CN1224414A - 制备二羟基酯的可溶性镁催化剂 - Google Patents
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Abstract
公开了一种由给定的羟基醛制备二羟基酯的催化剂和方法。在一实施方案中,提供了一种含10%至60%给定的一种或多种链烷酸的镁盐和90%至40%特定的一种或多种链烷酸的催化剂液体,其中链烷酸和镁盐的摩尔比例为1.5至20.3。在适宜的反应条件下,催化剂溶液或催化剂液体和给定的羟基醛相接触生成所要求的二羟基酯。在另一实施方案中,二羟基酯是由给定的羟基醛制得。首先镁或氧化镁在合适的条件下与比给定摩尔比过量的合适的一种或多种链烷酸反应,生成一种含镁催化剂的液体。然后此制得的镁盐—链烷酸液体在合适条件下,用作转化相应的羟基醛为所要求的二羟基酯的催化剂液体。
Description
本发明一般涉及把羟基醛转化成二羟基酯，更具体而言，是在含镁催化剂的存在下把羟基醛转化成二羟基酯。
发明背景
采用镁或含镁化合物把羟基醛催化转化成二羟基酯的提申科(Tischenko)反应是已知的。例如，Franke和Kohn在Monatsheft FurChemie，卷25,865页(1904)中就描述了用乙基镁碘化物催化这种反应。
近年，美国专利3,852,335(Merger等人)公开了在无水介质中或加水条件下，采用各种金属，如镁的氢氧化物，氧化物和水合氧化物转化羟基新戊醛。美国专利3,862,215(Merger等人)公开了应用固体氢氧化镁和氧化镁，把羟基醛转化成二羟基酯，该催化剂是“有利地采用了仔细粉碎形式的”催化剂。更近一些，美国专利5,041,621(Morris和Luce)公开了在由给定的羟基醛生产二羟基酯中采用了一种选自镁，锌、锰、铝，钛或钙的有催化活性的金属元素。根据最后提出的这份专利，只需要少量的金属(优选镁)，而金属是以粉状形式加至反应区的。
向羟基醛反应液中加入固体物料，如金属或金属氧化物粉末是存在许多缺点的。例如，粉末难于使用，加至反应区时不易计量，并且难以从产品混合物中分离出来。此外，它们可能沉积在反应区的静止地带，除非最后能部分或全部溶于反应液体中，需要采用把它们适当地分散在液体中的措施。总之，在生产二羟基酯时，一种能够避免或把使用固体催化剂时的困难降至最低的催化剂和方法肯定具有明显的经济价值。本发明就是这样的一种催化剂和方法。
发明概述
因此，本发明的一个实施方案涉及一种转化羟基醛的新型催化剂液体。该催化剂液体包括给定比例的可溶性镁组分和一种或多种链烷酸。更具体而言，本发明涉及一种催化剂液体，该液体包括或含有10％至60％(重量)含2至8个碳原子的链烷酸的镁盐或这类酸的混合物的镁盐，以及40％至90％(重量)含2至8个碳原子的链烷酸或这类酸的混合物；这类酸和镁盐的摩尔比例为1.5至20.3，优选2.5至10。在以下文中和权利要求中，镁“盐”一词的含意包括多种，即一种以上的这类组合物，在广义上包括，但不局限于，由元素镁和/或来自镁化合物的镁离子把上述酸中的酸氢取代后得到的化合物，由来自镁离子或含镁离子的化合物与能提供上述类型链烷酸的阴离子或阴离子基的化合物反应所生成的化合物，或来自其它合适的反应，如恰当的镁化合物氧化得到的化合物。
在一优选实施方案中，本发明涉及一种催化剂液体，其含10％至60％(重量)的异丁酸镁和40％至90％(重量)的异丁酸，异丁酸对异丁酸镁的摩尔比例为自1.5至20.3，优选自2.5至10。本发明的催化剂液体在无固体催化物质，如固体镁或固体氧化镁时，用于羟基醛转化反应是有效的。除非另有说明或与上下文一致，本说明书中所有表示的百分率或比例都以涉及的组成总重量为基础，用重量表示。
在另一个实施方案中，本发明涉及由羟基醛制备某些二羟基酯的方法：使相应的羟基醛与上述酸的镁盐的形式提供的催化量的镁，在适宜的反应条件和无固体镁的存在下，在液体溶液中相接触。生成的二羟基酯可以从溶解的镁化合物催化剂和任何未转化的羟基醛中回收或分离出来。催化溶液优选地含一种液体，该液体包含10％至60％(重量)所述一种或多种酸的镁盐，最优选的是异丁酸镁，和40％至90％所述的一种或多种酸，最优选的是异丁酸，酸对镁盐的摩尔比例是1.5至20.3，优选2.5至10。
在另一实施方案中，本发明涉及一种由羟基醛制备给定的二羟基酯的方法。该方法包括提供一种含上述镁盐和一种或多种链烷酸，分别优选异丁酸镁和异丁酸，其比例如上所述的催化剂液体。一定量足以提供催化量的溶解镁的含镁盐-链烷酸的液体，然后与相应的羟基醛在反应条件下接触，生成所要求的二羟基酯。在一其它实施方案中，给定的二羟基酯是由羟基醛获得：首先由镁或活性镁化合物如氧化镁和给定的有限过量的一种或多种链烷酸反应，生成一种含镁盐-一种链烷酸或盐-多种链烷酸的液体。然后这样制得的含镁盐-酸或盐-多种酸的溶液或液体，在合适的反应条件下用做转化相应的羟基醛成为所要求的二羟基酯的催化剂溶液或液体。所述的每个实施方案特别适用于转化羟基新成醛，生成的二羟基酯是羟基新戊酰羟基新戊酸酯，在每种情况下优选的链烷酸是异丁酸。因此，本发明提供了一种容易操作，容易计量地加至反应溶液中，并且由于溶解在反应液体中，因而容易分散于其中的催化液体。
发明详述
本发明应用的羟基醛是选自具有以下化学式的化合物
其中R和R′是分别选自C1至C4的烷基。反应如下
其中R和R′的含义同上。羟基醛不需要是纯的，只要其所含的成分不显著干挠转化反应或催化剂既可。粗羟基醛的液流也可以使用，以下举例说明，含多种羟基醛的过程物料或已含一些产物的物料也包括在本发明的范围以内。
如已指出的，R和R′优选甲基，因此用于转化的优选羟基醛是羟基新戊醛，生成的酯是羟基新戊酰羟基新戊酸酯。用做原料的羟基新戊醛可在合适催化剂如三烷基胺、NaOH、或Na2CO3存在下，在已知的反应条件下，用异丁醛和甲醛水溶液反应而制成。反应得到的粗产品和精制后的羟基新戊醛都适于用做原料。在一优选实施方案中，本发明的新型催化液体可以送至干燥区，如干燥塔的底部，而含水的粗羟基新戊醛可送至，例如塔的中部。粗羟基新戊醛加热至例如50℃至150℃，脱水，本发明的催化液体在塔的下部促进了转化反应。这种瞬间的催化作用促进了自动转化反应，因而羟基醛的转化有可能不需一个反应器或反应区，而通常需要不只一个转化反应器或反应区以达到合适的停留时间。
如上面已谈过的，含给定链烷酸镁盐和某一种或多种链烷酸的催化液体被加入羟基醛中或在羟基醛中的数量应能提供催化数量的溶解镁。尽管甚至很少量本发明的含镁盐的液体都有一定的效果，但通常催化液体加至羟基醛或与羟基醛相接触的数量是催化量，即足够使羟基醛显著转化的量。一般，所加入催化液体的量足够使镁离子在醛中的浓度最低为10ppm。优选地，镁离子的浓度为20至1000ppm，更优选地是40至100ppm，当然，如果需要可以选用更大浓度的镁。镁盐对一种或多种链烷酸的比例可在给定范围内变动，其它非干扰的组分，如溶剂，也可以存在，直至存在量可以很大，只要给定的一种或多种链烷酸镁盐对一种或多种链烷酸的比例保持不变并且其流动性不损失就行。例如，一种非干扰性溶剂如甲醇或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯存在的量可以高达50％，而以0.001％至20％为容许量。但是本发明优选基本上含其比例如上述给定的一种或多种链烷酸的镁盐和一种或多种链烷酸的组合物。
如已指出的，和给定的一种或多种链烷酸镁盐共同应用的酸组分是选自含2至8个碳原子的链烷酸，或这类酸的混合物。合适的链烷酸包括乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，己酸或辛酸。优选异丁酸。
在多数情况下，为了在给定的一种或多种链烷酸中制备链烷酸镁盐的液体催化剂溶液，可以简单地把一般是固体物的盐溶于给定的一种或多种酸中。例如，为了提供异丁酸镁的液体催化剂溶液，可以按比例地，如果必要可以加热，使固体异丁酸镁溶于异丁酸中。尽管在本发明的范围内，一些盐与一种或多种酸组合物在室温下可能是固体，经轻度加热，优选地加热至羟基醛转化区的温度，已足够使组合物液化。另外一种方法是，可以使镁或活性的镁化合物在合适的条件下，与化学计算过量的一种或多种链烷酸反应来制备含镁盐-一种或多种链烷酸的液体。在元素镁的情况下，该金属，优选以车床切削屑镁形式，在使镁和酸的反应条件下与一种或多种酸相混合。通常，大多数生成盐的反应会自动进行，因此，在室温和大气压力下已能获得这类组合物。例如，在镁和异丁酸的情况下，加入的异丁酸应大于金属镁的化学计算量，因而镁完全消耗掉，不必再分离剩余的镁。优选地，异丁酸的加入量足够使含异丁酸镁的反应混合物保持液态。通常，在和镁的反应中，一种或多种链烷酸是过量加入的，其摩尔比例为3.5至24.6，优选4.7至7.3。这种含已溶解镁盐的液体溶液即可直接用于羟基醛的转化。
也可以用提到过的一种或多种链烷酸和一种或多种活性镁化合物反应制成镁盐。在本说明书中“活性镁化合物”一词指的是任何与给定的一种或多种链烷酸能进行显著反应的镁化合物，只要该化合物的剩余阴离子部分不明显干扰羟基醛的转化反应，或如果干扰，也容易除去或使其不干扰。可以采用多种这类化合物生成这种盐，如可以采用“反应性镁化合物”的混合物。本领域的技术人员可以考虑选用很多的镁化合物，包括但不局限于，氧化镁，氯化镁，溴化镁，碳酸镁，醋酸镁，柠檬酸镁，甲酸镁，丙酸镁和乙酰丙酮镁。优选氧化镁及其前体。加热活性镁化合物或其混合物和化学计算过量的一种或多种链烷酸便可以容易地制备镁盐-链烷酸溶液。例如，在氧化镁-异丁酸的情况下，异丁酸对氧化镁的过量加入的摩尔比例通常为3.5至24.6，优选4.7至7.3。加热至60℃至200℃的范围一般已足够使反应完成，本领域的技术人员可适当加以变动，然后催化剂即可用于羟基醛的转化反应。可以采用由任何合适原料所制成的活性镁化合物。尽管活性镁化合物不必要是“纯”的，但优选较好质量的，如化学纯的MgO。同样，链烷酸的来源也不严格。所有使用大颗粒或太过量的镁或活性镁化合物时，粗镁盐-酸溶液在使用前最好过滤。
也可以使一种含镁化合物和一种或多种含阴离子的化合物进行反应而制成选定的链烷酸的镁盐。所说的阴离子是一种或多种链烷酸的残余基，而酸的阴离子是可以被镁置换的，如异丁酸铵。分离后，镁盐就可以和给定的一种或多种链烷酸合并。
羟基醛和镁盐-链烷酸液体的合并或接触是在生成二羟基酯的反应条件下进行的，即那些温度，压力，接触时间等可以使反应进行至生成二羟基酯的条件。这些条件包括能使羟基醛保持液态，因而能和含镁盐-酸的液体密切接触的温度和压力。合适的温度，例如是50℃至150℃，优选80℃至120℃。压力的变化范围较大，例如自0.1大气压至4大气压，优选1大气压至2大气压。间歇反应的总反应时间，即完成的时间或完成转化的理想速率的变化范围较大，一般为0.5小时至15小时，优选2小时至8小时。在连续法中，连续向反应区加料，连续放出含产品的混合物，平均接触时间为0.5小时至15小时，优选2小时至8小时，接触时间是反应器中的液体体积除以液体的体积流速。反应温度的优选范围是50℃至150℃，最优选的是80℃至120℃。压力的范围是0.1大气压至4大气压，优选1大气压至2大气压。在异丁酸镁存在下的反应条件一般包括在上述范围内的缓和的温度和压力。
虽然转化反应既可间断又可连续地进行，但本发明最适宜用于连续反应。在优选的第二种情况下，羟基醛和溶解的镁连续地加至维持在合适的反应条件下的反应区中，羟基醛-镁盐-酸混合物和生成的反应产物通过并最终离开反应区。反应的完成程度取决于上述条件，生成的反应产物混合物由反应区出口流出。链烷酸镁盐和未转化的羟基醛可用已知的方法分离和回收，如在美国专利5,209,827中描述的薄膜蒸发器蒸馏的方法。
进行了以下的实验。
Ⅰ．
10克(0.41摩尔)镁金属车削屑放在索格利特萃取器液面上的玻璃料上，加热在萃取器中的200克异丁酸至回流温度并保持2小时。镁屑和回流冷凝液反应得很完全，生成的异丁酸镁溶解在回流液体中。液体冷却后得到一种玻璃状物质，经蒸汽浴加热后可再次液化。将约10毫升经化验约为39.0％异丁酸镁的这种溶液加至200毫克丙酮中，沉淀出白色粉末。该粉末用额外的100毫升丙酮洗涤，干燥，得到1.9克白色粉状异丁酸镁。
另外，10克氧化镁(0.25摩尔)和88克(1.0摩尔)异丁酸加热至120℃保持4小时。过滤得到的溶液除去固体物，用稀HCl滴定分析异丁酸镁的试样。制得的物料用以下的方法评定。在每个评定实验中，按以下所述的方式向-间歇反应器中加入足够的物料，加入150克已干燥并含有一些羟基新戊酰羟基新戊酸酯的粗羟基新戊醛样品，得到浓度为120ppm镁的催化剂。加热，在每个实验的初始放热以后，在实验过程中反应温度保持在115℃。定期取样，用气体色谱分析羟基新戊酰羟基新戊酸酯的浓度。为了比较，做了不加催化剂的步骤，并再用粉状异丁酸镁进行了实验。结果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
羟基新戊酰
羟基新戊酸酯(％)
时间(分)样品号 0 30 60 1201．50％异丁酸镁/异丁酸 15.7 42.2 50.8 60.32．39％异丁酸镁/异丁酸 15.7 56.0 64.2 67.53．33％异丁酸镁/异丁酸 9.2 58.8 66.8 70.4来自MgO，干燥后4．33％异丁酸镁/异丁酸 9.2 - 67.7 70.7来自MgO，潮湿5．100％异丁酸镁来自 15.7 61.3 62.9 62.5Mg金属(白色粉末)6．100％异丁酸镁 15.9 - 45.0 58.3来自MgO(大部溶解)7．0％异丁酸镁 15.7 32.3 35.5 41.7(无催化剂)
本领域的技术人员可以认识到本发明的催化剂液体显示出良好的活性，两个小时以后羟基新戊酰羟基新戊酸酯的收率为60％至70％。转化率的变化可能是由于温度变化造成的，因为加入催化剂时放热量较
大。用氧化镁和用镁屑为原料制得的异丁酸镁的活性相差不大。
Ⅱ．
为了评价温度、催化剂浓度和异丁酸过量的影响，改变这些参数进行了以下的间歇性实验。在第一批实验中，采用的是由粒状氧化镁制成在异丁酸中含51.6％异丁酸镁的催化剂液体。结果列于表Ⅱ，标有“初始”栏中的结果是达到要求温度以前的结果。
表Ⅱ
羟基新戊酰
羟基新戊酸酯(％)
时间(分)Mg 过量酸 温度ppm ％ ℃ 初始 120 240 36030 0.023 105 26.25 59.32 71.67 76.8744 0.047 105 26.25 61.18 70.82 74.3145 0.047 100 26.25 45.88 54.59 61.78
以下一步用氧化镁(物流)制成在异丁酸中含40.1％异丁酸镁的催化剂液体进行了实验。结果列于表ⅡA，标有“初始”栏中的结果是达到要求温度后的结果。
表ⅡA
羟基新戊酰
羟基新戊酸酯(％)
时间(分)Mg 过量酸 温度ppm ％ ℃ 初始 120 240 3600 0 105 27.9 37.3 43.64 -49 0.072 105 28.9 77.8 78.2 80.496 0.14 105 58.8 74.7 78.2 80.4
为了评价加入的酸和水对羟基醛转化的影响，改变这些参数进行了实验。在这一组实验中，催化剂液体和表Ⅱ实验中的一致(在异丁酸中51.6％异丁酸镁)，温度为105。结果列于表Ⅲ，标有“初始”栏中的结果是达到要求温度以前的结果。
表Ⅲ
羟基新戊酰
羟基新戊酸酯(％)
时间(分)Mg 过量酸 温度ppm ％ ℃ 初始 120 240 36058 0 - 23.19 66.72 72.75 -129 0 - 22.51 77.63 79.6 81.3272 0.039 - 23.19 62.77 69.01 -82 0.039 - 22.51 67.51 74.68 76.2568 0.12 - 23.19 57.86 66.38 -73 0.2 - 23.19 45.4 55.38 -79 0.37 - 22.51 39.54 51.27 56.6480 0.039 0.33 23.19 57.21 63.99 -
虽然本发明已用个别的组合物和设备加以说明，本领域的技术人员会认识到也可以采用相等或近似的组合物和设备。用于说明书和权利要求中的“区”这个词包括操作时串联在一起的个别设备，也包括由于对设备大小的限制而把一个设备分成的多个设备等。
Claims (10)
1．一种含10％至60％(重量)含有2至8个碳原子的链烷酸或这类酸的混合物的镁盐和40％至90％含有2至8个碳原子的链烷酸或这类酸的混合物的催化剂液体，这类酸和镁盐的摩尔比例为1.5至20.3。
2．权利要求1的催化剂液体，其中的盐是异丁酸镁，酸是异丁酸。
3．一种制备下式
的二羟基酯的方法，包括使式
的羟基醛，在液体溶液中，在固体镁或氧化镁不存在时，和在反应条件下，与催化量的镁相接触生成该二羟基酯，所提供的镁是含2至8个碳原子的链烷酸或这类酸的混合物的镁盐液体溶液，其中R和R′是任意地选自C1至C4的烷基。
4．权利要求3的方法，其中的液体溶液包括10％至60％镁盐和90％至40％含2至8个碳原子链烷酸或这类酸的混合物，酸对镁盐的摩尔比例为1.5至20.3；并回收二羟基酯。
5．权利要求4的方法，其中的盐是异丁酸镁，链烷酸是异丁酸。
6．权利要求3的方法，其中羟基醛是和催化剂量的催化剂液体相接触，该催化剂液体包括10％至60％含2至8个碳原子的链烷酸或这类酸的混合物的镁盐和40％至90％含2至8个碳原子的链烷酸或这类酸的混合物，酸对镁盐的摩尔比例为1.5至20.3。
7．权利要求6的方法，其中的盐是异丁酸镁，酸是异丁酸。
8．权利要求1的方法，其中二羟基酯是羟基新戊酰羟基新戊酸酯，羟基醛是羟基新戊醛，该方法包括在干燥区在50-150℃温度下，加热含水的粗羟基新戊醛，并同时向干燥区加入催化量的含溶解镁的液体溶液；从干燥区中分离出水，并从干燥区中排出含溶解镁和少量水以及羟基新戊酰羟基新戊酸酯的混合物。
9．权利要求8的方法，其中所加入的溶解镁是异丁酸镁，由干燥区排出的羟基新戊醛混合物进入反应区，在反应条件下连续进行转化生成羟基新戊酰羟基新戊酸酯。
10．权利要求8的方法，包括在干燥区，在50℃至150℃温度下，加热含水的粗羟基新戊醛，同时向干燥区加入含溶解镁的催化量的液体溶液，自干燥区分离出水，并生成包括少量水的羟基新戊醛，溶解镁和烃基新戊酰羟基新戊酸酯的第一反应液体；第一反应液体自干燥区中出来进入反应区，在反应条件下和含附加的溶解镁的催化剂液体相接触，生成羟基新戊酰羟基新戊酸酯的含量高于第一反应液体的第二反应液体。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| US5041621A (en) * | 1989-09-27 | 1991-08-20 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of dihydroxy esters |
| DE4208571A1 (de) * | 1992-03-18 | 1993-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxypivalinsaeureneopentylglykolester |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101103063B (zh) * | 2005-07-15 | 2011-05-25 | Lg化学株式会社 | 羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物及其制备方法 |
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