CN1224933A - 光电元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电元件的制造方法,包括以下步骤:把至少具有形成在衬底上的第一电极层、半导体层和第二电极层的光电元件浸渍入电解液中,在电场的作用下去除由光电元件中的缺陷引起的短路电流通路,其特征在于,调节电解液中的第一成分含量和第二成分含量,控制电解液中的氢离子浓度,其中第二电极层的构成物质被第一成分电溶解,从而还提供一种光电元件的制造方法,能够减少存在于具有大面积的光电元件中的例如针孔的缺陷部位引起的漏电流,以便获得在低照度下具有优异光电发生性能的光电元件。

Description

光电元件的制造方法
本发明涉及光电元件的制造方法，尤其是涉及通过去除由缺陷引起的短路电流通路，来制造具有优异性能的光电元件的方法。
近年来，随着诸如太阳电池的光电元件的面积的增加，已经开发出包括具有大面积的半导体膜例如非晶硅膜的多层光电元件。为了制造大面积的光电元件，连续处理技术例如辊到辊技术引人注目。
但是，这种技术难以制造具有多层结构而且在大面积上无缺陷的光电元件。例如在包括多个非晶硅等的层叠薄膜的光电元件的情形，半导体层淀积中的灰尘影响引起的针孔和缺陷容易导致分路和短路。已知这些分路和短路会严重地降低光电元件的性能。特别是在这些性能中，已知光电发生性能受到严重影响。
以下具体说明针孔和缺陷的原因和结果。例如，通过在不锈钢衬底上淀积非晶硅形成的非晶硅太阳电池的情形，衬底表面不能说是非常光滑和平坦的平面，而是有裂纹和空洞、或者钉状突起的。在某些情形，具有突起和凹陷(背反射器)的电极层形成在不锈钢衬底上，使光散射。因此，产生缺陷和针孔的主要原因在于厚度为几百的半导体薄层例如n-型或p-型层不能完全覆盖上述表面。而且，如上所述，淀积工艺中的微小灰尘也会引起针孔。
在此情形，太阳电池中的第一电极(下层)和第二电极(上层)中间半导体层会因针孔而缺损，以致第一电极和第二电极相互直接接触，或者衬底上的钉状缺陷与第二电极接触，或者半导体层未完全缺损但是形成低电阻的分路或短路。在这些情况中，由光产生的电流平行于第二电极地流入低电阻的分路部分或者短路部分，从而丢失产生的电流。当存在这些电流丢失时，太阳电池的开路电压亦即电压特性明显降低。在光强弱的情况下这种降低更为显著，于是，对于要求在任何气候条件下均可产生电能的太阳电池来说成为严重的问题。
在上述的短路情况中，需要采取对策使因电流流入形成短路的低电阳部位而引起的电流丢失降至最小。就这种对策而言，使电流丢失降至最小或消除的已知措施有，通过直接去除缺陷部位和针孔或者通过去除短路部位周边上的材料，或者通过把这些材料变为电绝缘材料。
具体地，美国专利4166918公开了一种在具有大面积的太阳电池中去除电短路部位中的缺陷部位的方法，其中对太阳电池中的缺陷部位进行烘焙，并通过施加不大于击穿电压的足够高的反向偏置电压进行去除。但是，对太阳电池施加高的反向偏置电压存在在烘焙过程中损坏正常部位而不是缺陷部位的可能性，并且难以控制。
而且，日本专利公开62-59901公开了一种利用激光束修整半导体器件中的针孔的方法。但是，这种技术需要将激光束聚焦在针孔上的特殊应用。而且，存在激光束损坏正常部位而不是针孔的可能性。
另外，日本专利公开62-4869公开了一种用电绝缘材料对延伸穿通光电元件的非晶硅膜的针孔进行填充方法。对薄膜施加光敏绝缘材料之后，利用经过透光衬底选择性使针孔部位曝光，使针孔被绝缘材料填充。因此，这种方法不能应用于不透明衬底，所以其应用范围受到限制。
再有，美国专利4729970公开了一种使包含透明导电膜的电子器件中的短路缺陷部位与电极电绝缘的方法，使转变剂与短路缺陷部位接触，把缺陷部位附近的导电膜改变为高电阻材料。具体地，该方法包括使用含有路易斯酸的试剂(更确切地讲是两性元素的盐)、准确地讲是氯化物例如AlCl3和ZnCl2进行处理。但是，在使用这种两性元素试剂进行处理的情况，当具有多层薄膜结构的光电元件包括两性金属例如Al时，两性金属被明显侵蚀，导致处理过程中剥落的副作用这种问题。
并且，美国专利5084400和5320723公开了一种使淀积在金属衬底上的光电元件中的短路缺陷部位与电极绝缘的方法，在酸性溶液例如H2SO4中对短路缺陷部位附近的导电膜施加电压，把导电膜改变为高电阻膜。该方法通过使用具有硫酸根的酸例如H2SO4，相对于Al来说无疑地克服了剥落问题。但是，在光电元件由例如ZnO这种材料的薄膜构成的情况中，ZnO的消蚀对氢离子浓度极为敏感，所以处理过程中仍旧存在剥落的问题。
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种光电元件的制造方法，通过减少具有大面积的光电元件中的缺陷部位例如针孔，使得光电元件具有低照度下的优异的光电发生性能。本发明的又一目的在于提供一种可靠性高并且批量生产能力高的光电元件制造方法。
本发明提供一种光电元件的制造方法，包括以下步骤，把至少具有形成在衬底上的第一电极层、半导体层和第二电极层的光电元件浸渍入电解液中，在电场的作用下去除由光电元件中的缺陷引起的短路电流通路，其中，调节电解液中的第一成分含量和第二成分含量，控制电解液中的氢离子浓度，并且第二电极层的构成成分被第一成分电溶解。
图1A和1B分别是剖面图和平面图，用于展示根据本发明制造的光电元件的一个实施例。
图2A和2B是展示用于实施本发明的制造设备的一个实施例的剖面图；图2A展示了具有外部电源的设备，图2B展示了装配有光照射元件的设备。
为了实现上述目的，本发明人已经研究了光电元件的制造方法，以便能够降低由光电元件中的缺陷部位例如针孔引起的漏电流，还能够进行长期稳定的处理并且无诸如剥落的副作用。结果，获得了以下认识。
亦即，当光电元件浸渍入电解液中时，并且由光电元件中的缺陷引起的短路电流通路在电场的作用下被去除时，制备电解液以使其氢离子浓度被调节得可以抑制第一电极的剥落，并且包含作为电解质的离子，该离子稳定地使从第二电极溶解的构成物质引入溶液，以便防止第二电极的构成物质残留在光电元件中的缺陷部位表面上。结果，在电解液处理过程中第一电极层的消蚀将不会发生剥落，在缺陷例如针孔附近的第二电极层被还原，以使第二电极层的构成物质稳定地溶解进电解液，从而使第二电极的构成物质不残留在光电元件中的缺陷部位表面上。
以下将更具体地说明氢离子的调节。正如以下将看到的，第一电极层应包括金属层、合金层或者其多层体，以便增强入射光的反射并且提高光产生电流。更好地是，在金属或合金层例如Ag、Al、AlSi等上层叠金属氧化物层例如ZnO，由此形成第一电极层。在此情形，为了提高反射量，重要的是为金属层选择适当的材料以及为形成金属膜选择适当的条件。例如，经常采用Ag来提高反射量，但是在潮湿的影响下Ag容易被离子化，导致电迁移。因而，当采用Ag的光电元件在户外使用而没有彻底防潮时，长期可靠性会发生问题。因此，最好使用Al或AlSi作为防潮材料。但是存在以下问题，亦即当存在卤素离子特别是Cl-离子时，在根据形成膜的条件的酸性或碱性溶液处理过程中，各膜部分剥落。作为对此的对策，可以考虑设计膜形成温度和膜形成速率，但是获得形成具有提高的反射量、增强的粘附性和高的抗剥落能力的层的条件是极为困难的。在金属(合金)层和位于金属(合金)层之下的衬底之间，或者在金属(合金)层和位于金属(合金)层之上的金属氧化物层(透明导电氧化层)之间，尤其观察到剥落。
作为抑制第一电极层剥落的方法，可以考虑降低卤素离子浓度、亦即降低电解液浓度、极大地提高处理速度的方法。但是，通过使用还原第二电极层的浓度是极为难以抑制第一电极层的剥落的。考虑后处理例如输送或清洗，也难以处理足够短的时间。
作为电解液的成分，当使用不包含卤素离子的材料作为电解液成分时，例如强酸电解液，例如硫酸、硝酸和硒酸，氢离子浓度偏向强酸，因此，除Al和AlSi层之外的各层因消蚀而剥落(例如ZnO层剥落)，并且剥落发生在金属层之间的界面。由于这种消蚀所引起的剥落取决于氢离子浓度，所以调节氢离子作为抑制消蚀的措施是有效的。
这种调节可使缺陷部位的电阻提高，于是避免了漏电流流动。从而，改善了光电元件的性能，特别是在低照度下的光电发生性能。
基于上述认识完成了本发明。根据本发明的光电元件的制造方法包括以下步骤，把至少具有形成在衬底上的第一电极层、半导体层和第二电极层的光电元件浸渍入电解液中，在电场的作用下去除由光电元件中的缺陷引起的短路电流通路，其中调节电解液中的第一成分含量和第二成分含量，控制电解液中的氢离子浓度，并且第二电极层的构成成分被第一成分电溶解。
当包括形成在衬底上的第一电极层、半导体层和第二电极层的光电元件被浸渍入电解液中，由光电元件中的缺陷引起的短路电流通路在电场的作用下被去除时，第一电极的剥落被抑制，通过还原反应从第二电极溶解出的构成物质稳定地进入溶液，以便第二电极的构成物质不会残留在光电元件中的缺陷部位的表面上。结果，可以避免在电解液处理过程中因剥落引起的肉眼可见的缺陷和金属颗粒附着在光电元件避免上的问题，还改善了低照度下的光电发生性能。
而且，混合酸溶液和碱性溶液可以调节氢离子浓度。结果，可以调节抑制第一电极层(中性侧)剥落和吸收第二电极的构成物质(强酸侧)的冲突作用。从而，可以避免因光电元件中的剥落引起的肉眼可见的缺陷和金属颗粒附着在元件表面上的问题，稳定地生产具有优异的光电发生性能的光电元件。
通过根据第二电极层的材料种类选择电解液所含的适当电解质(特别是第一成分)，可以通过形成络合物从而把从第二电极层溶解的构成物质吸收到溶液。结果，可以避免因作为光电元件中的缺陷部位表面上的金属颗粒的第二电极层构成物质的残余物而引起的肉眼可见缺陷的问题，改善光电发生性能。
再有，通过根据第一电极层、半导体层和第二电极层的种类，把电解液的氢离子浓度调节在1.0×10-3.0～1.0×10-1.0mol/l，可以避免因光电元件中的剥落和金属颗粒附着在元件表面上而引起肉眼可见缺陷的问题，稳定地生产具有优异的光电发生性能的光电元件。
通过把上述电解液的导电率调节在10～100mS/cm，缺陷部位的第二电极层稳定地溶解出。从而，可以避免因金属颗粒的残余物引起的肉眼可见缺陷和故障特性，生产具有优异的光电发生性能的光电元件。
而且，通过根据第二电极层的种类选择适当的酸作为电解质，由第二电极层的构成物质的还原产生的金属离子和选择的酸稳定地形成络盐或者复盐，亦即引入金属离子。从而，可以避免因溶解进入电解液的金属离子而由金属颗粒引起的肉眼可见缺陷和故障特性，生产具有优异的光电发生性能的光电元件。
通过选择适当的碱性溶液，可以容易地利用精密的中和反应来调节氢离子浓度。结果，可以调节限制因第一电极层(中性侧)的消蚀引起的剥落和使第二电极层的构成材料引入电解液(强酸侧)的冲突作用。从而，可以在最佳点进行电场处理。因此，可以避免因光电元件中的剥落和金属颗粒附着在光电元件表面上而引起肉眼可见缺陷或特性的问题，稳定地生产具有优异的光电发生性能的光电元件。
而且，通过使用采用施加给光电元件的偏置而产生的电场，可以选择各种电场条件。
而且，使用通过用光照射光电元件本身产生的光电压所形成的电场，不会对光电元件施加过强的电场，并且保证电场对缺陷部位的作用。
而且，在正向对光电元件施加偏置，可以在对正常部位无不利影响的情况下进行处理。
而且，使用导电衬底可以容易地在电解液中引出用于处理的电极，从而处理操作变得简单。
而且，第一电极包含的多个层中，包括至少一种增强入射光中的反射作用的金属层，以致可以生产具有优异性能的光电元件。
而且，包括非晶半导体的半导体层，可以通过使用辊到辊技术生产具有大面积的光电元件。
而且，第二电极包括金属氧化物，可以使在半导体层的还原反应之前在第二电极发生还原反应，并且去除缺陷部位中的电短路。
以下，将参考附图说明本发明的优选实施例。
首先，将说明根据本发明制造的光电元件。
图1A和1B示意地展示了根据本发明制造的光电元件的一个实施例；图1A展示了剖面图，图1B展示了平面图。
图1A和1B展示了包括非晶硅基的半导体层的光电元件100。光电元件100包括半导体层110，半导体层中包含通过吸收入射光而产生电流流动的多个pin结103、113和123。该图展示了支承光电元件体的衬底101、第一电极层102、包含透明导电膜的第二电极层104、用做集电极的栅电极105、存在于光电元件中的缺陷部位106例如针孔、通过还原反应去除的高电阻部位107、正电极(正极接片)108和负电极(负接片)109。
图1A和1B展示了在与衬底相反侧上接受入射光的非晶硅型光电元件。本发明可以用于制造这种光电元件，但是并不限于制造具有这种特定结构或形状的光电元件。
(衬底101)
衬底101机械地支承包含光电元件中的非晶硅等多层薄膜的半导体层110。在某些情况，衬底101也用做电极。
衬底101最好是导电衬底，包括不锈钢衬底、例如锡金属箔的金属部件、和淀积在玻璃或合成聚合物树脂部件的至少部分上的导电层构成的结构。
(第一电极层102)
第一电极层102是用于取出半导体层110中产生的电能的一个电极，并且应具有能够形成与半导体层110欧姆接触的功函数。第一电极最好具有不规则反射入射光的织构形状的结构，以便改善电流发生性能。
第一电极材料最好采用包括Al、Ag、Pt、ZnO、In2O3、ITO、AlSi的金属或者合金，和透明导电氧化物(TCO)。制造第一电极层的方法包括电镀、蒸发和溅射。
这里，重要的是改善光电元件的性能，其中第一电极层包括含有高导电率和高反射率的金属或合金的金属层。而且，第一电极层最好由包含至少一种金属层的多层构成。例如，第一电极层的形成是使得金属层和透明导电氧化层依次层叠在衬底101上。从而，合金形成在金属层和半导体层110之间的界面，以便可以避免高串联电阻的问题。
(半导体层110)
作为半导体层110的一个例子，可以提到非晶硅型光电元件。i-型半导体层包括半导体材料，例如非晶Si、非晶SiGe和非晶SiC、所谓的Ⅳ族元素和Ⅳ族合金型非晶半导体。p-型或n-型半导体层包括的半导体材料，是通过把价电子控制剂掺杂进用于形成i-型层的上述半导体材料而制成的。采用含Ⅲ族元素的化合物作为价电子控制剂，以便获得p-型半导体B、Al、Ga和In可以考虑作为Ⅲ族元素。采用含Ⅴ族元素的化合物作为价电子控制剂，以便获得n-型半导体。P、N、As和Sb可以考虑作为Ⅴ族元素。
为了形成非晶硅半导体层，可以根据要求采用以下公知的技术；蒸发、溅射、RF等离子体、微波等离子体CVD、ECR、热CVD、LPCVD。为了制造大面积膜层，采用辊到辊技术，其中在连续输送衬底的同时进行膜淀积。
本发明可以应用于包括单一和多个半导体结(pin结或者pn结)的结构，通称的串联式电池或三重电池，如图1A和1B所示，以便改善光谱灵敏度和电压。
(第二电极层104)
第二电极层104是用于取出半导体层110中产生的电动势的电极，并且与第一电极层102成对分置。
对于包括有高薄层电阻的半导体层的光电元件、例如非晶硅型光电元件来说，第二电极层104是必需的。而且，由于第二电极层104置于入射光侧，所以必需是透明的，因而有时称为透明电极。第二电极层104最好具有85％以上的光学透射率，以便有效地把太阳光、荧光灯光等吸收进半导体层110。而且，为了使光产生的电流横向流进半导体层110，其薄层电阻应是100Ω/口以下。
具有这种特性的材料包括金属氧化物，例如SnO2,In2O3,ZnO,CdO,CdSnO4和ITO(氧化铟锡)。
(栅电极105)
栅电极105还收集由半导体层110产生的电流，并且该电流由第二电极层104取出。
栅电极形成为梳状，从第二电极层104的薄层电阻值的观点来看，把电极的宽度、间距和其他尺寸设计成最适当的。栅电极105必须具有低电阻，以便其不会形成光电元件的串联电阻器。形成栅电极105的具体方法包括丝网印刷方法，其中使用通过混合金属粉末物质、聚合物粘结剂和溶剂制成的浆料，金属例如是Ag、Ni、Al、Ti、Cr、W、Cu，利用蒸发的直接形成方法，焊接法，还有电镀方法，和放置线状金属的方法，如上所述。
(缺陷部位106)
在上述的非晶硅型光电元件中，淀积的半导体层110是总厚度约为4000的薄膜层。当膜之上/之下存在隆起和杂质颗粒时，难以用淀积层完全覆盖隆起和杂质颗粒。
例如，在不锈钢衬底101上连续淀积半导体层110时，即使是使衬底101表面平滑和平坦的处理，也不能从表面上完全消除隆起、凹坑和变形。而且，在各膜的连续形成中输送衬底的过程中，来自衬底101的背侧的机械碰撞损伤和裂缝发生在淀积半导体层的表面。于是，在半导体层110上的不小于1μm的隆起和沉陷及机械损伤导致缺陷部位106。例如，当衬底101上的隆起对于半导体层110来说过高以致不能覆盖时，则直接在隆起上淀积第二电极层103。结果，衬底101或第一电极层102与第二电极层103直接接触，因而形成分路和短路。在形成半导体层110的过程中灰尘的沉积，最终导致其中半导体层110未淀积或者剥落的缺陷部位。从而，不仅形成针孔，而且还在第一电极层102和衬底101上直接形成第二电极层103，导致分路和短路。
这些缺陷影响低照度下的光电性能。亦即，光电元件中产生的光电流随着照度的提高而线性增大，但是光电电压呈现指数增大。这样，当照度较强时，特别是在具有AM-1的亮度的照度下，产生的光电压接近相同，并且与缺陷程度无关。当照度降低时，根据是否存在缺陷而出现差别。在1000勒克司以下的照度下这种趋势十分明显。因此，当光电元件户内使用时，以及在不能适当地收集太阳光的环境下，消除缺陷的影响是重要的。
(高电阻部位107)
根据本发明，在光电元件100的半导体层110的缺陷部位106上，在第二电极层104的部位形成高电阻部位107，从而阻断通向缺陷部位106的电流通路。这里，由于第二电极层104仅在缺陷部位106附近改变为高电阻部位，所以第二电极层104本身的电阻率并不提高，因而光电元件的整体串联电阻并不提高。
以下，将说明本发明的制造方法。
图2A和2B展示了用于实施本发明的制造设备的一个例子的剖面示意图。图2A是具有外部电源的设备，图2B是具有光照射单元的设备。图2A和2B展示了光电元件200、衬底201、第一电极层202、具有作为顶层(对应于图2A中的左侧)的p-型层的半导体层203、第二电极层204、缺陷部位205、电解处理槽206、电解液207、反电极208、电源209和光照射单元210。
如上所述，通过把缺陷部位205上的的第二电极层204改变成高电阻部位，阻断通向缺陷部位205的电流通路，通过例如使第二电极层204的这些部位还原，实现这种高电阻部位的形成。
参见图2A，光电元件200浸渍入电解处理槽206中容纳的电解液207中，并且与电源209的负电极连接。反电极208与电源的正电极连接。亦即，光电元件200被正向偏置。当正向偏置电压施加在电极之间时，电流经过作为介质的电解液207优先流进具有低电阻率的缺陷部位205。此时，在置于阴极侧的光电元件200上产生初生氢(活性氢)。而且，氢与缺陷部位205附近的第二电极层204，亦即对应于缺陷部位205之上的第二电极层204的部位发生化学反应。于是，金属氧化物的第二电极层204的这些部位被还原。同时，由此还原反应产生的反应产物开始溶解入电解液，从而导致第二电极层204的修整。最后，经过第二电极层204横向流进缺陷部位205的漏电流的电流通路被切断。
而且，如图2B所示，通过用光照射电解液中的光电元件可以产生如上所述的电场。在此情形，光电元件由光照射而产生的光电压本身起施加偏置电压的作用。因此，通过照射的光强可以控制偏置条件。
根据本发明的光电元件的制造方法，包括混合第一成分和第二成分用以制备电解液207，其中通过调节第一成分含量和第二成分含量来控制氢离子浓度，从而限制第一电极层202的构成材料的溶解，第一成分可使第二电极层204的构成材料电溶解。
这里，对电解液的第一成分并无特别限制，只要其能够溶解第二电极层204即可。但是，第一成分以酸溶液为好，最好是含有吸收构成溶解进电解液207的第二电极层204的材料的离子。具体地，第一成分的酸溶液是选自下列集合中的至少一种：硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸、硒酸、以及这些酸的盐。这些酸溶液与通过还原反应溶解进电解液的金属离子形成络盐或复盐，从而包容金属离子。这些金属离子以稳定状态溶解在电解液中而没有淀积金属颗粒。
而且，对第二成分并无特别限制，只要其能够与第一成分混合以便调节电解液207中的氢离子浓度，但是最好是碱性溶液。具体地，碱性溶液是选自下列集合中的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化镁和氨。
为了有效地防止第一电极层202剥落，电解液中的氢离子浓度应是1.0×10-3.0～1.0×10-1.0mol/1，更好是1.0×10-1.6～1.0×10-1.3mol/l。
而且，电解液207的导电率应是10～100mS/cm,20～70mS/cm更好。
以下，将具体说明本发明的实施例，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
作为本发明的实施例，制造具有如图1A和1B所示三层结构的pin结型太阳电池100。
首先，作为第一电极层102，通过溅射在辊状不锈钢片430BA的衬底101上淀积Al和ZnO，顺序形成1000的Al层和1μm的ZnO层。之后，在微波等离子体CVD膜形成设备中，按此顺序淀积n-型、i-型和p-型层，形成底层(pin结)103，其中i-型层是非晶SiGe。然后，按此顺序淀积n-型、i-型和p-型层，形成中间层(pin结)113，其中i-型层是如同底层的非晶SiGe。之后，按此顺序淀积n-型、i-型和p-型层，形成顶层(pin结)123，其中i-型层是非晶Si。这里，所有n-型层和p-型层均由a-Si制成。底层和中间层的i-型层由μ波等离子体CVD形成，其它层由RF等离子体CVD形成。然后，淀积700的ITO膜层作为第二电极层104，其是透明的并且具有抗反射效应的功能。利用上述工序形成光电元件。
然后，把光电元件切割成尺寸为30cm×30cm的片。采用公知的化学腐蚀技术进行布图之后，把光电元件置于如图2A所示的电解液处理槽中。光电元件200的背侧即不锈钢衬底与电源209的负电极连接，31cm见方的SUS316的反电极208与正电极连接。通过按98∶2的比例混合1％的硫酸和8N氢氧化钾制成电解液207，其中导电率为25.0mS/m，氢离子浓度是1.0×10-1.5，溶液温度保持在等于室温的25.0℃。
作为电解液处理的条件，电极之间的距离是4.0cm，在电极之间施加5次1秒的脉冲，脉冲电压是4.5伏，脉冲间距是0.5秒。电解液处理之后，取出光电元件200，清洗干燥。然后，涂敷有碳膏的铜线粘接在光电元件上，通过热压粘结设备形成栅电极105。铜箔的正电极108与栅电极105连接，负电极109焊接在SUS衬底101的背侧。于是，制成太阳电池。
如下测量这些样品的初始性能。
首先，在暗状态下测量电压-电流特性，从接近原点的电压-电流曲线的斜率计算分路电阻。平均电阻值是200kΩ·cm2，因而未产生分路。然后，使用荧光灯装置测量在各种照度下产生的光电压，即使在200勒克可下也能获得1.2V以上的光电压。而且，在来自具有AM1.5球形太阳光光谱的人工太阳光源(SPIRE Corp.制造)的100mW/cm2的光量下，测量太阳电池的性能，获得了9.0％±0.2％的优异转换效率。而且，利用显微镜详细观察了太阳电池的有源区，从观察结果看，未发现因底层从SUS衬底101剥落和第一电极层102的铝层的剥落引起的底层表面的暴露。未观察到剥落之前无暴露底层的膜部位隆起。在此情形，成品率是98％。
而且，利用公知技术把这些样品层叠形成组件。而且对它们进行可靠性测试，依据的是由环境测试法确定的温度-湿度循环测试A-2和用于结晶基太阳电池组件的耐久性测试，包括在日本工业标准C8917。
把这些样品置于可以控制温度和湿度的恒温恒湿装置中。按-40℃～+85℃的温度变化(85％的相列湿度)进行20个周期的温度循环测试。然后，完成这些测试之后，按与初始测量相同的方式进行使用模拟装置的测量。相对于初始值平均转换效率仅降低0.5％。未观察到明显的劣化。
从此实施例的结果来看，可知根据本发明制造的光电元件具有高成品率、优异的性能和良好的外观和优异的可靠性。
(对比例)
为了对比，按与实施例1相同的方式制造太阳电池100，只是使用仅由硫酸构成的水溶液作为传统的电解液。
这里，电解是1.25％硫酸溶液，具有55.8mS/cm的导电率和1.0×10-0.8mol/l的氢离子浓度。溶液温度是等于室温的25.0℃。
按与实施例1相同的方式，测量分路电阻。获得的平均值是80kΩ·cm2，某些样品提示存在分路。在低照度下产生的光电压的测量是0.79V。在200勒克司下的此光电压值低于实施例1的。而且，获得的转换效率是7.2％±1.8％的值，具有大的变化。而且，通过显微镜的观察证实了具有最大直径1mm的许多剥落部位。在具有低分路电阻和不好效率的样品中，在栅电极下观察到剥落部位。而且，观察到起因于底层部位的剥落的针孔。
而且，利用公知技术把这些样品层叠形成组件。按与实施例1相同的方式进行这些组件的可靠性测试，获得了10％的转换效率的降低和15％的分路电阻的降低。从显微镜观察可知，由于对从第一电极层102中的剥落部位渗透的水分的热压，剥落被延伸并且发生这种劣化。
(实施例2)
按与实施例1相同的方式制造太阳电池100，只是使用硝酸和氢氧化镁的混合溶液作为电解液。
这里，制备电解液使其具有40.0mS/cm的导电率和1.0×10-1.7mol/l的氢离子浓度。溶液温度是等于室温的25.0℃。
电解液处理时，电极之间的距离是4.0cm，将时间间隔为0.5秒、时间为1.0秒的5.0伏脉冲电压施加在电极之间，共5个脉冲。
按与实施例1相同的方式测量这些样品的初始性能。在200勒克司下产生的光电压平均是1.21V，获得的转换效率是9.0％±0.2％的优异值。通过与实施例1相同的观察，未发现剥落部位。
(实施例3)
按与实施例1相同的方式制造太阳电池100，只是使用草酸和氢氧化铝的混合物作为电解液。
这里，制备电解液使其具有35.0mS/cm的导电率和1.0×10-1.8mol/l的氢离子浓度。溶液温度是等于室温的25.0℃。
电解液处理时，电极之间的距离是4.0cm，将时间间隔为0.5秒、时间为1.0秒的5.0伏脉冲电压施加在电极之间，共5个脉冲。
按与实施例1相同的方式测量这些样品的初始性能。在200勒克司下产生的光电压平均是1.21V，获得的转换效率是9.1％±0.2％的优异值。通过与实施例1相同的观察，未发现剥落部位。
(实施例4)
在此实施例中，按与实施例1相同的方式制造太阳电池100，只是通过光照射产生电场。
把具有图形的光电元件200浸渍入容纳于图2B所示的电解液处理槽208中的与实施例1所用相同的电解液，人射光侧(第二电极层204一侧)向上放置。然后，从包括金属卤化物灯的光照射单元210，向光电元件实施60秒的光量为100mW/cm2的光照射。电解液处理之后，取出光电元件200，清洗并干燥。然后，按与实施例1相同的方式，连接栅电极、正电极和负电极。
按与实施例1相同的方式测量这些样品的初始性能。在200勒克司下产生的光电压平均是1.22V，获得的转换效率是9.0％±0.2％的优异值。通过与实施例1相同的观察，未发现剥落部应。
(实施例5)
按与实施例1相同的方式制造太阳电池100，只是使用磷酸和氨的水溶液的混合物作为电解液。
这里，制备电解液使其具有20.5mS/cm的导电率和1.0×10-1.7mol/l的氢离子浓度。溶液温度是等于室温的25.0℃。
按与实施例1相同的方式测量这些样品的初始性能。在200勒克司下产生的光电压平均是1.20V，获得的转换效率是8.9％±0.3％的优异值。通过与实施例1相同的观察，未发现剥落部位。
(实施例6)
按与实施例1相同的方式制造太阳电池100，只是使用草酸和氢氧化钠的混合物作为电解液。
这里，制备电解液使其具有30.4mS/cm的导电率和1.0×10-1.3mol/l的氢离子浓度。溶液温度是等于室温的25.0℃。
按与实施例1相同的方式测量这些样品的初始性能。在200勒克司下产生的光电压平均是1.25V，获得的转换效率是9.4％±0.1％的优异值。通过与实施例1相同的观察，未发现剥落部位。
(实施例7)
按与实施例1相同的方式制造太阳电池100，只是在1.0×10-3.5mol/l～1.0×10-0.8mol/l的范围内改变电解液的氢离子浓度。
这些电解液的导电率值列于表1。而且，溶液温度是等于室温的25.0℃。
按与实施例1相同的方式测量这些样品的初始性能。测量结果列于表1。
从此实施例的结果可知，在从以知道在1.0×10-3.0～1.0×10-1.0mol/l的氢离子浓度范围内，可以获得具有优异的转换效率和良好的外观的太阳电池。也可知道在1.0×10-1.6～1.0×10-1.3mol/l的氢离子浓度范围内，可以获得具有特别优异的转换效率的太阳电池。
                     表1
  氢离子浓度(mol/l)    导电率(mS/cm) 200勒克司照度下的光电压(V)   转换效率(％)       外观
 1.0×10-0.8     55.8      0.79   7.2±1.8 存在剥落、针孔
 1.0×10-1.0     32.5      1.19   8.9±0.3       良好
1.0×10-1.3     26.5      1.22   9.2±0.3       良好
1.0×10-1.6     22.5      1.21   9.0±0.2       良好
1.0×10-2.3     20.2      1.18   8.8±0.4       良好
1.0×10-3.0     19.3      1.10   8.5±0.5       良好
1.0×10-3.5     18.7      0.72   7.0±1.5   金属颗粒残余在表面上
根据本发明的光电元件的制造方法可以提供不存在由剥落和金属颗粒的残余引起的肉眼可见缺陷或性能的问题的光电元件，在初始性能和长期可靠牲上是优异的。

Claims (14)

1．一种光电元件的制造方法，包括以下步骤：把至少具有形成在衬底上的第一电极层、半导体层和第二电极层的光电元件浸渍入电解液中，在电场的作用下去除由光电元件中的缺陷引起的短路电流通路，其中，调节电解液中的第一成分含量和第二成分含量，来控制电解液中的氢离子浓度，并且第二电极层的构成物质被第一成分电溶解。
2．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，第一成分是酸溶液，第二成分是碱溶液。
3．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，第一成分包括用于结合被溶解在电解液中的第二电极层的构成物质的离子。
4．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，包含在电解液中的氢离子浓度是1.0×10-3.0～1.0×10-1.0mol/l
5．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，电解液的导电率是10～100mS/cm。
6．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，第一成分是包含选自下列集合中的至少一种的酸溶液：硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸、硒酸、以及这些酸的盐。
7．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，第二成分是包含选自下列集合中的至少一种的碱溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化镁和氨。
8．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，电场是通过对光电元件施加偏置所产生的电场。
9．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，电场是通过用光照射光电元件而在光电元件本身产生的光电压所产生的电场。
10．根据权利要求8的光电元件的制造方法，其特征在于，对光电元件施加正向偏置。
11．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，衬底是导电衬底。
12．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，第一电极层包括具有至少一种金属层的多层。
13．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，半导体层包括非晶半导体。
14．根据权利要求1的光电元件的制造方法，其特征在于，第二电极层包括金属氧化物。
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