CN1406921A - 苯甲酸选择性加氢制六氢苯甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸的方法，包括将氢气与液体苯甲酸与置于固定床反应器中的加氢催化剂接触，在160～220℃、氢气压力为0.5～4.0MPa、空速0.1～15.0小时－1、氢气/苯甲酸摩尔比3～15的条件下进行滴流床反应。该方法所用催化剂为负载加氢活性组分的弱酸性氧化铝，活性组分选自铂，具有较高的催化活性和选择性。适用于以甲苯为原料生产己内酰胺的工艺过程。

Description

苯甲酸选择性加氢制六氢苯甲酸的方法
技术领域
本发明为一种苯甲酸选择性加氢制六氢苯甲酸的方法，具体地说，是将苯甲酸与氢接触，在选择性加氢催化剂的存在下制六氢苯甲酸的方法。
背景技术
现工业上生产己内酰胺主要以苯为原料，也有采用甲苯为原料生产己内酰胺的技术。后者对于甲苯原料相对较多工厂具有一定的优势。苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸是以甲苯为原料生产己内酰胺的一个中间反应过程。苯加氢为非选择性加氢，文献Hydrocarbon Processing，58(11)，149-150，(1979)报道其催化剂为Ni催化剂或Pt/氧化铝催化剂，多采用列管式或固定床反应器。与苯加氢比较，苯甲酸加氢生产六氢苯甲酸属于选择性加氢，对催化剂的选择性要求较为严格，否则加氢反应发生在羧基上将生成相应的醛或醇。催化学报，18(5)，384-387，(1997)和石油化工，28(7)，429-431以及US5059716，US4585900，US4613700报道苯甲酸加氢制备苯甲醛的催化剂有钛、镱、Mn/AL2O3及Mn-Cu-Zn/AL2O3等。
对于苯甲酸加氢选择性加氢制备六氢苯甲酸的催化剂，工业上使用的为钯/碳催化剂，加氢反应在160～170℃，1.2～1.4MPa条件下于釜式反应器中进行。由于钯/碳催化剂是粉末状催化剂，与反应原料及产物较难分离。为回收贵金属钯，需将钯/碳催化剂与反应体系的其它物质彻底分离，因此要求反应物苯甲酸完全转化，以减少后继处理步骤。为此须采用四釜串联进行反应，不仅工艺复杂，而且产物六氢苯甲酸与催化剂长时间接触，还使二次反应增多，反应选择性下降。同时钯/碳催化剂在过滤分离、再生中损失也较大，导致贵金属钯的流失增加。
Reactive Polymers，18(1992)，1-6报道采用有机金属固载化的方法制备Pt-有机载体催化剂，在室温就可以进行苯甲酸加氢反应生产六氢苯甲酸，并且转化率接近100％，但是该催化剂用于工业生产同样存在分离、回收和再生问题。
SU1,270,939公开了一种用于苯甲酸加氢生产六氢苯甲酸的由多孔烃类聚合物载Pd的催化剂，载体粒径大小为50～500纳米，比表面为75～640米2/克，平均的内孔直径为0.34～0.36纳米；苯甲酸加氢反应在釜式反应器中进行。该催化剂也适用于芳环化合物的加氢。
DE1,271,709公开了一种由苯甲酸加氢生产六氢苯甲酸的方法，该方法要求最好使用水蒸气饱和的氢气，但苯甲酸所含的水不能超过3重％，最好是不超过1重％，其采用的Pd/C催化剂Pd含量约为5.0重％，最好是0.25～5.0重％，反应温度为160～250℃，压力0.1～4.0MPa，该方法的苯甲酸转化率较高。
总之到目前为止，对苯甲酸选择性加氢制备六氢苯甲酸的工艺及催化剂的研究均较少，尤其是采用固定床反应器进行苯甲酸加氢制备六氢苯甲酸的方法未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用固定床反应器进行苯甲酸加氢生产六氢苯甲酸的方法。
针对已有技术中苯甲酸加氢催化剂为粉末状存在的问题，本发明选用了一种弱酸性的氧化铝为载体，负载具有加氢功能的金属活性组分，制得条形催化剂。这种催化剂可用于固定床反应器，使流程简化。催化剂具有高活性、高选择性，易于再生的优点，特别是负载贵金属时，失活催化剂中的贵金属易于回收，损失小。
附图说明
图1为本发明应用固定床进行苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸的方法，包括将氢气与液体苯甲酸与置于固定床反应器中的加氢催化剂接触，在160～220℃、氢气压力为0.5～4.0MPa、空速0.1～15.0小时-1、氢气/苯甲酸摩尔比3～15的条件下进行滴流床反应。
上述方法中反应温度优选170～210℃，氢气压力优选0.8～2.0MPa，空速优选0.5～5.0时-1，氢气/苯甲酸摩尔比优选5～8。
本发明提供的选择性加氢催化剂由负载VIB或VIII族金属的氧化铝组成，其中金属的含量为0.1～3.0重％，载体氧化铝的比表面积为160～210米2/克、孔体积为0.5～0.6毫升/克、表面酸中心数为0.2～1.5×1020个/克。
催化剂中的VIII族金属选自铂、钯、镍或钴，优选铂。VIB族金属为钼。
本发明较为优选的催化剂由载铂的氧化铝组成，铂含量优选0.5～2.0重％，载体氧化铝的比表面优选170～200米2/克，孔体积优选0.5～0.6毫升/克，表面酸中心数优选0.7～1.3×1020个/克，其中孔直径为6.0～12.0纳米的孔大于80％优选大于90％。
所述的弱酸性氧化铝载体是由比表面积为230～250米2/克，平均孔直径5～7纳米的水合氧化铝粉经挤条成型，干燥后于500～1000℃焙烧制得，优选的焙烧温度为600～950℃。该氧化铝载体具有γ晶相，或γ与η的混合晶相，尤其是在高温焙烧时，所得载体含有η-Al2O3，因此，载体的表面积较小，孔体积较大。
所述的载体挤出成型可用常规方法，将水合氧化铝粉与助挤剂混合均匀，再加入一定量的胶溶剂，所述助挤剂为田菁粉，其加量为水合氧化铝粉重量的0.1～2.0％，优选0.5～1.0％。胶溶剂可为稀硝酸、稀盐酸，其浓度为2.0～10.0重％。
本发明的催化剂是用所述金属化合物溶液浸渍氧化铝载体制备的，优选的金属化合物为氯铂酸，制备时需将氯铂酸用去离子水稀释后制成浸渍液，浸渍时液/固体积比为1.2～1.5∶1，浸渍时间为4～24小时，优选8～20小时，浸渍液中金属化合物的含量应使催化剂的金属含量为0.1～3.0重％。浸渍后过滤，60～120℃干燥4～8小时，然后于200～550℃空气中焙烧。焙烧时空气流量为每克催化剂50～100毫升/分，时间为2～24小时。
本发明催化剂较为优选的焙烧方法是将浸渍干燥后的载体，在空气中于三个不同的温度下进行焙烧。即在200～220℃、350～380℃、50～550℃分别焙烧1～8小时。第一段的焙烧时间优选2～4小时，第二段的焙烧时间优选2～4小时，第三段的焙烧时间优选4～8小时。
本发明的催化剂在使用前，需在350～550℃用氢气还原2～4小时，还原时氢气与催化剂的体积比为100～150∶1，还原时氢气的流量为每克催化剂100～550毫升/小时。
本发明用固定床进行苯甲酸加氢反应的过程为滴流床反应，由图1可知，氢气和液相苯甲酸(温度大于140℃)由不同的管线按氢气/苯甲酸摩尔比3～15∶1的比例混合后经预热器1预热到所需的反应温度，再经分配器2喷射到固定床反应器3的催化剂床层6，苯甲酸以雾滴形式与催化剂床层6接触。反应产物由管线5进入精馏塔4进行分离，六氢苯甲酸产品由精馏塔4的塔顶排出，未反应的苯甲酸由精馏塔4底部排出循环到反应器3中进一步反应。精馏塔的操作条件为塔顶温度230～234℃，塔底温度240～250℃，塔板数为50～70。
下面通过实例进一步详细说明本发明。实例1
制备本发明使用的催化剂
(1)制备载体：取100克牌号为CI的水合氧化铝粉(德国，Condea公司产)，其物化性质见表1。在上述水合氧化铝粉中加入1.0克田菁粉混均，再加入浓度为3体积％的稀硝酸50毫升，搅拌混捏，然后挤成外径为1毫米的条，120℃干燥2小时，截成长度为2～3毫米的小条，850℃焙烧4小时，得到载体a，其物化性质见表2。所述物化性质中的比表面、孔体积采用低温氮吸附BET法测定，酸中心数由NH3-TDP法测定(参见高滋等编《沸石催化与分离技术》，P19，中国石化出版社)。
(2)制备催化剂：取8.5毫升氯铂酸(铂含量为2.8毫克/毫升)，再加入去离子水配成50毫升水溶液。将20克载体a加入上述溶液，浸渍12小时，120℃干燥2小时后，空气中进行焙烧，气体流量是每克催化剂100毫升/分。200℃焙烧2小时、380℃焙烧2小时、500℃焙烧4小时，然后用氮气置换空气，再用氢气于500℃还原4小时，氢气流量为每克催化剂5.0毫升/分，得到催化剂A，其性质见表3。
                         对比例1
按实例1的方法制备催化剂B，所不同的是所用的氧化铝粉牌号为SB，抚顺催化剂厂生产，其性质见表1，载体及催化剂性质分别见表2、表3。
                         对比例2
按实例1的方法制备催化剂C，不同的是所用的氧化铝粉为抚顺催化剂厂生产的HB，其性质见表1，载体及催化剂性质分别见表2、表3。
                         对比例3
按实例1的方法制备催化剂D，不同的是所用的氧化铝粉为周村催化剂厂生产的SD-97粉，其性质见表1，载体及催化剂性质分别见表2、表3。
                         实例2～5
本实例为催化剂的苯甲酸选择性加氢反应活性实验。
在20毫升固定床反应装置中分别对A、B、C、D催化剂进行加氢反应活性评价。取10克催化剂装入反应管中，将床层温度升至180℃，通氢气，氢气与苯甲酸的摩尔比为5∶1，反应压力为1.0MPa，空速为2小时-1，采用图1所示的固定床反应器进行滴流床反应，反应结果见表4。
                            实例6
将催化剂A置于20毫升固定床反应装置中，在不同反应条件下进行评价试验，结果见表5。
表1
       实例号     实例1     对比例1     对比例2     对比例3
水合氧化铝粉牌号     CI     SB     HB     SD-97
Al2O3含量，重％     73     73.3     80.1     73.9
孔体积，毫升/克     0.50     0.92     0.58     0.29
比表面，米2/克     230     352     156     275
平均孔直径，nm     5.8     10     13.9     4.0
孔分布，％   ＜4.4nm     5.8     0.4     1.9     53.8
  4.4～10.6nm     89.8     42.82     12.8     35.2
  ＞10.6nm     4.7     56.8     85.2     11.0
表2
实例号   载体编号     比表面，米2/克   孔体积，毫升/克     酸中心数，1020个/克                孔分布，％
   ＜6.0nm     6.0～12.0nm   ＞12.0nm
1   a     170   0.52     1.0    0.7     87.0   12.3
对比例1 b 225 0.42 1.2 5.8 52.7 41.5
对比例2 c 112 0.63 0.6 2.8 23.4 73.8
对比例3 d 200 0.34 0.9 45.9 45.6 8.5
表3
  实例号     实例1    对比例1    对比例2    对比例3
  催化剂编号     A    B    C    D
  载体编号     a    b    c    d
  Pt含量，重％     1.2    1.2    1.2    1.2
  比表面，米2/克     170    225    112    200
  孔体积，毫升/克     0.52    0.42    0.63    0.34
  酸中心数，1020个/g     1.0    2.0    0.6    0.9
表4
实例号   催化剂编号   苯甲酸转化率，重％   六氢苯甲酸选择性，重％ 液收，重％   六氢苯甲酸收率，重％
  2   A   82.3   95.1   98.2   76.9
  3   B   87.2   84.6   90.5   66.8
  4   C   65.2   93.2   97.6   59.3
  5   D   76.0   86.2   98.5   64.5
表5
                    反应条件                  反应结果，重％
温度，℃ 压力，MPa 空速，时-1    氢/苯甲酸，摩尔 转化率 液收 六氢苯甲酸收率 六氢苯甲酸选择性
    170     1.0     2    5    78.4     99.1   74.0   95.3
    190     1.0     2    5    85.4     98.3   76.1   90.7
    210     1.0     2    5    90.7     95.3   74.9   86.7
    170     2.0     2    5    86.5     98.1   74.8   88.2
    170     3.0     2    5    90.5     97.2   72.5   82.4
    180     1.4     0.5    3    89.3     95.2   72.5   85.3
    200     1.0     10    10    75.2     98.8   73.0   98.3

Claims (7)

1、一种苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸的方法，包括将氢气与液体苯甲酸与置于固定床反应器中的加氢催化剂接触，在160～220℃、氢气压力为0.5～4.0MPa、空速0.1～15.0小时-1、氢气/苯甲酸摩尔比3～15的条件下进行滴流床反应。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为170～210℃，氢分压为0.8～2.0Mpa，空速为0.5～5.0小时-1，氢气/苯甲酸摩尔比为5～8。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂由负载VIB或VIII族金属的氧化铝组成，其中金属的含量为0.1～3.0重％，载体氧化铝的比表面积为160～210米2/克、孔体积为0.5～0.6毫升/克、表面酸中心数为0.2～1.5×1020个/克。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂由载铂的氧化铝组成，铂含量为0.1～3.0重％，氧化铝载体的比表面为170～200米2/克，孔体积为0.5～0.6毫升/克，表面酸中心数为0.7～1.3×1020个/克，孔直径为6.0～12.0纳米的孔大于80％。
5、按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的氧化铝载体是由比表面积为230～250米2/克，平均孔直径5～7纳米的水合氧化铝粉经挤条成型，干燥后于500～1000℃焙烧制得。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于该催化剂是用铂化合物溶液浸渍氧化铝载体，干燥后于200～550℃焙烧。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于用铂化合物溶液浸渍氧化铝载体、干燥后于200～220℃、350～380℃、500～550℃分别焙烧1～8小时。
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