CN1223600A - 三相反应混合物的过滤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有液相、不溶的固体催化剂相和气相的三相反应混合物的过滤方法。更具体地讲,该方法包括将至少一部分含有含腈官能团液相、含氢气的气相和含有阮内镍和/或钴或承载金属催化剂的催化剂固相的三相反应混合物在膜滤器上进行正切过滤,循环催化剂并且同时回收至少一部分含有反应产物的滤液。

Description

三相反应混合物的过滤方法
本发明涉及含有液相、不溶的固体催化剂相和气相的三相反应混合物的过滤方法。
在使用含有至少一个腈官能团的化合物和一种阮内镍或钴类型的不溶性催化剂的方法中，已发现在不存在气体、更具体地讲是不存在氢气的条件下，介质中的腈官能团可对催化剂的活性产生有害影响。
因此，在将腈氢化成胺的过程中，特别是在将二腈化合物部分氢化成氨基腈化合物的过程中，申请人证实，当介质中不再含有氢或仅含少量氢时，阮内镍或钴类型的催化剂在腈官能团存在下有减活的倾向。
此外，还会导致金属催化剂沉积在所使用的载体上(特别是在氢化过程中)，所述载体很难通过沉降的方法进行分离并且难于过滤。
本发明提出了这些问题的解决方法，该方法包括，将至少一部分含有含腈官能团液相、含氢气的气相和含有阮内镍和/或钴或承载金属催化剂的催化剂固相的三相反应混合物在膜滤器上进行正切过滤，循环催化剂并且同时回收至少一部分含有反应产物的滤液。
将待过滤的混合物相对于膜高速正切流动可以使留在滤器上的固体量减至最少。从而可以使催化剂减活的危险性降至最低。该方法可以进行连续过滤并同时将催化剂保留在反应介质中。
通常，反应混合物经过膜时的流动速度为0.5米/秒-20米/秒，优选1米/秒-10米/秒。
正切过滤所用的膜滤器通常由平面或管状的支持物和无机膜或有机膜组成，所述膜通常指活性层，其厚度为数微米。
对于本发明的方法，所用的膜优选为无机膜，该膜对于所用的反应混合物在化学性能和热性能上效果通常较好。
支持物和活性层可以由相同或不同的材料制成。滤器的活性层可以由例如α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛或石墨纤维制成。支持物也可由氧化铝、石墨、氧化锆或二氧化钛制成。
膜的特征还在于它的平均孔径。通常，该平均孔径为1纳米至1微米。
出于膜的使用寿命和再生性的原因，本发明的方法优选使用平均孔径为10纳米至100纳米、截止阈(定义为被膜截留的化合物的分子质量，以克/摩尔或道尔顿表示)大于或等于5千道尔顿(KD)、优选大于或等于100千道尔顿的超滤膜。
待过滤的反应混合物的液相主要含有至少一种含有腈官能团的化合物，例如未转化的原料二腈或腈、形成的氨基腈和/或胺和/或二胺，以及视具体情况而定存在的溶剂，特别是水和/或酰胺和/或醇和/或胺和/或氨。常用的醇为链烷醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇；二醇如乙二醇和丙二醇，多元醇或所述醇的混合物。当溶剂是酰胺时，特别常用的是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。在可用作溶剂的胺类化合物中，可以提到的是，例如相应于待氢化的腈或二腈的胺、二胺或氨基腈。液相中通常还含有从碱金属或碱土金属衍生的无机强碱。
当水和另一种溶剂一起存在时，以重量计，所述溶剂的含量为水重量的2-4倍。
固体催化剂相通常由阮内镍和/或阮内钴基催化剂组成，其中视具体情况而定地但优选含有掺杂元素，所述掺杂元素选自化学和物理手册第51版(1970-1971)公布的元素周期表中的Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族元素。
因此，该方法所用的阮内镍和/或阮内钴基催化剂中除了含有镍或钴以及在制备催化剂过程中从原始合金中释放出来的残余量金属即通常为铝外，还可含有一种或多种其它掺杂元素例如铬、钛、钼、钨、铁或锌。
在这些掺杂元素中，铬和/或铁和/或钛被认为是最有利的。相对于镍的重量计，这些掺杂元素的含量通常为0％-15％，优选为0％-10％。
催化剂相还可由沉积在载体上的金属组成，所述金属通常为元素周期表第Ⅷ族的金属，例如钌、铑、镍或钴，所述载体通常为金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆或氧化镁。
在承载金属催化剂中，金属的含量通常为载体重量的0.1-80％，优选0.5-50％。
固相的含量通常为液相重量的1％-50％，但这些数值并非极限值。
气相基本上由氢气组成。
正切过滤最好在氢化反应所进行的温度下进行。该温度通常低于或等于150℃，优选低于或等于120℃，更优选低于或等于100℃。
具体地讲，该温度通常为室温(约20℃)至100℃。该方法在20℃以下进行时无任何技术上的困难，但这样做并不有利，因为在该温度下氢化反应的生产效率较低。
过滤时所必需的滤器入口和出口处之间的压力差可部分由进行氢化反应的压力来提供。但是，需要产生高于大气压的压力。该压力通常在1巴(0.10MPa)至20巴(1MPa)之间，优选在2巴(0.5MPa)至10巴(5MPa)之间。在实践中，该压力可由从反应器中向膜滤器供料的泵来产生。
很明显，向膜滤器供料的流量取决于反应器中反应混合物的量以及滤器的处理能力。也可以根据反应的进程来确定，从而使将要至少部分被回收并须另外处理的液体滤液或渗透液中含有足够量氢化反应的目的产物。
在氢气存在下过滤的催化剂仍具有活性，从而可循环至氢化反应中。
以下实施例说明本发明。实施例
向装有搅拌器、加热和冷却装置、从顶部加料和从底部放料的装置的反应器中加入约20升由如下物质组成的混合物，以重量计：
-20.1％己二腈
-51.4％氨基己腈
-9.1％己二胺
-14.2％水
-5.2％阮内镍，平均粒度约10微米。
将该溶液在2巴氢气压力下于55℃氢化。
在位于反应器底部的放料出口处放置一个流速为2m3/h的容积泵，随后是电磁流量计和压力计。将从反应器放出的溶液进料到由石墨支持物和氧化锆无机活性层组成的膜滤器上，所述活性层的截止阈为300KD，平均孔径在25nm和50nm之间(商标Carbosep M9，来自Tech-Sep公司)。
将滤器-进料流置于2巴氢气压力下，反应混合物经过膜时的流速约为5m/s。
渗透液的流量为67kg/h·m2。将渗透液置于常压下。
在渗透液中未发现阮内镍。
将含有催化剂的渗余物循环到反应器中。
在这些条件下，渗余物中的催化剂浓度恒定为其初始值。

Claims (10)

1．过滤方法，其特征在于将至少一部分含有含腈官能团液相、含氢气的气相和含有阮内镍和/或钴或承载金属催化剂的催化剂固相的三相反应混合物在膜滤器上进行正切过滤，循环催化剂并且同时回收至少一部分含有反应产物的滤液。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于正切过滤所用的膜滤器由平面或管状的支持物和厚度为数微米的无机或有机膜(或活性层)组成。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于滤器的活性层由α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛或石墨纤维制成，支持物由石墨、氧化铝、氧化锆或二氧化钛制成。
4．根据权利要求2或3的方法，其特征在于膜的平均孔径为1纳米至1微米，优选平均孔径为10纳米至100纳米。
5．根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于待过滤的反应混合物的液相主要含有至少一种含有腈官能团的化合物，例如未转化的原料二腈或腈、形成的氨基腈和/或胺和/或二胺，以及视具体情况而定存在的溶剂。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于所述溶剂选自水和/或酰胺和/或醇和/或胺和/或氨。
7．根据权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于固体催化剂相由阮内镍和/或阮内钴基催化剂组成，并且视具体情况而定地但优选含有掺杂元素，所述掺杂元素选自化学和物理手册第51版(1970-1971)公布的元素周期表中的Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族元素。
8．根据权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于固体催化剂相由沉积在载体上的金属组成，所述金属为元素周期表第Ⅷ族的金属，例如钌、铑、镍或钴，所述载体为金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆或氧化镁。
9．根据权利要求1-8中任意一项的方法，其特征在于正切过滤在有利地为氢化反应所进行的温度下进行，通常低于或等于150℃，优选低于或等于120℃，更优选低于或等于100℃。
10．根据权利要求1-9中任意一项的方法，其特征在于滤器入口和出口处之间的压力差在1巴(0.10MPa)至20巴(1MPa)之间，优选在2巴(0.5MPa)至10巴(5MPa)之间。
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