KR20000016361A - 3 상 반응 혼합물의 여과 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상, 비용해 고체 촉매상 및 기체상으로 이루어진 3 상 반응 혼합물의 여과 방법에 관한 것이다. 좀 더 정확하게는, 본 발명은 니트릴 작용기가 있는 액체상 하나, 수소를 함유하는 기체상 하나 그리고 라니 니켈 및/또는 라니 코발트 또는 지지된 금속 촉매를 함유하는 고체 촉매상 하나로 이루어진 3 상 반응 혼합물의 적어도 한 부분을 하나의 막 필터상에서 접선 여과하고, 반응 생성물을 함유하는 여액의 적어도 한 부분을 회수하면서 촉매를 재순환시키는 것으로 이루어진다.

Description

3 상 반응 혼합물의 여과 방법
본 발명은 액상, 비용해 고체 촉매상 및 기체상으로 이루어진 3 상 반응 혼합물의 여과 방법에 관한 것이다.
하나 이상의 니트릴 작용기를 함유하는 화합물 및 라니 니켈 또는 코발트 형의 비용해 촉매를 사용하는 방법에서, 기체가 없을 때, 더 구체적으로는 수소가 없을 때, 매질중의 니트릴 작용기는 촉매의 활성에 유해한 영향을 준다는 것이 관찰되었다.
그리하여 본 출원인은, 특히 니트릴을 아민으로 수소화하는 방법에서, 좀 더 구체적으로는 디니트릴을 아미노니트릴로 부분 수소화하는 방법에서, 매질이 더 이상 수소를 함유하지 않거나 아주 미미하게 함유할 때, 라니 니켈 또는 코발트 형의 촉매가 니트릴 작용기의 존재하에서 불활성화되는 경향이 있음을 밝혀냈다.
또한, 같이 사용되는 지지체상에 증착된 금속 촉매는, 특히 수소화 방법에서, 정치(settling)에 의해 분리가 잘 안되고 여과하기 어려운 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 상기 문제점에 대한 해결책을 제시하는데, 그것은 니트릴 작용기가 있는 액상, 수소를 함유하는 기체상, 및 라니 니켈 및/또는 코발트 또는 지지된 금속 촉매를 함유하는 촉매 고체상으로 이루어진 3 상 반응 혼합물의 적어도 일부를 막 필터상에서 접선 여과(tangential filtration)시키고, 반응 생성물을 함유하는 여액의 적어도 일부를 회수함과 동시에 상기 촉매를 재순환시키는 것으로 이루어진다.
여과될 혼합물을 막에 대해 그리고 고속으로 접선 순환시키는 것은 필터상에 보유되는 고체의 양을 최소화한다. 따라서 촉매가 불활성화되는 위험을 최소화한다. 이것은 촉매를 반응 매질에 그대로 두면서 연속적인 여과가 가능하도록 한다.
일반적으로, 반응 혼합물의 막 통과 순환 속도는 0.5 미터/초 내지 20 미터/초이고, 바람직하게는 1 미터/초 내지 10 미터/초이다.
접선 여과에 사용되는 막 필터는 통상적으로 평평하거나 관 모양의 지지체 및 종종 활성층으로 불리기도 하는 두께가 수 마이크로미터인 무기 또는 유기 막으로 이루어져 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 막은, 사용된 반응 혼합물에 대해 일반적으로 화학적으로나 열적으로 보다 양호하게 작용하는 무기 막이 바람직하다.
지지체와 활성층은 동일한 물질 또는 상이한 재료로 만들어질 수 있다. 필터의 활성층은 예컨대, α-알루미나, 산화 지르코늄, 이산화 티타늄 또는 그라파이트 섬유로 만들어질 수 있다. 또한 지지체는 알루미나, 그라파이트, 산화 지르코늄 또는 이산화 티타늄으로 만들어질 수 있다.
또한 상기 막은 평균 공극 직경으로 특징이 지어진다. 통상, 이 평균 공극 직경은 1 나노미터 내지 1 마이크로미터의 범위에 있다.
상기 막의 수명 및 재생성의 관점에서, 본 방법에서는 평균 공극 직경이 10 나노미터 내지 100 나노미터이고 컷오프 한계 (cutoff threshold, 막에 의해 차단되는 화합물의 분자량으로 정의되며 단위는 그램/몰 또는 달톤이다) 가 5 킬로달톤(kD) 이상, 바람직하게는 100 킬로달톤 이상인 한외 여과막을 사용하는 것이 바람직하다.
여과될 반응 혼합물의 액상은 기본적으로 니트릴 작용기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (예, 미전환 출발물질인 디니트릴 또는 니트릴), 형성된 아미노니트릴 및/또는 아민 및/또는 디아민, 및 경우에 따라서 용매 (예, 특히 물 및/또는 아미드 및/또는 알콜 및/또는 아민 및/또는 암모니아) 로 주요 구성된다.
통상적으로 사용되는 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올과 같은 알칸올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 디올, 폴리올 또는 상기 알콜들의 혼합물이다. 용매가 아미드일 경우, 특히 디메틸포름아미드와 디메틸아세트아미드를 사용할 수 있다. 용매로서 사용될 수 있는 아민중에서는, 예컨대 수소화될 니트릴 또는 디니트릴에 상응하는 아민, 디아민 또는 아미노니트릴을 들 수 있다. 또한 액상은 통상 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 유래한 무기 강염기를 함유한다.
물이 다른 용매와 함께 존재할 때, 그 용매는 중량 기준으로 물의 중량의 2 배 내지 4 배이다.
고체 촉매상은 통상적으로 라니 니켈 및/또는 라니 코발트를 기재로 한 촉매로 이루어지고, 경우에 따라서 그러나 바람직하게는, 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, 51판 (1970-1971)] 에 발표된 원소 주기율표의 Ⅳb, Ⅵb, Ⅶb 및 Ⅷ 족의 원소로부터 선택된 도핑(doping) 원소를 함유한다.
따라서, 본 방법에서 사용되는 라니 니켈 및/또는 라니 코발트를 기재로 한 촉매는 니켈 또는 코발트 외에, 촉매의 제조시에 원료 알로이(alloy)로부터 제거되는 금속, 즉, 통상적으로, 알루미늄, 하나 이상의 다른 도핑 원소, 예컨대 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 철 또는 아연을 잔여량으로 함유할 수 있다.
이들 도핑 원소중에서, 크롬 및/또는 철 및/또는 티타늄이 가장 유익한 것으로 생각된다. 이들 도핑 원소는 통상, 니켈의 중량을 기준으로 할 때 0% 내지 15%, 바람직하게는 0% 내지 10% 를 나타낸다.
촉매상은 또한 통상 금속 산화물인 (예, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄 또는 산화 마그네슘) 지지체상에 증착된, 통상 원소 주기율표 Ⅷ 족 금속 (예, 루테늄, 로듐, 니켈 또는 코발트) 인 금속으로 구성된다.
지지된 금속 촉매내에서, 금속은 통상 지지체의 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량% 를 나타낸다.
고체상은 통상 액상의 중량에 대해 1 내지 50 중량% 를 나타내지만, 이 값이 결정적인 것은 아니다.
기체상은 기본적으로 수소로 이루어져 있다.
접선 여과는 수소화 반응이 수행되는 온도에서 유리하게 수행될 수 있다. 이 온도는 통상 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
구체적인 용어로, 이 온도는 통상 실온 (약 20 ℃) 내지 100 ℃ 이다. 상기 방법은 20 ℃ 미만의 온도에서도 어떠한 기술적인 어려움 없이 수행될 수 있지만, 이렇게 하는 것은 수소화 반응의 생산능률이 낮기 때문에 이득이 없다.
여과에 필요한 필터 주입구와 방출구 사이의 압력차는, 수소화 반응이 수행되는 압력에 의해 부분적으로 제공될 수 있다. 그러나, 대기압보다 더 큰 압력을 창출할 필요가 있다. 통상, 이 압력은 1 바 (0.10 MPa) 와 20 바 (1 MPa) 사이이고, 바람직하게는 2 바 (0.5 MPa) 와 10 바 (5 MPa) 사이이다. 실제, 압력은 반응기로부터 여과막에 원료를 공급하는 펌프에 의해 창출된다.
여과막에 원료를 공급하는 흐름은 반응기에 존재하는 반응 혼합물의 양과 필터의 용량에 명백히 의존한다. 그것은 또한 반응 진행 상황에 따라서도 결정되는데, 적어도 부분적으로는 회수되거나 다르게 처리될 여액 또는 투과액은 수소화 반응의 목적 생성물을 상당량 함유하기 때문이다.
수소의 존재하에 여과되는 촉매는 활성을 가지고 있으며 수소화 반응으로 재순환된다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
교반기, 가열 및 냉각 수단, 반응물을 상부에서 도입하는 수단 및 반응물을 하부에서 제거하는 수단을 장착한 반응기는 중량기준으로 하기로 구성된 혼합물을 약 20 리터 함유한다:
- 20.1% 아디포니트릴
- 51.4% 아미노카프로니트릴
- 9.1% 헥사메틸렌디아민
- 14.2% 물
- 5.2% 라니 니켈 (평균 입자 크기가 약 10 마이크로미터)
이 용액은 2 바의 수소압 및 55 ℃ 의 온도하에 있다.
2 m3/h 의 유량을 갖는 용적 펌프(volumetric pump)를 반응기의 하부에 위치한 제거 방출구에 두고, 이어서 전자기 유량계 및 마노미터를 둔다. 반응기로부터 제거된 용액은 그라파이트 지지체와 산화 지르코늄의 무기 활성층 (컷오프 한계가 300 kD 이고 평균 공극 직경이 25 내지 50 나노미터임, 상표명: 카르보셉(Carbosep) M9, 테크-셉(Tech-Sep)사제) 으로 이루어진 막 필터로 공급된다.
막-공급 흐름은 2 바의 수소압하에 두고 막을 통과하는 반응 혼합물의 순환 속도는 약 5 m/s 이다.
투과액의 흐름은 67 kg/h·m2이다. 투과액은 대기압하에 있다.
투과액중에서는 라니 니켈이 발견되지 않았다.
촉매를 함유하는 보유액은 반응기로 재순환된다.
이러한 조건하에서, 보유액중의 촉매의 농도는 일정하고 또한 초기값에 있다.

Claims (10)

  1. 막 필터상에서, 니트릴 작용기가 있는 액상, 수소를 함유하는 기체상 및 라니 니켈 및/또는 코발트 또는 지지된 금속 촉매를 함유하는 촉매 고체상으로 이루어진 3 상 반응 혼합물의 적어도 일부를 접선 여과시키고,
    반응 생성물을 함유하는 여액의 적어도 일부를 회수함과 동시에 촉매를 재순환시키는 것을 특징으로 하는 여과 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 접선 여과에 사용되는 막 필터가 평평하거나 관 모양인 지지체 및 두께가 수 마이크로미터인 무기 또는 유기 막 (또는 활성층) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 필터의 활성층이 α-알루미나, 산화 지르코늄, 이산화 티타늄 또는 그라파이트 섬유로 만들어지고 지지체는 그라파이트, 알루미나, 산화 지르코늄 또는 이산화 티타늄으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 막의 평균 공극 직경이 1 나노미터 내지 1 마이크로미터, 바람직하게는 10 나노미터 내지 100 나노미터의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 여과될 반응 혼합물의 액상이 니트릴 작용기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (예, 미전환 출발물질인 디니트릴 또는 니트릴), 형성된 아미노니트릴 및/또는 아민 및/또는 디아민, 및 경우에 따라서 용매로 주요 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 용매가 물 및/또는 아미드 및/또는 알콜 및/또는 아민 및/또는 암모니아로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 고체 촉매상이 라니 니켈 및/또는 라니 코발트를 기재로 한 촉매로 이루어지나, 결국 바람직하게는 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, 51판 (1970-1971)] 에 발표된 원소 주기율표의 Ⅳb, Ⅵb, Ⅶb 및 Ⅷ 족의 원소로부터 선택된 도핑 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 고체 촉매상이 금속 산화물 (예, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄 또는 산화 마그네슘) 인 지지체상에 증착된, 원소 주기율표의 Ⅷ 족의 금속 (예, 루테늄, 로듐, 니켈 또는 코발트) 인 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응이 수행되는 온도와 동일한 온도, 통상 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하에서 접선 여과가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 필터 주입구와 방출구 사이의 압력차가 1 바 (0.1 MPa) 내지 20 바 (1 MPa), 바람직하게는 2 바 (0.5 MPa) 내지 10 바 (5 MPa) 인 것을 특징으로 하는 방법.
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