条件下的稳定性和最大功效，其不是简单地泡腾粒子的性能，其是关键性的。因此，通过小心选择和处理所述洗涤剂基体本身，可以获得提高的性能。这能够使粘合剂，其可以不利地影响泡腾粒子的溶解速率，以降低的量使用或优选地完全地省略。
因此，按照本发明，所述包含预形成的包含表面活性剂、和任选的附加的洗涤剂成分的洗涤剂基体组分的洗涤剂基体具有不大于30％的eRH。优选地eRH不大于25％、更优选地不大于20％以至不大于15％或12％以至10％。eRH可以使用按照厂家指导校准的RotronicTM HygroskopDT测量，如在Rotronic Hygroskop application leaflet 2/E Spi/S日期3.1.83中陈述的，使用定义的饱和盐溶液，其复盖测试的湿度量程。全部测定在25℃进行。
所述洗涤剂基体的低eRH具有对泡腾粒子的稳定性令人惊讶的影响。不希望被理论约束，据信这是因为所述洗涤剂基体不仅不对所述泡腾粒子提供水分导致泡腾在贮存中释放，而且另外起到水分贮池的作用，因此在贮存中来自接触洗涤剂的气氛的水分对所述泡腾粒子的稳定性具有减少的不利作用。
虽然在游离水分含量和eRH之间没有必然地直接相关，优选地所述洗涤剂基体具有的游离水分的含量不大于2wt％、优选地不大于1wt％并且甚至更优选地不大于0.5或0.1或0.05wt％。该低游离水分含量可以通过干燥全部在所述洗涤剂基体中的组分的一种或多种来实现。因此洗涤剂基体组分和一种或多种任选的另外的成分可以在干燥之前预混合或可以在混合之后干燥。另外的洗涤剂基体组分和/或任选的另外的成分可以与该预干燥的组分混合，而不用另外的干燥步骤。然而，所述洗涤剂基体(除所述泡腾粒子之外在所述洗涤剂组合物中的所有的成分)总的eRH应该低于30％。另外优选地，所述洗涤剂基体游离水分的含量低于2wt％乃至1wt％或0.5或0.01wt％。
在本发明优选方面中，在所述洗涤剂基体中的至少一种组分是过干燥的，即已经干燥至一种水平，使得与所述洗涤剂成分的一种或多种结合起来的水，或者在所述洗涤剂基体组分中或者在任选的附加的洗涤剂成分中被除去。
按照本发明进一步优选的方面，提供的洗涤剂组合物包括泡腾体系和堆积密度低于400g/l的低密度洗涤剂基体组分。洗涤剂基体组分
所述洗涤剂基体包含洗涤剂基体组分。这种组分包括预形成的颗粒，其可以是粉末、粒子、薄片或其它固态形式，其包括表面活性剂和任选的另外的洗涤剂成分。
所述表面活性剂可以是阴离子的、非离子、阳离子、两性的、两性离子的或其混合物。优选的洗涤剂基体组分包括阴离子的、非离子和/或阳离子表面活性剂。尤其是包括阴离子的表面活性剂的基体组分可能特别有用。适合的表面活性剂更详细地描述于以下。预形成基体组分的所述表面活性剂的含量优选地是所述基体组分的5到80重量％。可能优选的是表面活性剂的量高于10wt％以至高于20wt％或高于30wt％，基于洗涤剂基体组分的总量。表面活性剂的量低于70％以至低于50％可能是优选的。
所述洗涤剂基体组分通常也包括固体物料，其可以是填料，例如硫酸盐、尤其是硫酸钠，但更优选地所述洗涤剂基体组分包括至少一种洗涤剂成分，尤其是助洗剂或碱性组分，或这种组分的混合物。适合的实例包括磷酸盐、铝硅酸盐、结晶层状的硅酸盐、碳酸钠或无定形的硅酸盐。这些材料更详细地描述如下。例如，这些组分中的每一种单独地或以混合物的方式的存在量可以是预形成基体组分的含量的高于5％、优选地高于10％以至高于20重量％。特别优选的助洗剂组分是碳酸钠和/或沸石。沸石A和沸石MAP两者都是适合的。
预形成的基体组分优选地也包括有机助洗剂例如多羧酸和/或盐，例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸和其盐或聚合的多羧酸盐例如基于丙烯酸类或马来酸类的聚合物或其共聚物。这种组分通常存在于所述基体组分的水平为基体组分的低于15wt％、优选地低于10wt％。
在所述预形成基体组分中的其它优选的成分是荧光增白剂或螯合剂，例如膦酸盐螯合剂NTA、DTPA和琥珀酸衍生物螯合剂，如如下所述的。这些组分优选地存在于预形成颗粒组分中的量低于所述基体组分的5wt％以至低于2wt％。
所述洗涤剂基体可以包括一种或多种预形成的洗涤剂基体组分。适合的预形成组分可以由喷雾干燥、附聚、marumerisation、挤出或压实形成，所有方法对于混合洗涤剂成分在本技术领域中是众所周知的。特别优选的预形成基体组分是得自喷雾干燥法、附聚和压出物的粉末。喷雾干燥的粉末是特别有用的。按照至少一种低切剪混合步骤例如在流化床中、例如通过流化床附聚制造的洗涤剂基体组分也是优选的。
用于形成这种预形成洗涤剂基体组分的适合的喷雾干燥法描述于例如EP-A-763594或EP-A-437888。用于形成洗涤剂基体组分附聚物的适合的工艺描述于例如WO93/25378、EP-A-367339、EP-A-420317或EP-A-506184。适合的中等的至低的剪切搅拌机可以是例如LodigeKM(商标)(Ploughshare)中速混合器，或由Fukae、Draes，Schugi制造的混合器或相似商标的混合器，其仅仅利用中等的至低的剪切混合。优选用于本发明的混合器Lodige KM(ploughshare)中速混合器包括水平空心的静止机筒，其具有中间悬挂式的转轴，围绕转轴连接有几个犁形轮叶。优选地，所述轴以约15rpm至约140rpm的速度旋转、更优选地约80rpm到约120rpm。研磨或粉碎通过切断机完成，通常在尺寸方面与所述转轴相比较小，其优选地在大约3600rpm下操作。其它本质上相似的、适于用于所述工艺的混合器包括LodigePloughshareTM混合器和DraisK-T 160混合器。通常，在本发明过程中，剪切将不大于由Lodige KM混合器生产的剪切，犁的叶尖速度低于10m/s、以至低于8m/s以至更低。
优选地，各种起始洗涤剂成分在低或中速混合器中的平均滞留时间优选地是约0.1分钟至约15分钟、最优选地为约0.5至约5分钟。这样，产生的洗涤剂附聚物的密度在希望的水平。
其它适合的用于本发明的混合器是低或极低剪切搅拌机，例如转筒附聚机、鼓附聚机、盘式附聚机和流化床附聚机。
流化床附聚机是特别优选的。通常的流化床附聚机在0.4到4m/s的表观气流速度下操作，可以在正或负压力下操作。入风温度通常为-10或5℃直至250℃。然而入风温度通常是低于200℃、以至低于150℃。适合的使用流化床附聚机的工艺描述于例如WO98/58046或WO99/03964。适合的用于通过挤出形成洗涤剂基体组分的工艺描述于例如WO91/02047。
所述洗涤剂基体可以仅仅包括一种如所描述的预形成组分，或其可以包括组分的混合物，例如不同的喷雾干燥粉或不同的附聚物等等的混合物或如上所述混合的附聚物、喷雾干燥粉和/或压出物等等的混合物。为了制备具有希望的低eRH的洗涤剂基体，洗涤剂基体组分或其混合物将已经经历干燥以提供要求的低水分含量。这种干燥可以在任何常规的干燥步骤中提供，或可以是与常规的使用通常的工艺路线相比更充分干燥的结果。例如，在所述喷雾干燥法中，喷雾干燥塔可以在较高的空气入口温度例如300℃到350℃以至400℃下操作。可选择地，可以提供额外干燥步骤，其中附聚物/喷雾干燥粉/挤出物等等通过任何方便的方法干燥。适合的实例包括干燥箱和流化床干燥机。例如，在干燥箱中，洗涤剂基体粉末可以在传送带或其它方便的设备上通过干燥箱。优选地在所述洗涤剂基体组分中的游离水分将干燥至所述洗涤剂基体组分的低于1wt％、更优选地低于0.5wt％、以至低于0.1或0.05wt％。在洗涤剂基体组分的游离水分含量和eRH之间没有必然地相关性，因此对于特定的洗涤剂基体必须测量eRH以保证达到适当的eRH。在本发明特别优选的方面中，洗涤剂基体组分是过干燥的(即至少一些与一种或多种组分的化学品组分自然地有关的结合水被至少部分地除去)。特别优选的洗涤剂基体组分是喷雾干燥的粉末。
按照本发明的第二方面，发明人已经发现，在洗涤剂组合物中，其包含泡腾粒子，包含低密度表面活性剂的洗涤剂基体组分的引入意外地促进洗涤剂的泡腾，和尤其是促进初始泡腾和泡腾持久时间两者。这可能是特别有利的，因为其能够使更低量的泡腾粒子用于本发明的洗涤剂组合物以达到相同泡腾作用。因此，低密度洗涤剂基体组分在本发明低eRH洗涤剂组合物中是优选的成分。
所述低密度洗涤剂基体组分优选地具有至少100g/l、更优选地至少120g/l的堆积密度。优选地堆积密度低于400g/l以至低于350g/l或300g/l。所述低堆积密度洗涤剂基体组分的中值粒径优选地至少50μm、更优选地至少75μm和最优选地至少100μm。通常，所述中值粒径将低于500μm、优选地低于450μm并且甚至低于400或350μm。所述低密度洗涤剂基体组分优选地被加入所述洗涤剂组合物的量为约0.1到40％(重量)。
小颗粒尺寸洗涤剂基体组分具有的堆积密度为400至800、优选地500到700g/l。小颗粒尺寸洗涤剂基体组分的中值粒径为50至300μm、优选地150到250μm。小颗粒尺寸洗涤剂基体组分优选地被加入所述洗涤剂组合物中的量为约0.1％到10％(重量)。
优选地在低密度洗涤剂基体组分中的表面活性剂含量至少20wt％、更优选地至少25wt％和最优选地至少30wt％，基于所述洗涤剂基体组分的总量。任何如下所述的表面活性剂是适合的，优选是任何产生泡沫的表面活性剂。阴离子的和/或非离子型表面活性剂是特别优选的。具有好的泡沫性能的阳离子表面活性剂也可以是优选的。至于其它描述的洗涤剂基体组分，所述低密度洗涤剂基体组分优选地包括另外的成分，其可以是填料例如硫酸盐或更优选地包括另外的洗涤剂成分，如如下所述的。特别优选的另外的成分是碱金属碳酸盐，优选地碳酸钠，硅酸盐，其可以是无定形的或结晶的，沸石、增白剂和聚合的材料例如丙烯酸酯聚合物，其可以是均聚或者共聚物，例如丙烯酸类和马来酸类的共聚物是特别优选的。
优选地，所述低密度洗涤剂基体组分在本发明洗涤剂组合物中的结合量大于0.1wt％、更优选地大于2wt％以至大于5wt％或10wt％，基于所述洗涤剂组合物的总量。通常，本发明的洗涤剂组合物包含不多于20wt％的低密度洗涤剂基体组分、优选地不大于15wt％、以至不大于10wt％，基于洗涤剂组合物的总量。优选地，泡腾组分与低密度洗涤剂基体组分的重量比为10∶1至1∶10、优选地5∶1至1∶3和最优选地3∶1至1∶2。
所述低密度洗涤剂基体组分可以通过任何制造洗涤剂基体组分的方法制备，如上所述，只要它们可以达到足够地低密度。喷雾干燥法和流化床附聚过程是特别适合的。喷雾干燥法是特别优选的。另外的洗涤剂成分
如上所述，洗涤剂基体可以包括一种或多种另外的洗涤剂成分。这些可以包括洗涤剂原材料或可以是预形成微粒，其通过加工至少一种洗涤剂成分与其它成分制造，其在洗涤剂中可以是活性的或非活性的，以形成固体颗粒。当所述颗粒组分是洗涤剂原材料时，任何颗粒洗涤剂成分是适合的。这些可以是固体表面活性剂或肥皂，或水溶性的或可分散的聚合的材料，酶，漂白组分例如漂白活化剂或漂白盐例如过氧盐。表面活性剂和另外的洗涤剂成分更详细地讨论如下。下列的任何成分可以加入洗涤剂组合物，作为单独的固相颗粒或预形成微粒或者借助于洗涤剂基体组分。这些另外的洗涤剂成分可以结合到所述洗涤剂基体，如果需要，经历干燥步骤。是否需要干燥步骤取决于单独的另外的成分材料的形式和引入水平和eRH，其是它们和所述洗涤剂基体组分及其他成分在所述全部的洗涤剂基体中提供的。按照本发明第一个实施方案，最后的洗涤剂基体必须具有低于30％eRH。洗涤剂成分 表面活性剂
用于本发明的适合的表面活性剂是这些表面活性剂的阴离子的、非离子、两性的和两性离子类别，示于1975年12月30日授权给Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678。进一步的实例示于“Surface ActiveAgents and Detergents”(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。适合的阳离子表面活性剂的列表示于U.S.P.4,259,217，授权给Murphy，1981年3月31日。
优选地，本发明的所述粒子和洗涤剂组合物包括另外的阴离子表面活性剂。实质上任何可用于清洁剂目的的阴离子表面活性剂可以包括在所述洗涤剂组合物内。这些可以包括阴离子的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐(包括，例如，钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)。阴离子的硫酸盐和磺酸盐型活性剂是优选的。
所述阴离子表面活性剂在所述洗涤剂基体组分中的存在量低于25wt％以至低于20wt％，但在最后的包括所述粒子的组合物中，优选地是0.1％至60％、更优选地1至40％、最优选地5％至30重量％。
其它阴离子的表面活性剂包括阴离子的羧酸盐型表面活性剂例如烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐和肥皂(“烷基羧基”)例如选自以下的水溶性的成员：2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶盐。某些肥皂可以同时作为抑泡剂被包括。其它适合的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17线性或支链烷基或烯基基团，R1是C1-C4烷基和M是碱金属离子。其它阴离子表面活性剂包括羟乙基磺酸盐例如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基taurates、甲基tauride的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐。树脂酸类和氢化树脂酸类也是适合的，例如松香、氢化松香和存在于或衍生自脂油的树脂酸类和氢化树脂酸类。
合用于此的阴离子的硫酸盐表面活性剂包括线性和支化伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐、和烷基多糖的硫酸盐例如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(在此描述的非离子非硫酸化混合物)。烷基硫酸盐表面活性剂优选地选自线性和支化伯C10-C18烷基硫酸盐、更优选地C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选地选自C10-C18烷基硫酸盐，其已经用0.5到20摩尔环氧乙烷/分子乙氧基化。更优选地，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是C11-C18、最优选地C11-C15烷基硫酸盐，其已经用0.5至7、优选地1到5摩尔环氧乙烷/每分子乙氧基化。
优选的表面活性剂组合是优选的烷基硫酸盐和/或磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂任选地与阳离子表面活性剂的混合物。这种混合物已经公开于PCT专利申请No.WO93/18124。
合用于此的阴离子的磺酸盐型活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐的盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷基磺酸盐、C6-C24烯属磺酸酯、磺化的多羧酸、烷基甘油磺酸酯、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油磺酸盐和任何其混合物。
实质上任何烷氧基化的非离子型表面活性剂或混合物在此是适合的。乙氧基化和丙氧基化非离子型表面活性剂是优选的。
优选的烷氧基化的表面活性剂可以选自烷基酚非离子缩合物、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子乙氧基化物/丙氧基化物与丙二醇缩合物，和非离子乙氧基化物与氧化丙烯/乙二胺加合物的缩合产物。
脂族醇与1到25摩尔的烯化氧、特别是环氧乙烷和/或氧化丙烯的缩合产物在此是特别合用的。特别优选的是直链或支化的具有包含6至22个碳原子的烷基的伯或仲醇与2到10摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物。
在此合用的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些，其中：R1是H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，优选C1-C4烷基；和R2是C5-C31烃基；和Z是具有至少3个直接连接到所述链的羟基的线性烃基链的多羟基烃基，或烷氧基化的衍生物(优选地乙氧基化或丙氧基化)，Z优选地在还原胺化反应中衍生自还原糖；更优选地Z是glycityl。
适合在此使用的烷基多糖公开于U.S.专利4,565,647，Llenado，1986年1月21日授权，具有包含6至30个碳原子的疏水基和聚糖，例如多苷、亲水基团包含1.3到10个糖单元。优选的烷基多苷具有式：
                 R2O(CnH2nO)t(糖基)x，
其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟基烷基苯基和其混合物，其中烷基包含10至18个碳原子；n是2或3；t是0至10和x是1.3到8。所述糖基优选地衍生自葡萄糖。
适合在此使用的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸类。适合的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自烷基、羟烷基、酰胺基丙基和烷基苯基基团或其混合物，包含8至26个碳原子；R4是亚烷基或羟基亚烷基基团，包含2至3个碳原子或其混合物；x是0至5，优选地0至3；和每个R5是烷基或羟烷基基团，包含1-3，或包含1到3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选的是C10-C18烷基二甲胺氧化物，和C10-18酰胺基烷基二甲胺氧化物。
两性离子表面活性剂也可以结合到本发明洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以明白地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环的仲和叔胺的衍生物或季铵的衍生物，季磷鎓或叔锍化合物。甜菜碱例如C12-18二甲基-铵基己酸盐和C10-18酰胺基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱和sultaine表面活性剂是示例性的在此使用的两性离子表面活性剂。
适合的在此使用的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂。优选地，季铵表面活性剂是单C6-C16、优选地C6-C10N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中残存N位由甲基、羟乙基或羟丙基基团取代。优选的也是单烷氧基化和双烷氧基化的胺型表面活性剂。
阳离子酯表面活性剂例如胆碱酯表面活性剂，例如公开于US专利No.s 4228042、4239660和4260529，也是适合的，优选地通式I的阳离子单烷氧基化的胺型表面活性剂也是适合的：
Figure A0081798100171
其中，R1是C10-C18烃基和其混合物，尤其是C10-C14烷基、优选地C10和C12烷基，和X是任何方便的阴离子以提供电荷平衡，优选地氯化物或溴化物。
阳离子单烷氧基化的胺型表面活性剂在本发明洗涤剂组合物中的水平通常是0.1％至20％、优选地0.2％至7％、最优选地0.3％到3.0％重量。
阳离子双烷氧基化的胺型表面活性剂例如
Figure A0081798100181
也是有用的，其中R1是C10-C18烃基和其混合物，优选地C10、C12、C14烷基和其混合物。X是任何适当的阴离子以提供电荷平衡，优选地氯化物。漂白活化剂
本发明的洗涤剂组合物优选地包括漂白活化剂，优选地包括有机过氧酸漂白前体。优选的可以是所述组合物包括至少两种过氧酸漂白前体，优选地至少一种疏水性过氧酸漂白前体和至少一种亲水性过氧酸漂白前体，如在此定义的。有机过氧酸的生产通过前体与过氧化氢源原地反应进行。所述漂白活化剂可以可选择地，或另外包括预先形成的过氧酸漂白剂。优选地，所述漂白活化剂以分离的、混合粒子的形式存在。
优选地，任何存在于颗粒组分中的漂白活化剂具有的平均粒度，以重量计，为600微米至1400微米、优选地700微米到1100微米。优选的可以是至少80％、优选地至少90％以至至少95％乃至实质上100％的所述组分或包括漂白活化剂的组分具有的颗粒尺寸为300微米至1700微米、优选地425微米到1400微米。优选的疏水性过氧酸漂白前体优选地包括具有氧基苯磺酸盐基团的化合物，优选地NOBS、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。优选的亲水性过氧酸漂白前体优选地包括TAED。过氧酸漂白前体
过氧酸漂白前体是在过水解反应中与过氧化氢起反应产生过氧酸的化合物。通常过氧酸漂白前体可以表示为X-C(O)-L，其中L是离去基团和X是实质上任何官能团，以使在过水解中产生的过氧酸的结构是
对于本发明的目的，疏水性过氧酸漂白前体产生上述式的过氧酸，其中X是包括至少6个碳原子的基团和亲水性过氧酸漂白前体产生上述式的过氧酸漂白剂，其中X是包括1至5个碳原子的基团。所述离去基团，以下L基团，必须对于在最优的时间范围(例如洗涤周期)之内发生过水解反应具有足够的反应性。然而，如果L具有过高的反应性，该活化剂将难以稳定用于漂白组合物。优选的L基团选自以下及其混合物：和
Figure A0081798100194
Figure A0081798100196
和
Figure A0081798100197
其中R1是烷基、芳基或包含1至14个碳原子的烷芳基基团，R3是包含1到8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或加溶基。任何R1、R3和R4可以由实质上任何官能团代替，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的加溶基是-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3和最优选地-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3是包含1-4个碳原子的烷基链，M是阳离子，其对漂白剂活化剂提供可溶性和X是阴离子，其对漂白剂活化剂提供可溶性。优选地，M是碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，和X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐或醋酸盐阴离子。
过氧酸漂白剂前体化合物优选地引入最后的洗涤剂组合物的量是0.5至30重量％、更优选地1至15重量％、最优选地1.5到10重量％。亲水性与疏水性漂白剂前体的比率，在存在时，优选地是10∶1至1∶10、更优选地5∶1至1∶5乃至3∶1到1∶3。适合的过氧酸漂白剂前体化合物一般地包含一种或多种N-或O-酰基基团，该前体可以选自各种各样的类别。适合的类别包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑和肟的酰化衍生物。在这些类别之内的有用物质的实例公开于GB-A-1586789。适合的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解中形成过羧酸。优选的这类前体在过水解中提供过乙酸。优选的所述酰亚胺类型的烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1N1四乙酰化烷撑二胺，其中亚烷基基团包含1到6个碳原子，特别地其中亚烷基基团包含1、2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是特别优选作为亲水性过氧酸漂白剂前体的。其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物在此是适合的，包括如下通式的那些：
Figure A0081798100201
或
其中R1是芳基或烷芳基基团，具有约1至约14个碳原子，R2是亚烷基、亚芳基和亚烷芳基基团，包含约1至14个碳原子，和R5是H或烷基、芳基、或烷芳基基团，包含1-10个碳原子和L可以实质上是任何离去基团。R1优选地包含约6到12个碳原子。R2优选地包含约4到8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、取代的芳基或烷基芳基，包含支链、取代基或两者和可以源自合成源或者天然源，包括例如牛脂脂肪。对于R2可以是类似的结构变体。R2可以包括烷基、芳基，其中所述R2也可以包含卤素、氮、硫及其他通常的取代基团或有机化合物。R5优选地是H或甲基。R1和R5不应该包含合计多于18个碳原子。这种类型的酰胺取代的漂白剂活化剂化合物描述于EP-A-0170386。可以优选R1和R5与氮和碳原子一起形成环状结构。
这种类型的漂白剂前体的优选实例包括酰胺取代的过氧酸前体化合物，其选自(6-辛酰胺基-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰胺基-己酰基)氧苯磺酸盐，和高度优选(6-壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐，和其混合物，如EP-A-0170386中所描述的。
在过水解benzoxazin有机过氧酸前体中提供过苯甲酸的过苯甲酸前体化合物，如公开于例如EP-A-332294和EP-A-482807中的，和在过水解中产生阳离子过氧酸的阳离子过氧酸前体化合物也是适合的。
阳离子过氧酸前体描述于U.S.专利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512,458,396和284,292；和JP 87-318,332。优选的阳离子过氧酸前体的实例描述于UK英国专利申请No.9407944.9和US专利申请Nos.08/298903，08/298650，08/298904和08/298906。
适合的阳离子过氧酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰基氧苯磺酸盐，N-酰化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖过氧化苯甲酰。优选的N-酰化己内酰胺类的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。
本发明的粒子或组合物可以包含，除有机过氧酸漂白剂前体化合物之外，或作为代替方案，一种预先形成的有机过氧酸，一般地其量为0.1至15重量％、更优选地1到10重量％。优选类别的有机过氧酸化合物是酰胺取代化合物，如EP-A-0170386中所描述的。其它有机过氧酸包括二酰基和四乙酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单和二过氧壬二酸、单和二过氧十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸也是在此适合的。过氧化物源
无机过水合物盐是优选的过氧化物源。优选地，这种盐的量为所述组合物的0.01至50重量％、更优选地0.5到30重量％。
无机过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。通常这些材料通过结晶或流态化床工艺制备。所述无机过水合物盐通常是碱金属盐。所述无机过水合物盐可以作为结晶固体包括，而不用额外保护。然而，对于某些过水合物盐，这种粒状的组合物优选使用所述材料的涂布形成，其对于所述过水合物盐在所述粒状的产品中提供较好的储藏稳定性。适合的涂布涂盖层包括无机盐，例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或有机材料例如蜡、油类或脂肪肥皂。过硼酸钠是优选的过水合物盐，并且可以是式NaBO2H2O2一水化物的形式或四水合物NaBO2H2O2.3H2O的形式。碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是此处优选的过水合物。过碳酸钠是加成化合物，具有式2Na2CO3.3H2O2，并且可以结晶固体商购。过氧单过硫酸钾是另一种在此用于洗涤剂组合物的无机过水合物盐。螯合剂
在此，螯合剂指起捕获(螯合)重金属离子作用的洗涤剂成分。这些组分也可以具有钙和镁螯合作用容量，但优选地它们对结合重金属离子例如铁、锰和铜显示选择性。螯合剂通常存在于洗涤剂基体组分和/或作为干燥物附加的另外的洗涤剂成分，以便它们在最后的洗涤剂组合物中的量为所述组合物或组分的0.005％至10％、优选地0.1％至5％、更优选地0.25％至7.5％和最优选地0.3％到2％(重量)。
适合的螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和氮川三亚甲基膦酸盐，优选地二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，乙二胺五(亚甲基膦酸盐)己二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1二磷酸盐，1，1-羟基乙烷二磷酸和1，1羟基乙烷二亚甲基膦酸。
其它适合的在此使用的螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸例如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或任何其盐，和亚氨基二乙酸衍生物例如2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，描述于EP-A-317,542和EP-A-399,133。所述亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸多价螯合剂，描述于EP-A-516,102，在此也是适合的。β-丙氨酸-N，N′-双乙酸，天冬氨酸-N，N′-双乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚胺基二琥珀酸多价螯合剂，描述于EP-A-509,382，也是适合的。EP-A476,257描述了适合的氨基基多价螯合剂。EP-A-510,331描述了适合的衍生自胶原、角蛋白或酪蛋白的多价螯合剂。EP-A-528,859描述了适合的烷基亚氨基二乙酸多价螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适合的。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟基亚丙基二胺-N-N′-二琥珀酸(HPDDS)也是适合的。尤其优选的是二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)和1，1羟基乙烷二膦酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或其混合物。尤其是，包括氨基或胺基的螯合剂可以是漂白剂-敏感的和适合于本发明组合物。水溶性的助洗剂化合物
在此洗涤剂组合物优选地包含水溶性的助洗剂化合物，一般地其量为洗涤剂组合物的1％至80％(重量)、优选地10％至60％、最优选地15％到40％(重量)。
本发明一种优选的洗涤剂组合物包括包含磷酸盐的助洗剂材料，优选地含量为0.5％至60％、更优选地5％至50％、更优选地8％到40％(重量)。水溶性的磷酸盐助洗剂的适合的实例是碱金属三聚磷酸盐、钠、钾和铵焦磷酸盐，钠和钾和铵焦磷酸盐，钠和钾正磷酸盐，钠聚偏磷酸盐，其中所述聚合度约6到21，和肌醇六磷酸盐。包含磷酸盐的助洗剂材料优选地包括焦磷酸四钠乃至更优选地无水三聚磷酸钠。
适合的水溶性的助洗剂化合物包括水溶性的单体的多羧酸盐或其酸形成，均聚或共聚的多羧酸或其盐，其中所述多羧酸包括至少二个羧基基团，彼此通过不多于二个碳原子隔开，硼酸盐，和任何上述的混合物。羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体的或低聚的类型，虽然单体的多羧酸盐通常是优选的，因为成本和性能原因。适合的包含一个羧基的羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和其醚衍生物的水溶性的盐类。包含二个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(乙二氧基)双乙酸、马来酸、二羟乙酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶盐，以及醚羧酸盐和磺基羧酸盐。包含三个羧基的多羧酸盐或其酸类包括，尤其是，水溶性的柠檬酸盐、aconitrates和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利No.1,379,241的羧基甲氧基琥珀酸盐、描述于英国专利No.1,389,732的乳酰氧基琥珀酸盐和描述于荷兰申请7205873的氨基琥珀酸盐和氧基多羧酸盐材料例如描述于英国专利No.1,387,447的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。最优选的包含三个羧基的多羧酸是柠檬酸，优选地存在量为0.1％至15％、更优选地0.5％到8％(重量)。
包含四个羧基的多羧酸盐包括公开于英国专利No.1,261,829的氧代二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。包含磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422和U.S.专利No.3,936,448的磺基琥珀酸盐衍生物，和描述于英国专利No.1,439,000的磺化的热解柠檬酸盐。优选的多羧酸盐是包含直至三个羧基/分子的羟基-羧酸盐，特别是柠檬酸盐。
单体的或低聚的多羧酸盐螯合剂或其混合物的母体酸类与其盐，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也预期是有用的助洗剂组分。硼酸盐助洗剂，以及包含可以在洗涤剂存储器或洗涤条件下产生硼酸盐的硼酸盐-形成材料的助洗剂可在此用于水溶性的助洗剂。
有机聚合物的实例包括水溶性的有机均聚-或共聚聚合的多羧酸或其盐，其中所述多羧酸包括至少二个羧基基团，其彼此通过不多于二个碳原子隔开。后者类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756。这种盐的实例是MWt 1000-5000的聚丙烯酸酯和其与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有的分子量为2000至100,000、尤其40,000到80,000。所述多氨基化合物在此也是有用的，包括衍生自天冬氨酸的那些，例如公开于EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629。部分可溶或不溶性助洗剂化合物
本发明组合物可以包含部分可溶或不溶性助洗剂化合物，其存在于洗涤剂基体组分和/或任选的另外的成分。当存在时，一般地它们的总量为洗涤剂组合物的0.5％至60％(重量)、优选地5％至50％(重量)、最优选地8％到40％(重量)。大量地水不溶性的助洗剂的实例包括铝硅酸钠。如上述，在本发明一个实施方案中优选仅仅存在少量的氧化铝硅酸盐助洗剂。
适合的铝硅酸盐沸石具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O的单元晶胞，其中z和y为至少6；z与y的摩尔比为1.0至0.5和x至少是5、优选地7.5至276、更优选地10到264。所述铝硅酸盐材料是水合形式的和优选地是结晶的，包含10％至28％、更优选地18％到22％的结合形式的水。
所述铝硅酸盐沸石可以是自然地存在的材料，但优选地是合成起源的。合成的结晶型铝硅酸盐离子交换材料可以名称Zeolite A、Zeolite B、Zeolite P、Zeolite X、Zeolite HS和其混合物获得。Zeolite A具有式：
             Na12[AIO2)12(SiO2)12].xH2O
其中x为20到30，尤其27。Zeolite X具有式
             Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。
另一种优选的铝硅酸盐沸石是沸石MAP助洗剂。沸石MAP的存在量为1至80％、更优选地15到40wt％。Zeolite MAP描述于EP384070A(Unilever)。定义为沸石P类型的碱金属铝硅酸盐，具有的硅与铝比率不大于1.33、优选地在0.9至1.33之内和更优选地在0.9到1.2范围内。特别重要的是沸石MAP具有的硅与铝比率不大于1.15和更特别地不大于1.07。在优选的方面，所述沸石MAP洗涤剂助洗剂具有的颗粒尺寸，表示为中值粒径d50值，为1.0至10.0微米、更优选地2.0至7.0微米、最优选地2.5到5.0微米。所述d50值表示50重量％的所述粒子具有小于该数字的直径。所述颗粒尺寸可以，尤其是通过常规的分析技术测定，例如使用扫描电子显微镜的显微测定或通过在此描述的激光颗粒测量仪测定。其它确定d50值的方法公开于EP 384070A。染料、香料、酶、荧光增白剂
在此所述组合物的优选成分是染料和染色粒子或斑点，其可以是漂白剂-敏感的。在此使用的染料可以是染料或水性或非水的染料的溶液。优选的可以是所述染料是包括染料的水溶液，其量是制备适合的洗涤剂粒子或斑点的染料的任何水平，优选地使得染料溶液的水平制备成最高2重量％的染料粒子、或更优选地最高0.5重量％，如上所述。所述染料也可以与无水的载体混合，例如包括非离子表面活性剂的非水性的液体材料。任选地，所述染料也包括其它成分，例如有机粘结剂材料，其也可以是非水的液体。所述染料可以是任何适合的染料。适合的染料的具体的实例包括E104-食物黄色13(喹啉黄)、E110-食物黄色3(日落黄FCF)、E131-食物蓝色5(专利蓝)、超藏青(商品名)、E133-食物蓝色2(亮蓝FCF)、E140-自然的绿色3(叶绿素和chlorphyllins)、E141和颜料绿7(氯代的Cu酞菁)。优选的染料可以是Monastral Blue BV糊剂(商品名)和/或Pigmasol Green(商品名)。
本发明组合物的另一种优选成分是香料或香料组合物。在此可以使用任何香料组合物。所述香料也可以是包封的。优选的香料包含至少一个具有低分子量的挥发性组分，例如分子量150到450或优选地350。优选地，所述香料组分包括含氧的官能团。优选的官能团是醛、酮、醇或醚官能团或其混合物。
对此处粒子或组合物有用的另一种高度优选的成分是一种或多种另外的酶。优选的另外的酶的材料包括市售可得的通常结合到洗涤剂组合物中的脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性的和碱性的蛋白酶、纤维素酶、endolases、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。适合的酶论述于US专利3,519,570和3,533,139。
优选的市售可得的蛋白酶包括以商品名称Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase由Novo Industries A/S(丹麦)销售的那些，以商品名称Maxatase、Maxacal和Maxapem由Gist-Brocades销售的那些，由Genencor International销售的那些，和以商品名称Opticlean和Optimase由Solvay Enzymes销售的那些。蛋白酶可以结合到本发明组合物中的量为所述组合物重量的0.0001％到4％活性的酶。优选的淀粉酶包括，例如，α-淀粉酶，更详细地描述于GB-1,269,839(Novo)。优选的市售可得的淀粉酶包括例如，以商品名称Rapidase由Gist-Brocades销售的那些，和以商品名称Termamyl、Duramyl和BAN由Novo Industries A/S销售的那些。高度优选的淀粉酶可以是描述于PCT/US 9703635和WO95/26397和WO96/23873的那些。淀粉酶酶可以结合到本发明组合物中的量为0.0001重量％到2重量％活性的酶。解脂酶可以存在的水平为0.0001％至2％重量、优选地0.001％至1％重量、最优选地0.001％到0.5％重量的活性的解脂酶。所述脂肪酶可以是真菌的或细菌的起源，例如，来自产生脂肪酶的 Humicola种、Thermomyces种或 假单胞菌属的菌株，包括 假单胞菌属 pseudoalcaligenes或 Pseudomas fluorescens。来自这些菌株的化学或遗传改的突变株的脂肪酶也是此处有用的。优选的脂肪酶衍生自假单胞菌属pseudoalcaligenes，其被描述于授权的欧洲专利EP-B-0218272。另一种优选的脂肪酶由无性系化来自 腐殖菌属lanuginosa的基因制备和表达 曲霉稻属的基因，作为宿主，如欧洲专利申请EP-A-0258 068中所描述的，其可得自Novo Industri A/S，Bagsvaerd，丹麦，商品名Lipolase。这些脂肪酶也描述于U.S.专利4,810,414，Huge-Jensen等，1989年3月7日授权。
此处所述组合物也优选地包含约0.005到5重量％的某些类型的亲水性荧光增白剂，如上所述。实例是Tinopal-UNPA-GXTM和Tinopal-CBS-XTM，来自Ciba-Geigy Corporation。其它包括Tinopal 5BM-GXTM、Tinopal-DMS-XTM和Tinopal AMS-GXTM，来自Ciba GeigyCorporation。光致漂白剂
光致漂白剂是所述组合物或组分的优选成分。优选的光致漂白剂包括具有卟吩或卟啉结构的化合物。卟吩和卟啉，在文献中，被用作同义词，但通常卟吩代表简单的卟啉，没有任何取代基；其中卟啉是卟吩的子集。卟吩在本申请中将包括卟啉。所述卟吩结构优选地包括金属元素或阳离子，优选地Ca、Mg、P、Ti、Cr、Zr、In、Sn或Hf，更优选地Ge、Si或Ga、或更优选地Al、最优选地Zn。可以优选光致漂白化合物或组分是被取代基取代的，所述取代基选自烷基基团例如甲基、乙基、丙基、叔丁基和芳环体系例如吡啶基、吡啶基-N-氧化物、苯基、萘基和蒽基部分。所述光致漂白化合物或组分可以具有作为取代基的加溶基。可选择地，或另外地，所述光致漂白剂可以包括能够增溶所述光致漂白化合物的聚合的组分，例如PVP、PVNP、PVI或其共聚物或其混合物。高度优选的光致漂白化合物是具有酞菁结构的化合物，其优选地具有如上所述的金属元素或阳离子。
所述酞菁可以是取代的，例如在一个或多个1-4、6、8-11、13、15-18、20、22-25、27原子位被取代的酞菁结构。有机聚合的成分
有机聚合物是此处另外优选的和优选地以任何颗粒组分的组分存在，例如洗涤剂基体组分，其中它们可以充当粘合剂。按照本发明，有机聚合物此处指实质上任何聚合的通常用作洗涤剂组合物中的分散剂和抗再沉淀和污垢悬浮剂的有机化合物，包括任何此处描述为粘土絮凝剂的高分子量有机聚合物，包括季铵化的乙氧基化(聚)胺粘土-去污/抗再沉积剂。有机聚合物一般地引入本发明的洗涤剂组合物的水平为组合物或组分的0.01％至30％、优选地0.1％至15％、最优选地0.5％到10％(重量)。包含选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇的单体单元的三元共聚物，特别是平均分子量5,000到10,000的那些此处也是适合的。适于引入此处洗涤剂组合物的其它有机聚合物包括纤维素衍生物例如甲纤维素、羧甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其它有用的有机聚合物是聚乙二醇、特别是分子量1000-10000、更特别地2000至8000和最优选地约4000的那些。高度优选的聚合的组分是按照U.S.专利4,968,451(Scheibel等)和U.S.专利5,415,807(Gosselink等)和尤其是按照US申请no.60/051517的棉花和非棉花污垢释放聚合物。另一种用于此处的有机化合物，其是优选的粘土分散剂/抗再沉积剂，可以是下式的乙氧基化的阳离子一元胺和二胺：
Figure A0081798100281
其中X是非离子基团，选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团，和其混合物，a为0至20、优选地0到4(例如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)b是1或0；对于阳离子一元胺(b＝0)，n至少16，典型值是20至35；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少约12，典型值约12到约42。其它用于此处的分散剂/抗再沉积剂描述于EP-B-011965和US 4,659,802和US4,664,848。
聚合的染料转移抑制剂(如果存在)通常的量为0.01％至10％、优选地0.05％到0.5％和优选地选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其结合，借此这些聚合物可以是交联聚合物。
聚合的污垢解脱剂，在下文中称“SRA”，可以任选地在本组分或组合物中使用。如果使用，SRA通常的量为0.01％至10.0％、一般地0.1％至5％、优选地0.2％到3.0％(重量)。优选的SRA一般地具有亲水性链段以使疏水性纤维例如聚酯和尼龙的表面亲水化，和疏水性链段以在疏水性纤维之上沉淀和在完成洗涤和漂清周期中保持粘附在其上，由此起固定亲水性链段的作用。这可以在用SBA处理之后污点更容易在后面的洗涤步骤中净化。优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯、一般地通过包括至少一个酯化/低聚过程的工艺制备，常常利用金属催化剂例如钛(IV)醇盐。这种酯可以使用另外的能够通过一个、二个、三个、四个或更多位结合到所述酯结构的单体制造，当然不形成稠密地交联的整体结构。
适合的SRA是例如如U.S.4,968,451，1990年11月6日(J.J.Scheibel)和E.P.(Gosselink)中所描述的。其它SRA包括U.S.4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧化乙烯对苯二甲酸酯聚酯。SRA的其它实例包括：U.S.4,721,580(1988年1月26日，Gosselink)部分地-和完全地-阴离子封端的低聚酯；U.S.4,702,857(1987年10月27日，Gosselink)的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物；和U.S.4,877,896(1989年10月31日，Maldonado，Gosselink等)的阴离子、尤其磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。SRA还包括：普通的共聚的对苯二甲酸乙二醇酯或亚丙基对苯二甲酸酯与聚环氧乙烷或聚氧化丙烯对苯二甲酸酯的嵌段，参见U.S.3,959,230(Hays，1976年5月25日)和U.S.3,893,929(Basadur，1975年7月8日)；纤维素的衍生物例如羟基醚纤维素的聚合物，可以METHOCEL得自Dow；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，参见U.S.4,000,093(1976年12月28日，Nicol等)；和平均取代度(甲基)/脱水葡萄糖单元约1.6至约2.3和溶液粘度约80到约120厘泊(以2％水溶液测量于20℃)的甲基纤维素醚。这种材料可以METOLOSE SM100和METOLOSESM200购得，其是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制造的甲基纤维素醚的商品名。
另外类别的SRA包括描述于U.S.4,201,824(Violland等)和U.S.4,240,918(Lagasse等)；U.S.4,525,524(Tung等)和U.S.4,201,824(Violland等)的那些。泡沫抑制体系
此处的所述洗涤剂组合物，尤其是配制用于机械洗涤组合物时，可以包括泡沫抑制体系，其存在的量为所述组合物或组分的0.01％至15％、优选地0.02％至10％、最优选地0.05％到3％(重量)。此处使用的适合的泡沫抑制体系可以包括实质上任何已知的阻沫化合物，包括，例如硅氧烷阻沫化合物和2-烷基alcanol阻沫化合物或肥皂。阻沫化合物此处指任何化合物或化合物混合物，其起抑制泡沫或由洗涤剂组合物的溶液产生的泡沫的作用，特别在搅动那些溶液时。
此处使用的特别优选的阻沫化合物是硅氧烷阻沫化合物，此处定义为任何包括硅氧烷组分的阻沫化合物。这种硅氧烷阻沫化合物一般地还包含硅石组分。此处使用的名词“硅氧烷”，和通常在本工业领域，包含各种包含硅氧烷单元和各种型式烃基的较高分子量的聚合物。优选的硅氧烷阻沫化合物是聚硅氧烷，特别是具有三甲代甲硅烷基末端封端单元的聚二甲硅氧烷。其它适合的阻沫化合物包括单羧酸脂肪酸和其可溶盐，如US专利2,954,347(1960年9月27日，Wayne St.John)中所描述的。其它适合的阻沫化合物包括，例如，高分子量脂肪酸酯(例如脂肪酸三酸甘油酯)，单价醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化的氨基三嗪例如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺chlortriazines，其是氰尿酰氯与包含1至24个碳原子的二或三摩尔的伯或仲胺的产品，氧化丙烯，双硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的泡沫抑制体系包括阻沫化合物，优选地包括与聚二甲基硅氧烷结合的含量为50％至99％、优选地75％至95％(重量)的硅氧烷阻沫化合物；和硅石，含量为所述硅氧烷/硅石阻沫化合物的1％至50％、优选地5％至25％(重量)，其中所述硅石/硅氧烷阻沫化合物以5％至50％、优选地10％至40％(重量)结合分散剂化合物，最优选地包括硅氧烷乙二醇梯度(rake)共聚物，其聚氧化烯的含量为72-78％和环氧乙烷与环氧丙烷比率为1∶0.9至1∶1.1，0.5％至10％的例如DCO544，来自DOWConing，和惰性载体流动化合物，最优选地包括C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化程度为5至50，优选地8至15，含量为5至80％、优选地10到70％(重量)。
高度优选的颗粒泡沫抑制体系描述于EP-A-0210731。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒泡沫抑制体系。其它高度优选的泡沫抑制体系包括聚二甲硅氧烷或聚硅氧烷的混合物，例如聚二甲硅氧烷，铝硅酸盐和多羧酸聚合物，例如laic和丙烯酸的共聚物。
适于包含在本发明组合物中的其它任选的成分包括颜料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。
高度优选的组合物包含约2％到约10％(重量)的有机酸，优选地柠檬酸。同样地，优选地可以存在碳酸盐、较少量(例如，少于约20％(重量))的中和剂、缓冲剂、相调节剂、水溶助长剂、酶稳定剂、多酸、泡沫调节剂、遮光剂、抗氧化剂、杀菌剂和染料，例如描述于US专利4,285,841(Barrat等，1981年8月25日授权)(此处作为参考)。
所述洗涤剂组合物可以包括作为另外的组分的氯-基漂白剂。然而，因为本发明的洗涤剂组合物是固体，大多数液态氯-基漂白剂将不会适于这些洗涤剂组合物和仅仅粒状的或粉末氯-基漂白剂将是适合的。可选择地，氯基漂白剂可以由用户在开始或洗涤过程中加入洗涤剂组合物。所述氯-基漂白剂是在水溶液中形成次氯酸根物质的漂白剂。所述次氯酸根离子化学上由式OCI-表示。那些在水溶液中产生次氯酸根物质的漂白剂包括碱金属和碱土金属次氯酸盐、次氯酸盐加成物、氯胺、氯亚胺、氯酰胺和氯酰亚胺。具体的实例包括次氯酸钠、次氯酸钾、一元次氯酸钙、二元次氯酸镁、氯化磷酸三钠十二水合物，二氯异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸钠，二氯异氰尿酸钠二水合物、三氯氰尿酸、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、Chloramine T、Dichloramine T、氯胺B和Dichloramine B。用于本发明组合物的优选的漂白剂是次氯酸钠、次氯酸钾或其混合物。优选的氯-基漂白剂可以是Triclosan(商品名)。
大多数上述产生次氯酸根的漂白剂可以固体或浓缩形成获得，并且在本发明组合物的制备期间溶于水中。一些上述的材料可以水溶液获得。洗衣方法
此处机械洗衣方法一般地包括用水性洗液在洗衣机中处理弄脏的衣服，其中所述水性洗液已经溶解或分配有有效量的本发明的机械洗衣洗涤剂组合物。有效量的洗涤剂组合物指10g至300g的产品溶解或分散在体积为5到65升的洗液中，如通常产品剂量和通常常规的机械洗衣方法使用的洗液体积。优选的洗衣机可以是所谓的低填装机器。
在优选的应用方面，所述组合物配制成使得其适于硬面净化或手洗。在另一个优选的方面，所述洗涤剂组合物是预处理或浸渍组合物，用于预处理或浸渍弄脏的和沾污的织物。
实施例
以下实施例仅仅为了说明的目的提出，而不是以任何方式限制所附权利要求的范围。
用于实施例的缩写
在洗涤剂组合物中，缩写的组分名称具有以下含义：LAS            ：线性C11-13烷基苯磺酸钠TAS            ：牛脂烷基硫酸钠CxyAS          ：Clx-Cly烷基硫酸钠支化的AS       ：支化的烷基硫酸钠，如WO99/19454中所描述的C46SAS         ：C14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS         ：与z摩尔的环氧乙烷缩合的Clx-Cly烷基硫酸钠CxyEz          ：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的Clx-Cly主要线性的
             伯醇QAS            ：R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14QAS1           ：R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C8-C11APA            ：C8-C10氨基丙基二甲胺皂             ：衍生自80/20牛脂和椰子脂肪酸混合物的线性烷基
             羧酸钠STS            ：甲苯磺酸钠CFAA           ：C12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA           ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA          ：C12-C14上部整体切割的脂肪酸STPP           ：无水三聚磷酸钠TSPP           ：焦磷酸四钠Zeolite A      ：Nal2(AlO2SiO2)12.27H2O的水合铝硅酸钠，初级
             粒子尺寸为0.1至10微米(重量，基于无水基)NaSKS-6        ：式d-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸         ：无水柠檬酸硼酸盐         ：硼酸钠碳酸盐         ：无水碳酸钠：颗粒尺寸200μm至900μm碳酸氢盐       ：无水碳酸氢钠，粒度分布为400μm到1200μm硅酸盐        ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硫酸盐        ：无水硫酸钠硫酸镁        ：无水硫酸镁柠檬酸盐      ：柠檬酸三钠二水合物，86.4％活性，粒度分布在
            425μm和850μm之间MA/AA         ：1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均m.wt.约70,000MA/AA(1)      ：4∶6马来酸/丙烯酸的共聚物，平均m.wt.约10,000AA            ：聚丙烯酸钠聚合物，平均分子量4,500CMC           ：羧甲基纤维素钠纤维素醚      ：甲基纤维素醚，聚合度650，可购自Shin Etsu
            Chemicals蛋白酶        ：蛋白水解酶，具有3.3重量％的活性酶，由NOVO
            Industries A/S以商品名称Savinase出售蛋白酶I       ：蛋白水解酶，具有4重量％的活性酶，如WO95/10591
            中所描述的，由Genencor Int.Inc出售Alcalase      ：蛋白水解酶，具有5.3重量％的活性酶，由NOVO
            Industries A/S出售纤维素酶      ：纤维分解酶，具有0.23重量％的活性酶，由NOVO
            Industries A/S以商品名称Carezyme出售淀粉酶        ：淀粉分解酶，具有1.6重量％的活性酶，由NOVO
            Industries A/S以商品名称Termamyl 120T出售脂肪酶        ：解脂酶，具有2.0重量％的活性酶，由NOVO
            Industries A/S以商品名称Lipolase出售脂肪酶(1)     ：解脂酶，具有2.0重量％的活性酶，由NOVO
            Industries A/S以商品名称Lipolase Ultra出售Endolase      ：Endoglucanase酶，具有1.5重量％的活性酶，由
            NOVO Industries A/S出售PB4           ：标称式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1           ：标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐      ：标称式2Na2CO3.3H2O2的过碳酸盐钠NOBS          ：钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐NAC-OBS         (6-壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐TAED            ：四乙酰基乙二胺DTPA            ：二亚乙基三胺五乙酸DTPMP           ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由Monsanto以
              商品名称Dequest 2060销售EDDS            ：乙二胺-N，N′-二琥珀酸，(S，S)异构体钠盐光敏化漂白剂    ：磺化的phthlocyanine锌，包封在漂白剂(1)糊精
              可溶性聚合物中光敏化漂白剂    ：磺化的phthlocyanine铝，包封在漂白剂(2)糊精
              可溶性聚合物中增白剂1         ：4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2         ：4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1.3.5-三嗪-2-基)
              氨基)1，2-二苯乙烯-2：2′-二磺酸二钠HEDP            ：1，1-羟基乙烷二磷酸PEGx            ：聚乙二醇，分子量x(一般地4,000)PEO             ：聚环氧乙烷，平均分子量50,000TEPAE           ：四亚乙基五胺乙氧基化物PVI             ：聚乙烯imidosole，平均分子量20,000PVP             ：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均m.wt.60,000PVNO            ：聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均m.wt 50,000PVPVI           ：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物(平均
               m.wt 20,000)QEA             ：双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6HI2-N+-
              (CH3)双((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20到30SRP1            ：阴离子封端的聚酯SRP2            ：二乙氧基化的聚(1，2亚丙基对苯二甲酸酯)短嵌段
              聚合物PEI             ：聚乙烯亚胺，平均分子量为1800和平均乙氧基化度
              为7乙烯氧基残基/氮聚硅氧烷消泡    ：聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，用聚硅氧烷-氧化烯剂                共聚物作为分散剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂
              的比率为10∶1至100∶1遮光剂         ：水基单苯乙烯胶乳混合物，由BASF
             Aktiengesellschaft以商品名称Lytton 621出售蜡             ：石蜡HMEO           ：己二胺四(环氧乙烷)24实施例1：泡腾粒子的制备
2kg的柠檬酸和碳酸钠(组成：64wt％柠檬酸/36wt％碳酸钠)批料通过在Hosokawa Mikron‘Nautamix’DBY-5R旋转螺旋混合机中在速度设定为9(最大)混合下述物质五分钟来制备：1280g无水柠檬酸(购自Citrique Beige)(细粒级：16/40)，颗粒尺寸200-400μm，和720g无水碳酸钠(Light Soda Ash，购自Brunner Mond)，其使用HosokawaMikron空气-分级磨机(ACM 15)预研磨到中值粒径为5μm。然后将所述混合物在Bepex Compaction Unit(辊：200mm直径，50mm宽度)中压实：所述预混合粉末被倒入上述的压实辊的进料贮料斗。所述进料贮料斗具有立式螺杆，其将所述粉末加料到所述辊。用于推动这二个辊到一起的力被称为压实力，通过调节进料螺杆速度调节到80kN。所述压实材料以破裂和为破裂的波纹板形式收集，其然后在Hosokawa BepexF200 Flake Breaker中在速度设定在1下研磨。该设备由具有1000μm筛网的辊罩组成。
然后将通过Flake breaker产生的材料放在Vibrating Sieving装置上(Retsch model AST200)，其筛眼孔径为355μm。保留在筛网上的材料是希望的成品粒子(在下表中的泡腾粒子A)，其中值粒径为620μm，而粉末被除去用于再循环。
使用以下其量(以基于所述泡腾粒子的wt％给出的相应的量)示于表1的组分的混合物重复所述步骤，以制造其它泡腾粒子B-E。
                         表1
泡腾粒子     B     C     D     E
柠檬酸     40     10     55     -
马来酸     20     30     -     35
酒石酸     -     -     -     15
碳酸钠     25     70     -     40
碳酸氢钠     15     -     45     10
如在实施例2至6中所述，这些泡腾颗粒被引入洗涤剂组合物。实施例2
然后将喷雾干燥的颗粒，其具有在以下实施例3中描述的组成，通过形成含水浆液然后在喷雾干燥塔中形成微粒来生产，与作为附加洗涤剂成分的5wt％TAED、1wt％抑泡剂、7.5wt％碳酸钠和2.5wt％硫酸钠在Eirich混合器中混合。然后将PEG-4000的水溶液(35重量％固体)喷雾到所述混合物上，使其造粒5分钟。将得到的产品过筛以收集在300和1200微米之间的粒子。然后将10wt％过碳酸钠、0.5wt％香料和1wt％酶(包括包含淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶和脂肪酶的小球的混合物)以干燥形式加入并且混合。所生产的混合物具有59％的eRH。然后将10wt％的任何剂型A到E或这些的混合物的泡腾粒子在Nautamix锥形混合机中加入该混合物并且随后装入洗涤剂纸盒。实施例3
喷雾干燥颗粒在逆流喷雾干燥塔上生产，其进口空气温度为300℃。附聚物及其他混合物(参见表2)在间歇转筒混合机中与所述喷雾干燥的颗粒混合。所述洗涤剂基体具有38％的eRH。然后加入所述泡腾粒子A，然后将产品装入洗涤剂纸盒。其它本发明洗涤剂组合物的实施例可以通过使用泡腾粒子B到E或任何所述粒子A到E的混合物制备。
           表2
喷雾干燥的颗粒             50％
喷雾干燥颗粒组成           总进料的％重量
LAS                        10.4
牛脂烷基硫酸盐             1.6
EDDS                       0.4
增亮剂15                   0.1
硫酸镁                     0.7
Sokalan CP5                2.5
HEDP                       0.3
碳酸钠                     8.4
硫酸钠                     23.5
Zeolite A                  40.0
其他(水、香料等等)         12.07
                                   100.0
阴离子表面活性剂附聚物             10％
附聚物组成                         总进料的％重量
C45烷基乙氧基化硫酸盐(EO 0.6)      29.1
Zeolite A                          45.0
碳酸钠                             15.1
聚乙二醇(MW 4000)                  1.3
其他(水、香料等等)                 9.5
                                   100.0
过碳酸盐          10％
TAED              5％
泡腾粒子          10％
次要组分          15％ 实施例4
重复实施例3，除了所述喷雾干燥的颗粒在较高的350℃的塔进料口温度干燥并且除去一些结合水。在该情况下，洗涤剂基体eRH是24％。实施例5
复制实施例3的洗涤剂基体，在Nautamix锥形混合机中向其加入5％的过分干燥的沸石。(过分干燥的沸石是Zeolite A，其大半结晶水通过附加的干燥除去)。产生的洗涤剂基体具有12％的eRH。然后将10％的泡腾粒子B加入该基体并且将所述产品装入洗涤剂纸盒。另一个实施例可以通过使用任何泡腾粒子B到E或任何粒子A到E的混合物制备。实施例6
将喷雾干燥的颗粒，附聚物和剂型描述于下表3A和3B的助洗剂附聚物首先进料到Lodige KMTM600混合器中，该混合器设定在660kg、转筒旋转在100RPM和刀速在3600RPM。将得到的混合物进料到流化床干燥器。任选地，在所述流化床干燥器中在三个分级的第一个分级中将PEG-4000的水溶液(30重量％固体)喷雾到所述混合物上。产生的产品被过筛以收集在约600到约1100μm范围内的粒子。粉末被再循环到Lodige KM，而大的粒子被研磨和再循环到所述流化床干燥器。然后加入干燥加入的洗涤剂组分和来自下表的喷涂组分。所述洗涤剂基体eRH一般地是大约14％。
                                              表3A
                                    以下为本发明的组合物。
A B C D E F G H I
喷雾干燥颗粒
LAS 10.0 10.0 15.0 5.0 8.0 10.0 - - -
TAS - 1.0 - - - -
MBAS - - 5.0 8.0 - - -
C45AS - - 1.0 1.0 2.0 - - -
C45AE3S - - 1.0 - - -
QAS 1.0 1.0 - - -
DTPA，HEDP和/或EDDS 0.3 0.3 0.5 0.3 - - -
MgSO4 0.5 0.5 0.1  - - - -
柠檬酸钠 - - - 3.0 5.0 - - -
碳酸钠 10.0 7.0 15.0 10.0 10.0 - - -
硫酸钠 5.0 5.0 -  - 5.0 3.0 - - -
硅酸钠1.6R - - -  - 2.0 - - -
Zeolite A 16.0 18.0 20.0 20.0 - - - - -
SKS-6 - - - 3.0 5.0 - - - -
MA/AA或AA 1.0 2.0 11.0  - - 2.0 - - -
PEG 4000 - 2.0 - 1.0 - 1.0 - - -
QEA 1.0 - - - 1.0 - - - -
增亮剂 0.05 0.05 0.05 - 0.05 - - - -
硅油 0.01 0.01 0.01 - - 0.01 - - -
喷雾干燥颗粒的堆积密度(g/1) 300 250 190 320 350 200 - - -
附聚物
LAS - - - - 2.0 2.0 -
MBAS - - - - - - 1.0
C45AS - - - - 2.0 - -
AE3 - - - - - 1.0 0.5
碳酸盐 - - - 1.0 1.0 1.0 -
柠檬酸钠  -  -  -  -  -  - 5.0
CFAA  -  -  -  - -
柠檬酸  -  -  -  4.0  -  1.0 1.0
QEA  -  -  -  2.0  2.0  1.0 -
SRP  -  -  -  1.0  1.0  0.2 -
Zeolite A  -  -  -  15.0  26.0  15.0 16.0
硅酸钠  -  -  -  -  -  - -
PEG  -  -  -  -  -  -  4.0  - -
助洗剂附聚物
SKS-6  6.0  -  -  -  6.0  3.0  -  7.0 10.0
LAS  4.0  5.0  -  -  5.0  3.0  -  10.0 12.0
干加颗粒组分
泡腾颗粒A  8.0  10.0  12.0  2.0 4.0
泡腾颗粒B  10.0
泡腾颗粒C  4.0
泡腾颗粒D  8.0
泡腾颗粒E  2.0
QEA  -  -  -  0.2  0.5  -  -  - -
NACAOBS  3.0  -  -  1.5  -  -  -  2.5 -
NOBS  -  3.0  3.0  -  -  -  -  - 5.0
TAED  2.5  -  -  1.5  2.5  6.5  -  1.5 -
MBAS  -  -  -  8.0  -  -  8.0  - 4.0
LAS(片) 10.0 10.0 - - - - - 8.0 -
喷涂组分
增亮剂 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2 0.1 - 0.6 -
染料 - - - 0.3 0.05 0.1 - - -
AE7 - - - - - 0.5 - 0.7 -
香料 - - - 0.8 - 0.5 - 0.5 -
干加组分
柠檬酸盐 - - 20.0 4.0 - 5.0 15.0 - 5.0
过碳酸盐 15.0 3.0 6.0 10.0 - - - 18.0 5.0
过硼酸盐 - - - - 6.0 18.0 - - -
光致漂白剂 0.02 0.02 0.02 0.1 0.05 - 0.3 - 0.03
酶(纤维素酶，淀粉酶，蛋白酶，脂肪酶) 1.3 0.3 0.5 0.5 0.8 2.0 0.5 0.16 0.2
碳酸盐 0.0 10.0 - - - 5.0 8.0 10.0 5.0
香料(包封) 0.6 0.5 0.5 - 0.3 0.5 0.2 0.1 0.6
泡沫抑制剂 1.0 0.6 0.3 - 0.10 0.5 1.0 0.3 1.2
皂 0.5 0.2 0.3 3.0 0.5 - - 0.3 -
柠檬酸 - - - 6.0 6.0 - - - 5.0
染色的碳酸盐(蓝，绿) 0.5 0.5 1.0 2.0 - 0.5 0.5 0.5 1.0
SKS-6 - - - 4.0 - - - 6.0 -
填充至100％
                                                表3B
                                        以下为本发明的组合物
A B C D E F G H I
喷雾干燥颗粒
LAS 10.0 10.0 16.0 5.0 5.0 10.0 - - -
TAS - 1.0 - - - -
MBAS - - - 5.0 5.0 - - -
C45AS - - 1.0 2.0 2.0 - - -
C45AE3S - - - 1.0 - - -
QAS - - 1.0 1.0 - - -
DTPA，HEDP和/或EDDS 0.3 0.3 0.3 0.3 - - -
MgSO4 0.5 0.4 0.1 - - - -
柠檬酸钠 10.0 2.0 17.0 3.0 5.0 - - -
碳酸钠 5.0 8.0 5.0 10.0 - - -
硫酸钠 5.0 5.0 - - 5.0 3.0 - - -
硅酸钠1.6R - - - - 2.0 - - -
Zeolite A - - - 2.0 - - - - -
SKS-6 - - - 3.0 5.0 - - - -
MA/AA或AA 1.0 2.0 10.0 - - 2.0 - - -
PEG 4000 - 2.0 - 1.0 - 1.0 - - -
QEA 1.0 - - - 1.0 - - - -
增亮剂 0.05 0.05 0.05 - 0.05 - - - -
硅油 0.01 0.01 0.01 - - 0.01 - - -
附聚物
LAS - - - - - - 2.0 2.0 -
MBAS - - - - - - - - 1.0
C45AS - - - - - - 2.0 - -
AE3 - - - - - - - 1.0 0.5
碳酸盐 - - - - 4.0 1.0 1.0 1.0 -
柠檬酸钠 - - - - - - - - 5.0
CFAA - - - - - - - -
柠檬酸 - - - - - 4.0 - 1.0 1.0
QEA - - - - - 2.0 2.0 1.0 -
SRP - - - - - 1.0 1.0 0.2 -
Zeolite A - - - - - 15.0 26.0 15.0 16.0
硅酸钠 - - - - - - - - -
PEG - - - - - - 4.0 - -
助洗剂附聚物
SKS-6 6.0 5.0 - - 6.0 3.0 - 7.0 10.0
LAS 4.0 5.0 - - 5.0 3.0 - 10.0 12.0
干加颗粒组分
泡腾颗粒A 8.0 4.0 4.0 - 2.0 2.0 4.0
泡腾颗粒B 10.0
泡腾颗粒D 8.0
QEA - - - 0.2 0.5 - - - -
NACAOBS 3.0 - - 1.5 - - - 2.5 -
NOBS - 3.0 3.0 - - - - - 5.0
TAED 2.5 - - 1.5 2.5 6.5 - 1.5 -
MBAS - - - 8.0 - - 8.0 - 4.0
LAS(片) - - - - - - - 8.0 -
喷涂组分
增亮剂 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2 0.1 - 0.6 -
染料 - - - 0.3 0.05 0.1 - - -
AE7 - - - - - 0.5 - 0.7 -
香料 - - - 0.8 - 0.5 - 0.5 -
干加组分
柠檬酸盐 4.0 - 3.0 4.0 - 5.0 15.0 - 5.0
过碳酸盐 15.0 3.0 6.0 10.0 - - - 18.0 5.0
过硼酸盐 - - - - 6.0 18.0 - - -
光致漂白剂 0.02 0.02 0.02 0.1 0.05 - 0.3 - 0.03
酶(纤维素酶，淀粉酶，蛋白酶，脂肪酶) 1.5 0.3 0.5 0.5 0.8 2.0 0.5 0.16 0.2
碳酸盐 - - - - - 5.0 8.0 10.0 5.0
香料(包封) 0.6 0.5 0.5 - 0.3 0.5 0.2 0.1 0.6
泡沫抑制剂 1.0 0.6 0.3 - 0.10 0.5 1.0 0.3 1.2
皂 0.5 0.2 0.3 3.0 0.5 - - 0.3 -
柠檬酸 - - - 6.0 6.0 - - - 5.0
染色的碳酸盐(蓝，绿) 0.5 0.5 - 2.0 - 0.5 0.5 0.5 1.0
SKS-6 - - - 4.0 - - - 6.0 -
填充至100％
稳定性数据通过测量泡沫获得，该泡沫由相应的组合物由于所述在制备之后立即使用的泡腾粒子(1)和在27℃和60％RH下贮存2星期之后的泡腾粒子(2)产生。实施例表明，当所述洗涤剂基体的eRH增加时，在贮存二个星期之后产生的泡沫有明显的减少，表示所述泡腾组分的稳定性是差的。与此相反，所述数据表明，当所述基体的eRH降低时，在测试(1)和测试(2)之间的泡沫水平差别显著地提高了。实施例7
具有下表4(列A-D)所示组成的喷雾干燥的颗粒通过形成含水浆液和然后在通常的喷雾干燥塔中干燥形成低密度颗粒来产生。然后所述颗粒在滚子压实机(例如ShintoTM)中压实和研磨(借助于任何研磨机，例如FitzTM Mill或锤磨机)形成高密度微粒。所述研磨的颗粒在犁式混合器(例如，LoedigeTM KM)中使用水性(例如，LAS/H2O)或无水的粘合剂(例如，PEG-600)涂覆和用AC-碱涂粉。如果需要，所述涂覆的颗粒在流化床中干燥以减少水分/eRH。
所述涂覆的颗粒与低水平的非压实、低密度颗粒混合。所述低密度颗粒也通过相同的喷雾干燥塔工艺制造，和可以是相同的或不同的喷雾干燥颗粒。加入其它干混合物，并且将香料在低剪切搅拌机(水泥浆搅拌机、圆筒混合机或FukaeTM混合器)中喷雾。实施例8
涂覆颗粒的制备方法描述于实施例7，并且配方如表4(列E)中所描述。所述涂覆颗粒与来自实施例IIIB的助洗剂附聚物混合(但筛分得到200微米的平均粒度)。加入其它干混合物，并且将香料在低剪切搅拌机(水泥浆搅拌机、圆筒混合机或FukaeTM混合器)中喷雾。
表4
以下是本发明的组合物。
A B C D E
喷雾干燥然后压 实的颗粒
LAS 16.0 8.0 10.0 8.0 16.0
MBAS - 10.0 10.0 10.0 -
C45AS 4.0 2.0 - 2.0 4.0
碳酸钠 30.0 30.0 20.0 20.0 30.0
硫酸钠 0.0 5.0 5.0 5.0 0.0
硅酸钠1.6R 0.0 0.0 10.0 10.0 0.0
Zeolite A 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
MA/AA或AA 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
PEG 4000 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
增亮剂 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
涂层/粘合剂(上述喷雾干燥的压实颗粒)(密度750g/L) (平均粒径600mm)
Zeolite A 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
PEG-600 3.0
LAS 3.0 3.0 0 3.0 3.0
低密度喷雾干燥的颗粒 (密度250g/L) (平均粒径300mm)
LAS 1.6 0.8 0.7 0.4
MBAS - 1.0 1.0 0.5
C45AS 0.4 0.2 0.3 0.1
碳酸钠 3.0 3.0 2.0 1.0
硫酸钠 0 0.5 0 0.25
硅酸钠1.6R 0 0 1.5 0.5
Zeolite A 0.5 0.5 0.5 0.25
MA/AA或AA 1.0 1.0 1.0 0.5
PEG 4000 0.1 0.1 0.1 0.05
增亮剂 0.005 0.005 0.005 0.0025
助洗剂附聚物600g/L，(筛分的，200微米平均粒径)
LAS 3.5
SKS 3.5
干加颗粒组分
泡腾颗粒A 10.0 4.0 10.0
泡腾颗粒B 5.0 5.0
泡腾颗粒D
QEA - - - - -
NOBS - 3.0 3.0 3.0 -
TAED 2.5 - - - 2.5
过碳酸盐 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
酶(纤维素酶，淀粉酶，蛋白酶，脂肪酶) 1.5 0.3 0.5 0.3 1.5
香料(包封) 0.6 0.5 0.5 0.5 0.6
泡沫抑制剂 1.0 0.6 0.3 0.6 1.0
填充(包括H2O)至100％
进行Fizz泡沫评价，其中(1)加入非压实、低密度颗粒，和2)不加入所述低密度颗粒。数据显示(1)比(2)的泡沫更高和持续更久。
另外进行Fizz泡沫评价，其中(1)加入所述助洗剂附聚物(筛分至200微米平均粒子尺寸)，和2)不加入所述筛分的助洗剂附聚物。数据显示(1)比(2)的泡沫更高和持续更久。

Claims (19)

1.一种洗涤剂组合物，其基本上由泡腾颗粒和洗涤剂基体组成，其特征在于所述洗涤剂基体具有不大于30％的eRH。
2.权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂基体具有不大于20％的eRH。
3.权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中所述泡腾颗粒包含两种在水存在下相互反应释放气体的反应物和任选地附加的稳定剂。
4.任何前述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂基体包含表面活性剂、助洗剂和酶洗涤剂成分。
5.一种洗涤剂组合物，其包括泡腾颗粒和洗涤剂基体，其中所述泡腾颗粒的总的水分含量低于1wt％和吸湿不大于3％，当在60％RH和在25℃至湿度平衡时测定。
6.权利要求5的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂基体具有不大于30％的eRH。
7.任何前述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂基体包括至少一种过干燥的组分。
8.任何前述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂基体包含洗涤剂基体组分，其包括预形成的包含表面活性剂的粒子和任选的附加洗涤剂成分。
9.任何前述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂基体组分是过干燥的组分。
10.任何前述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂基体组分包括喷雾干燥的粒子。
11.一种洗涤剂组合物，其包括泡腾颗粒和堆积密度低于400g/l的低密度洗涤剂基体组分。
12.权利要求11的洗涤剂组合物，其中所述低密度洗涤剂基体组分的中值粒径为50到500μm。
13.一种洗涤剂组合物，其包括泡腾粒子和小颗粒尺寸的洗涤剂基体组分，该洗涤剂基体组分具有的堆积密度为400至800g/l，和具有的中值粒径为50到300μm。
14.用于制造洗涤剂组合物的方法，该洗涤剂组合物包括洗涤剂基体和泡腾粒子，所述洗涤剂基体包括洗涤剂基体组分和任选的附加洗涤剂成分，所述方法包括通过附聚和/或喷雾干燥和/或挤出和/或marumerisation和/或压实形成包含表面活性剂的洗涤剂基体组分，将所述洗涤剂基体组分送至干燥步骤，将所述洗涤剂基体组分和其他任选的附加洗涤剂成分与所述泡腾粒子混合，其中所述洗涤剂基体的eRH低于30％。
15.权利要求14的方法，其中所述洗涤剂基体组分通过喷雾干燥法制备。
16.权利要求14或15的用于制造洗涤剂组合物的方法，其中所述洗涤剂基体组分的游离水分不大于0.05wt％。
17.用于制造包含洗涤剂基体和泡腾粒子的洗涤剂组合物的方法，所述洗涤剂基体包含洗涤剂基体组分和任选的附加洗涤剂成分，所述方法包括形成包含表面活性剂的堆积密度不大于400g/l的洗涤剂基体组分，和与泡腾粒子和任选的附加洗涤剂成分混合。
18.权利要求17的方法，其中所述堆积密度不大于400g/l的洗涤剂基体组分在喷雾干燥或流化床附聚步骤中制备。
19.用于洗涤弄脏的表面的方法，其包括在水溶液中溶解权利要求1-10任何一项的洗涤剂组合物和将该溶液与所述弄脏的表面接触以进行洗涤。
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