CN1222176A - 聚合物制件的蒸气防渗涂料 - Google Patents

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Abstract

提供了聚合物制件的蒸气防渗涂料溶液,含有选择的叠层硅酸盐,分散在阳离子金属聚硅酸盐水溶液中,干涂料中的总无机固体的叠层硅酸盐的重量分数在约0—99%范围。优选的叠层硅酸盐是蛭石,优选的聚硅酸盐是聚硅酸锂。也包括涂料溶液的生产方法和使用。

Description

聚合物制件的蒸气防渗涂料
本发明是未决美国专利申请No.08/662,395(1996年6月12日提交)的部分继续申请。
本发明一般涉及用于聚合物制件的硅酸盐基防渗涂料。
用抗湿防渗涂料组合物涂覆热塑性聚合物基体以提供对气体(诸如氧)和液体的不渗透性是已知的(见例如US3,282,729)。碱金属聚硅酸盐是早已知道的作为改变聚合物薄膜和其它制品渗透性或表面特性的保护涂料(见例如US 1,007,482；US 1,424,425；US 1,949,914；US3,102,038；US 3,130,061；US 3,180,747；US 3,492,137；US3,522,066；US 3,533,816和US 3,706,603)。
聚硅酸锂(Li)、钾(K)和钠(Na)是在用于各种表面的涂料中使用的。例如CA 993,738(Hecht和Iler)叙述了一种用于聚合物基体的不透气体和液体的涂料，它包括SiO2/LiO2摩尔比在约1.6-4.6之间的聚硅酸锂。
虽然碱金属聚硅酸盐防渗涂料对涂覆的制件确实提供了极好的蒸气、气体和芳香物质的防渗性能，但作者发现有些金属聚硅酸盐防渗涂料在相对湿度大于约60％时的防氧渗透性能有所降低。另外，涂有所说碱金属聚硅酸盐防渗涂料的聚合物膜在受到反复折曲时其防渗性能有所降低。
再者，已知有些聚合物制件在使用某些聚硅酸盐涂料后变得模糊不清。聚硅酸钠涂层的粉化趋向，即由于在大气中暴露变成被粉状结晶材料所覆盖的趋向也已有文献记载[Weldes和Lange,Ind.Eng.Chem.(工业与工程化学)，61(4):28-44(1969)]。本发明的发明人也同样观察到了聚硅酸锂涂层的这一特征。与此对照，纯聚硅酸钾涂层虽不粉化但相对湿度高于50％时防渗性能有严重的损失。另一方面，纯聚硅酸锂涂层在相同的相对湿度范围内显示了小到无的防渗性能损失。
蛭石是一种叠层硅酸盐，也被用作各种类型涂料中的组分。例如US5,183,704涉及的所谓2∶1叠层硅酸盐，其中硅酸盐是选自云母和蛭石。W.J.Ward等，J.Membrane Science；(隔膜科学杂志)，55：173-180(1991)提出，蛭石可以为薄膜的各种改进涂层提供基础。该文献说，蛭石可用于低防渗塑料的喷于其上的高防渗涂料中。US 5,244,729涉及有涂层的聚合物薄膜，涂层包括蛭石小片，也见US 4,101,050和欧洲专利申请No.92305329.2(EP 518,647,1992年12月16日公布)以及欧洲专利申请No.92305330.0(EP 518,646,1992年12月16日公布)。
虽然已经知道叠层硅酸盐(包括蛭石)能形成稳定的水悬浮体系，这些悬浮体系在溶解的金属阳离子(诸如存在于碱金属聚硅酸盐中的金属阳离子)存在下能变成去稳定的体系也是已知的。这种去稳定作用导致叠层硅酸盐的絮凝作用并且降低了防蒸气、气体和芳香物质渗透应用的功效。
在本技术领域内仍然需要能克服先有技术涂料中的这些缺陷的防渗涂料。
本发明的一个方面是提供包括分散在无机粘合剂中的叠层无机矿物填料的用于聚合物制件的防蒸气渗透涂料溶液。在一理想的具体实施方案中，填料是叠层硅酸盐，粘合剂是碱金属聚硅酸盐。叠层硅酸盐在干涂料中的重量分数约在0-99％的范围。
在一优选的具体实施方案中，用于聚合物制件的防蒸气渗透涂料溶液包括分散于聚硅酸锂水溶液中的蛭石，其中叠层硅酸盐在干涂料中的重量分数约在0-99％的范围。
本发明的又一方面提供：一种聚合物制件，诸如薄膜或瓶子，该制件是以上述的涂料溶液涂覆的。聚合物可以是聚烯烃、聚酯或聚酰胺，并且可以是双轴取向的。
本发明的再一方面提供了包括如下步骤的涂覆聚合物制件的方法：(a)将叠层无机矿物填料(例如叠层硅酸盐)分散于无机粘合剂(例如碱金属聚硅酸盐水悬浮体系)中，其量足以产生一悬浮体系使其中的叠层无机填料在干涂料的无机组分中的重量分数约在0-99％的范围；(c)用标准涂覆技术涂覆制件；(d)干燥涂覆的制件；(e)选择性地层压防渗涂覆制件。涂层经干燥后给制件提供了高的防蒸气渗透性。
本发明还有一方面是提供给防渗涂层增加抵抗防渗性能损失的方法，这种防渗性能的损失是由折曲引起的。该方法是在防渗涂料溶液中掺入高纵横比的叠层无机矿物填料。
本发明的其它方面和本发明的优点将在下面的详细讨论中和权利要求中叙述。
本发明克服了先有技术防渗涂料中的各种缺陷，其法是提供一种含叠层无机矿物填料和无机粘合剂的涂料溶液，这种涂料溶液给予了高的防蒸气渗透的能力和抗折曲性。优选的涂料溶液包括金属聚硅酸盐和叠层硅酸盐，当其干燥后，与只含金属聚硅酸盐的涂料相比，就能提供优良的防渗特性，特别是在高的相对湿度下。本发明的防蒸气渗透涂料溶液可以应用于任何聚合物制件。A．定义
“蒸气”一词指处于分压下的液体，诸如水蒸气。“气体”一词包括氧、氮、二氧化碳和其它气体。“芳香物质”包括那些带香气的物质，例如薄荷醇等。为简化起见，在此“防蒸气渗透”可解释为对气体、芳香物质以及传统上定义的蒸气的防护。
与此类似，“溶液”一词包括胶体分散体系和悬浮体系。“胶体分散体系或悬浮体系”意即颗粒在液体中的任何分散体系或悬浮体系，颗粒的大小大于分子规格而不沉降。本发明悬浮体系或分散体系中的颗粒大小一般是在约10-50,000埃。本文所用的“涂料溶液”意即含溶解的或不沉降的悬浮固体的液体，并用此溶液将所说固体施于基体。B．叠层无机矿物填料
本发明有用的叠层无机填料包括诸如叶硅酸盐的硅酸盐材料。这种材料的代表例是蒙脱石粘土矿，诸如膨润土、蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭土、水辉石、皂石、锌蒙脱石、magadiite和Kenyaite、蛭石等。其它有用的叠层材料包括伊利石矿，诸如伊利石以及伊利石与上述粘土矿的混合物。
其它有用的叠层无机材料是叠层双氢氧化物，诸如Mg6Al3,4(OH)18.8(CO3)1.7H2O(见W.T.Reichle,J.Catal.(催化剂杂志)，94:549(1985))，它们在中间层空间有正电荷层和可交换的阴离子。其它在层上有小电荷或无电荷的叠层材料在本发明中可以是有用的，只要能插入溶胀剂扩充它们的中间层空间。这样的材料包括诸如ReCl3和FeOCl之类的氯化物，诸如TiS2、MoS2和MoS3之类的硫属化合物，诸如Ni(CN)2之类的氰化物，以及诸如H2Si2O5、V6O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O、Ag6Mo10O33之类的氧化物等。优选的可溶胀的叠层材料是2∶1型的叶硅酸盐，每式子单位有约0.25-0.9电荷的层上负电荷和中间层空间中相等数目的可交换阳离子。见国际专利申请PCT/US92/06733(WO 93/04118,1993年3月4日公布)所述的其它叠层材料。
本发明的典型涂料溶液可从商品供应的叠层硅酸盐(优选蛭石)来制备。固体含量为7.5wt％的商品供应页状剥落蛭石水分散体系，商标是MicroLite963Plus+(W.R.Grace and Co.)。此叠层硅酸盐的颗粒一般约24-50埃厚、10-22μm直径，因而具有很大的纵横比，即片状体填料颗粒的横向长度除以厚度。C．无机粘合剂-金属聚硅酸盐
固体金属聚硅酸盐的固有渗透性远低于有机聚合物，这使其对于含叠层矿物颗粒的薄防渗涂层成为有吸引力的粘合材料。金属聚硅酸盐一般选自聚硅酸锂、聚硅酸钠、聚硅酸钾或这些材料的共聚硅酸盐混合体。在本涂料溶液中如果采用叠层硅酸盐，则必须避免硅酸盐片状体的絮凝作用。这种要求对含叠层硅酸盐和金属聚硅酸盐的涂料溶液配方有严格的限制。
叠层硅酸盐的等电点(iep)(即ζ电位为零时的pH)约为2.5。叠层硅酸盐在金属聚硅酸盐防渗涂料溶液中的高pH(约为pH10)下形成稳定的溶胶。此稳定性可用积聚在Stern层中的阳离子来协调。将颗粒的ζ电位降低并由此降低了库伦排斥力屏障，产生絮凝。阳离子致使絮凝的效果表示为临界絮凝浓度，超过此浓度絮凝则迅速发生。二价和三价金属在很低的浓度下便可致使絮凝，本发明的涂料溶液必须避免。例如W.R.Grace的产品文献推荐“Microlite的分散体系中的所有添加剂在性质上应为非离子的”。另外，该产品文献列出在MicroLite分散的蛭石存在下钠离子的临界絮凝浓度为20mmol/l。在水溶性聚合物中或胶乳中采用叠层硅酸盐的先有技术发明是符合此推荐的，但本发明不相符合。本发明的典型涂料溶液含有的添加锂是远超过临界絮凝浓度的。例如干后能得到包括20wt％聚硅酸锂(SiO2∶Li2O=4.05)和80wt％Microlite分散蛭石(见实施例2)的7.5wt％固体的涂料溶液含有110mmole/l的添加锂离子。锂离子预期的去稳定作用比钠离子小，但锂离子在上述涂料悬浮体系中的浓度对得到稳定的悬浮体系比本领域技术人员所预期的要大。
其它的因素，诸如在大气CO2中暴露时金属聚硅酸盐的抗粉化，在金属聚硅酸盐涂料溶液中使用聚硅酸钾是有利的。但本领域技术熟练者预期的钾离子临界絮凝浓度类似于钠离子。
因此，如果叠层硅酸盐是蛭石，它易于因阳离子而絮凝，所以优选的碱金属聚硅酸盐是聚硅酸锂。但含分散蛭石的金属聚硅酸盐涂料溶液的配方必须对平衡溶液稳定性和上述干涂料的其它性质有一个折衷。本领域的技术熟练者可以调整金属聚硅酸盐与叠层硅酸盐的相对比率以达到涂料溶液性能上的平衡。
本发明的典型涂料溶液可从诸如聚硅酸锂、聚硅酸钠和/或聚硅酸钾之类的商品供应金属聚硅酸盐溶液来制备。例如商品供应的商标为InobondLi 2043(Van Bearle&Cie AG)的产品是聚硅酸锂的胶体水悬浮体系，它含有约24.5wt％的二氧化硅和约3.0wt％的氧化锂。另一有用的金属聚硅酸盐产品是商标为K-4009(Van Baerle&Cie AG)的产品，它是含约26.8wt％二氧化硅和约13wt％氧化钾的胶体水悬浮体系。D．可选择使用的表面活性剂
涂料组合物中也可含适合的表面活性剂以降低其表面张力。优选的表面活性剂是非离子表面活性剂。所选择的表面活性剂应具有足够低的临界胶束浓度以保证干涂料的防气体、蒸气和芳香渗透性能不需协调折衷。最优选的表面活性剂选自炔二醇和烷基乙氧基化物。商品供应的炔二醇之例是商标为Genapol26-L-60N的炔二醇(Hoechst Celanese)。商标GenapolUD050(Hoechst Celanese)和Dynol604(Air Product)是两个商品供应的烷基乙氧基化物的例子。在涂料组合物中加入的表面活性剂量决定于所选择的具体表面活性剂，但应当是不需要协调折衷的干涂料所必须的最小量。例如，典型的炔二醇或烷基乙氧基化物表面活性剂量是低于0.1wt％的。E．本发明的方法
本发明的叠层硅酸盐-金属聚硅酸盐涂料可用于各种聚合物制件、聚合物薄膜、聚合物片材、硬质或半硬质聚合物容器以及其它表面以改进(即降低)产品的气体渗透性。当制备这些制件的聚合物未给所要求的应用提供足够的蒸气、气体和芳香不渗透性时这些涂料是特别有利的。聚合物包括聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))，聚烯烃，特别是聚丙烯、聚乙烯和聚环烯烃(COC)(诸如乙烯与降冰片烯的共聚物(US 5,087,677))和聚酰胺(诸如尼龙)。聚丙烯和PET薄膜一般是双轴取向的，决定于消费者的要求。使用本发明组合物涂覆的特别优选的制件包括聚合物薄膜、瓶、罐、起泡包装和通常在食品工业使用的片材，上述聚合物制成的容器和包装容器盖。
典型的本发明涂料溶液可以用上述的商品供应产品来制备。例如将MicroLite963 Plus+蛭石和InobondLi 2043聚硅酸锂或K-4009聚硅酸钾悬浮体系，或者二者聚硅酸盐与水混合以生产具有所要求的固体含量的胶体悬浮液。本发明的涂料溶液也可以用生产商品供应的聚硅酸盐的“母”产品来制备，但这种制备方法是已知的，而且聚硅酸锂和钾溶液由于其商品可供应性，其制备是不必要的。
涂料溶液中典型的有用固体含量为2-10wt％固体。溶液所要求的固体含量决定于所用的涂覆方法以及特定的涂料配方，并可以调整以达到干涂料约100-500nm的厚度。优选地当涂料溶液的组分是蛭石和聚硅酸锂时，固体含量在2-8wt％。这样的调整正是本领域技术之内的(见例如CA993,738)。
在搅拌一定时间后，可以选择性地加入表面活性剂以降低涂料混合物的表面张力。然后防渗涂料混合物制备就绪，用以涂覆聚合物表面。可以使用惯用的涂覆技术，诸如辊涂、喷涂、刷涂和浸涂。这些技术包括但不限于辊、杆、逆向辊、正向辊、气刀、辊衬刮刀、刀片、凹槽和缝模涂布方法。这些类型的涂布方法可见于教科书中，诸如Modern Coating andDrying Techniques(现代涂布和干燥技术)，(E.Cohen和E.Gutoff,eds；VCH出版社)New York(1992)和Web Processing and ConvertingTechnology and Equipment(基料加工和转变技术及设备)，(D.Satas,ed；Van Nostrand Reinhold)New York(1984))。三维制件的涂覆除其它方法外，最好是用喷涂或浸涂法。施涂方法不被本发明所限，可由本技术领域的技术人员在各种熟知的方法中选择。
用本发明组合物涂覆的聚合物制件可以不作事前处理。聚合物制件(诸如薄膜或瓶)可选择性地先用等离子体处理以改进其与防渗涂料的润湿性和粘合性，如下列实施例1中所述。聚合物制件另外还可用工业上的电晕放电处理法进行电晕处理。在聚合物的电晕处理未能导致涂料在聚合物上有适合的湿润性时，可先在聚合物制件上施以适合的底漆。例如在聚丙烯情况下可用聚乙烯醇或聚羟基苯乙烯的底漆溶液来改进聚合物的润湿性。聚合物制件或表面在涂底漆溶液之前也可用火焰处理或化学刻蚀或氧化，或是在施用本发明的涂料溶液之前进行这样的处理。
另外，在制件的至少一个表面或一个面上可带有一热封闭层。这种热封闭层之例是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元聚合物。
在下列实施例中使用的示范性聚烯烃基体是FND××和SCM××级双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，Trespaphan GmbH生产。数字××指薄膜以微米计的厚度，因此FND30为30μm(或1.2密耳)厚的BOPP膜。这些薄膜的设计是要用热或铝的电子束蒸发进行镀金属。FND和SCM级BOPP膜是在两面上都有薄的可热封闭层的三层叠层体。膜的一面是在工厂经电晕处理至表面能为36-39达因/厘米以改进铝的粘合性。在涂覆底漆溶液前立刻进行补充电晕处理发现是有益的，甚致这些薄膜是在工厂是经过电晕处理的。适合于本发明的类似的商品供应聚丙烯薄膜包括AQS、MT BASE和MVT BASE膜(AET包装膜)。这些膜只在一个面上有热封闭层；在AQS的情况下，有高能量处理的表面以涂覆水性涂料。这些膜都欲在热封闭层相反的一面上进行涂覆。
另外，聚合物基体可有一保护性顶涂层或叠层，诸如聚氨酯或Teflon型材料(DuPont公司)。这样的顶涂层或叠层可由本技术领域的技术熟练者进行选择，取决于基体和它的用途。本发明的涂料混合物可涂覆在这种附加层之上或之下。
涂覆制件以后，必须将得到的产品在室温或高于室温的一个选择温度下进行干燥。干燥温度的选择决定于干燥所要求的时间，可以在升高的温度下来达到加速干燥的目的；但如果较长的干燥时间是可以接受的，加速是不必要的。但本技术领域的技术人员可按需要容易地调整炉温和暴露的时间。干燥的防渗涂料的性能对于约25-200℃范围的干燥温度是不敏感的。
本发明的涂料溶液得到的干涂层在厚度低于500nm时基本上是透明的，透明度是随金属聚硅酸盐部分的增加而改进的。这些溶液在干燥后提供了高的防蒸气渗透的能力，并以在涂覆制件上有增高的抗折曲性为特征。
下面的实施例将对本发明优选的涂料溶液和方法进行说明。这些实施例只是说明性的而不对本发明范围进行限制。
实施例1：含分散蛭石的锂-钾共聚硅酸盐的防渗涂料的制备和在双轴取向聚丙烯膜上的涂覆
A．溶液制备
将10.0克Dynol604表面活性剂(Air Products)分散于足量的蒸馏水中制取1000.0毫升溶液以制备Dynol604表面活性剂的1wt％分散体系。在使用前立即将此悬浮体系进行搅拌。
溶液A，锂-钾共聚硅酸盐溶液：化学式为(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y，其中x、y值分别为0.5和3.64，含20wt％固体。其制备是将19.43克蒸馏水、12.90克K-4009溶液和17.7克InobondLi 2043溶液在一起搅拌约30分钟。
按表Ⅰ中所列量制备含分散蛭石的锂-钾共聚硅酸盐溶液系列。用蒸馏水稀释含7.5％固体的MicroLite963 Plus+(收到的材料如此)悬浮体系制备MicroLite分散蛭石的水分散体系。然后将这些悬浮体系加入适合量的共聚硅酸盐溶液A中。再将表面活性剂溶液加到搅拌着的蛭石和共聚硅酸盐的混合物中。各溶液在涂覆前不过滤。各溶液的总固体含量计算为7.9wt％。样品溶液C在加金属硅酸盐溶液时立即发生胶凝，未再使用(见表Ⅰ)。
B．薄膜制备和涂覆
用解剖刀从双轴取向的TrespaphanFND20聚丙烯薄膜(BOPP)(0.8密耳厚)切取4英寸的圆圈，用过滤的清洁空气喷吹掉薄膜上的任何灰尘。然后将膜圈进行电晕处理以改进聚硅酸盐涂料溶液在其上的润湿性和干聚硅酸盐涂料的粘附性。电晕处理使用Tantec Lab SystemⅡ电晕处理器，使用陶瓷电极，间隙为2mm。功率设定为90％，用手将电极在膜表面上扫描20秒钟(约扫描10次)。将约10克共聚硅酸盐-蛭石涂料溶液分配在聚丙烯膜上。使用每分钟300转(rpm)的涂布旋转周期1秒钟，接着是2000rmp旋转周期10秒钟。在保持50℃的炉中干燥已涂薄膜约120秒钟。由此制备了用各种涂料溶液的几个涂覆的薄膜样品。
C．氧的防渗性测定
使用Mocon仪于30℃和0％RH条件下测得了氧穿透率(OTR)。表Ⅰ中显示了如实施例所述制备的薄膜的OTR值。作为参考，在同样条件下测试了FND 20膜的未涂覆样品，其OTR值为2862cm3/[m2·日·大气压]。
                        表Ⅰ锂-钾共聚硅酸盐-分散蛭石于0.8密耳厚BOPP膜上的防渗涂层溶液 锂-钾共聚 MicroLite  蒸馏水量1％ Dynol      干涂料中    O2穿透率
 硅酸盐溶液  963 Plus+分             604溶液量     的蛭石％  (cm3/[m2·日·大
     A量     散体系量                                         气压])30℃/0％RH
                (g)         (g)        (g)           (g)         (g)
    (g)B      22.50      6.67         33.33      0.62            10         456C      12.50      33.33        16.70      0.62            50        溶液胶凝D      2.50       60.00       0.00        0.62         90      2903
实施例2：含分散蛭石的聚硅酸锂防渗涂料的制备和在双轴取向聚丙烯膜上的涂覆
A．底漆制备
将1.00克磨细的聚合物级聚对羟基苯乙烯(Hoechst Celanese)加入99.0克的0.1N氢氧化锂水溶液中，于50℃加热至固体溶解。在使用前用有褶裥的滤纸过滤所得到的棕橙色溶液。在放置过夜后溶液的颜色由橙棕变为绿棕不影响溶液作为底漆的性能。
B．涂料溶液制备
以列于表Ⅱ中的试剂和用量先用蒸馏水稀释MicroLite963 Plus+分散体系，然后在搅拌下加入InobondLi 2043聚硅酸锂溶液，制备了含分散蛭石悬浮体系的一系列聚硅酸锂防渗涂料胶体溶液。各悬浮体系在涂覆前立即搅拌30分钟，不需过滤。各悬浮体系的总固体量为7.5wt％。
C．薄膜制备和涂覆
用解剖刀从TrepaphanFND 20 BOPP膜(厚0.8密耳)切取4英寸的圆圈。用过滤的清洁空气喷吹掉薄膜上的任何灰尘，然后如实施例1中所述将膜圈进行电晕处理。将约10克的聚对羟基苯乙烯底漆溶液分配在聚丙烯膜上。使用300rpm的涂布旋转周期1秒钟，接着立即使用2000rpm旋转周期10秒钟。在保持50℃的炉中干燥涂覆的薄膜约120秒钟。
打底后将约10克的聚硅酸盐-蛭石分散体系分配在聚丙烯膜的打底一面上。使用300rpm涂布旋转周期1秒钟，接着立即使用2000rpm旋转周期10秒钟。将涂覆后的膜在保持50℃的炉中干燥约30秒钟。
D．氧防渗性测定
用Mocon仪在30℃和干条件下测定了氧穿透率。表Ⅱ示出了按实施例所述制备的膜的OTR值。作为参考，在相同条件下测定了未涂覆的FND20膜典型样品，其OTR值为2862cm3/[m2·日·大气压]。
                 表Ⅱ聚硅酸锂-分散蛭石于0.8密耳厚BOPP膜上的防渗涂层样品  干涂层中的蛭 MicroLite InobondLi 蒸馏水量    O2穿透率
       ％      963 Plus+分     2043量             (cm3/[m2·日·大气
                 散体系量                          压])30℃/0％RH
                    (g)         (g)        (g)A         0             0          13.64      36.36      1161B         10           5.07        12.25      32.68      1563C         20           10.00       10.91      29.09      1662D         40           20.00        8.18      21.82      1204E         60           30.00        5.45      14.55      181F         80           40.00        2.73       7.27       3G         90           44.93        1.38       3.69       2H         100          50.00         0           0        36
实施例3：涂有聚硅酸锂-分散蛭石防渗涂层的BOPP膜的氧穿透率/相对湿度关系
按实施例2的方法将0.8密耳厚的BOPP膜样品打底并涂覆以实施例2G中所述的分散蛭石-聚硅酸锂溶液(见表Ⅱ)。
用Mocon仪于23℃测定氧穿透率。连续在相对湿度为0、40、60、70、80、90和0％下对一样品进行测试，在每次测定间薄膜不移出样品室。表Ⅲ所示为按此方法测试的典型样品的氧穿透率。
表Ⅲ
  用含90wt％分散蛭石的聚硅酸锂涂覆的0.8密耳厚BOPP膜氧穿透率/相对湿度关系
  ％相对湿度    氧穿透率(cm3/[m2·日·大气压]23℃
  0-初始                         1
   40                            1
   60                            1
   7                             1
   80                 2
   90                 4
  0-最后              1
对比实施例4：涂有聚硅酸锂-钾防渗涂层的BOPP膜的氧穿透率/相对湿度关系
按实施例2的方法将0.8密耳厚的BOPP膜打底并用含10wt％共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y固体的共聚硅酸锂-钾溶液涂覆。在(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y中，x(Li2O在组合金属氧化物M2O中的摩尔分数)为0.5,y(SiO2∶M2O摩尔比)为3.64。
氧穿透率是用Mocon仪于23℃下测定的。在实施例中标记为A的样品是在0％RH下测试的。标记为B的第二个样品是在相对湿度(RH)40、60、70、80、90和0％下连续测试的。在测定间薄膜不移出样品室。表Ⅳ所示为用此方法测试典型样品得到的氧穿透率。
                    表Ⅳ
    涂覆有锂-钾共聚硅酸盐涂层的0.8密耳厚BOPP膜的氧穿透率/相对湿度关系样品    ％相对湿度    氧穿透率(cm3/[m2·日·大气压]23℃A             0                        287B            40                        402B            60                        311B            70                        136B            80                        153B            90                        1022B             0                        1147
实施例5：金属聚硅酸盐防渗涂层的含蛭石底漆
本发明方法的另一具体实施方案是采用涂以极薄(10-50nm的本发明的稀释涂料底漆层，即约1.0-2.5wt％的实施例1的涂料，含有分散蛭石和金属聚硅酸盐。在此层上面沉积以较厚的金属聚硅酸盐附加涂料层，该层得自不含分散蛭石的较浓的悬浮体系。这种复合防渗层提供的优点是改进防渗性能而没有产生微黄色的副作用。
A．涂料溶液制备
用20克蒸馏水稀释10克在表Ⅱ中标以G的分散体系制备了2.5wt％的聚硅酸锂和分散蛭石的水分散体系。得到的分散体系中干涂料重的10％是聚硅酸锂，干涂料重的90％是蛭石。
制备了共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的10％固体的溶液。共聚硅酸盐中的x(组合金属氧化物M2O中的Li2O摩尔分数)为0.5,y(SiO2∶M2O摩尔比)为3.64。在连续搅拌下用108.1克蒸馏水稀释53.1克InobondLi 2043分散体系，接着加入38.8克K-4009分散体系。将分散体系搅拌过夜并通过Celite545硅藻土过滤。在此溶液中加入2.0克实施例1中所述的Dynol604表面活性剂溶液。
B．膜的制备和涂覆
用解剖刀从TrepaphanFND 15 BOPP膜切取4英寸圆圈(膜厚0.6密耳)。用过滤的清洁空气喷吹掉膜上的任何灰尘。将约10克实施例2A所述的底漆溶液分配在聚丙烯膜上，使用300rpm涂布旋转周期1秒钟，接着立即使用2000rpm旋转周期10秒钟。将涂覆后的薄膜在保持于50℃下的炉中干燥约30秒钟。
涂底漆以后，将约10克聚硅酸盐-蛭石分散体系分配在聚丙烯膜的打底一面上，使用300rpm涂布旋转周期1秒钟，接着立即用2000rpm周期10秒钟。涂后薄膜在保持于50℃的炉中干燥约30秒钟，然后使用上述的共聚硅酸盐溶液重复此涂覆步骤。
C．防渗氧测定
使用Mocon仪进行氧穿透率测定。在23℃和0％RH下按上述制备的薄膜的OTR为66cm3/[m2·日·大气压]。用未涂覆的FND15膜的样品进行对比，在相同条件下其OTR为2250cm3/[m2·日·大气压]。
实施例6：聚硅酸锂-分散蛭石涂料在双轴取向的聚丙烯膜上的辊涂
A．底漆制备
制备聚乙烯醇底漆溶液。将聚乙烯醇(Aldrich,98-99％水解，重均分子量Mw为85,000-146,000,30.0克)加入3000克蒸馏水中。此混合物加热至80℃并搅拌至聚合物完全溶解。通过褶裥滤纸过滤此热溶液，得到清澈的水溶液。溶液冷却后加入0.3克Dynol604非离子表面活性剂。
将30.0克磨细的聚合物级聚对羟基苯乙烯(Hoechst Celanese)加入3000克0.1N氢氧化锂水溶液中于50℃加热至固体溶解制备了聚对羟基苯乙烯(PHS)于0.1N氢氧化锂水溶液中的1wt％溶液。在使用前通过褶裥滤纸过滤得到的棕橙色溶液。冷却后在搅拌下向溶液中加入0.3克Dynol604非离子表面活性剂。放置过夜后溶液颜色由橙棕变成绿棕不影响此溶液作为底漆的性能。
B．溶液制备和涂覆
用表Ⅴ中所示的量和实施例3中所述的步骤制备了聚硅酸锂-分散蛭石溶液。将TrepaphanFND 20双轴取向聚丙烯膜(厚0.8密耳)通过一多级逆向凹槽辊涂机涂覆聚对羟基苯乙烯或PVOH底漆层，然后干燥。接着施以本实施例的聚硅酸锂-分散蛭石涂料溶液，并进行干燥。
C．防渗氧测定
用Mocon仪在30℃和干燥条件下进行了氧穿透率的测定。表Ⅴ所示为本实施例所述薄膜的OTR测定结果。
表Ⅴ
含分散蛭石的聚硅酸锂防渗涂料逆向凹槽辊涂于0.8密耳厚的BOPP膜上的结果实验 所用底漆 干涂料中 总溶液的 MicroLite  InobondLi  蒸馏水量 氧穿透率
          的蛭石重  固体％  963 Plus+分     2043量              (cm3/[m2·日
            量％               散体系                           ·大气压]30
                                                                 ℃和0％RH
                                 (g)        (g)          (g)A     PHS       80      7.5          2400       164           436        263B     PVOH      80      2.5          800        54.5         2145        395C     PVOH      60      2.5          600        109          2291        210D     PVOH      60      5.0          1200       218          1582        168E     PVOH     60     7.5     1800      327      872     122
实施例7：聚硅酸锂-分散蛭石涂料在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的辊涂
A．溶液制备和涂覆
用表Ⅵ中所示量和实施例3所述步骤制备了聚硅酸锂-分散蛭石溶液。将Hostaphan2400双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(0.5密耳厚)通过一多级逆向凹槽辊涂机涂覆聚对羟基苯乙烯(PHS)或PVOH底漆层并进行干燥。接着涂覆并干燥聚硅酸锂/分散蛭石涂料溶液。涂覆和干燥都是用逆向凹槽辊涂法进行的。
B．防渗氧测定
用Mocon仪于30℃和干燥条件下进行了氧穿透率测定。表Ⅵ中所示为按此方法制备的膜样品所测得的OTR。以本例所用的PET膜未经涂覆在相同条件下测试作为对照，其典型OTR值为170cm3/[m2·日·大气压]。
                      表Ⅵ
        含分散蛭石的聚硅酸锂防渗涂料用逆向凹槽辊涂于0.5密耳厚PET膜上的结果实验 所用底漆 干涂料中 总溶液的 MicroLite InobondLi 蒸馏水量    氧穿透率
          的蛭石重  固体％  963 Plus+分     2043量              (cm3/[m2·日·大
             量％              散体系                            气压]30℃和
                                                                   0％RH
                                (g)         (g)         (g)A      PHS       80      7.5        2400         164        436            18B      PVOH      60      7.5        1800         327        872            1
实施例8：用含分散蛭石的聚硅酸锂防渗涂料涂覆的PET膜的折曲试验
将双轴取向的PET膜样品用PVOH打底并用实施例7所述的聚硅酸锂-蛭石混合物作防渗涂覆，然后在标准Gelbo折曲试验机上折曲50周期。用Mocon仪在30℃和干燥条件下进行氧穿透率测定。在30℃和0％RH测定折曲薄膜的OTR为670cm3/[m2·日·大气压]。此OTR值比此薄膜的未折曲样品的OTR值几乎增加了5倍。
对比实施例9：用锂-钾共聚硅酸盐防渗涂料涂覆的PET膜的折曲试验
A．溶液制备和涂覆
将按实施例4所述制备的锂-钾共聚硅酸盐涂料溶液用相等量的蒸馏水稀释。得到的溶液含5wt％共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y固体，其中x(组合金属氧化物M2O中Li2O的摩尔分数)为0.5,y(SiO2∶M2O摩尔比)为3.64。
将Hostapan2400双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(0.5密耳厚)通过一多级逆向凹槽辊涂机涂覆PVOH(实施例6A)底漆层并进行干燥，接着涂覆并干燥本实施例所述的共聚硅酸盐涂料溶液。两个涂覆步骤均用逆向凹槽辊涂法来完成。
B．折曲试验和OTR测定
将用PVOH打底和上述共聚硅酸盐防渗涂覆的双轴双向PET膜样品在标准Gelbo折曲试验机上进行折曲50周期。用Mocon仪在30℃和干燥条件下进行氧穿透率测定。测得折曲薄膜的OTR值为1231cm3/[m2·日·大气压](30℃和0％RH)。此值比膜的未折曲样品测得的OTR值约增加9倍。
实施例10：聚硅酸锂-分散蛭石涂料在双轴取向聚丙烯膜上的气刀涂覆
用含1％聚对羟基苯乙烯、0.01％Dynol604表面活性剂和0.02％GenapolUD050表面活性剂(均以重量计)于0.1N氢氧化锂中的底漆水溶液涂覆Hostaphan2400双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(HoechstDiafoil,0.5密耳厚)，随后进行干燥。然后将得到的打底膜用气刀法涂以表Ⅴ中标记E的溶液，接着进行干燥。氧穿透率测定是在23℃和0％RH下在Mocon仪上进行的。得到8个样品的平均OTR值为2.7±1.8cm3/[m2·日·大气压]。
上面引用的所有文献及专利均在此作为参考。本发明的各种修改和变体是包括在上面的说明书中的，这对本技术领域的技术人员是显而易见的。这种对本发明组合物和方法的修改和变更相信是在本发明所附的权利要求范围之内的。

Claims (26)

1．一种聚合物制件的蒸气防渗涂料溶液，该涂料溶液包括：
(a)金属聚硅酸盐溶液和
(b)叠层硅酸盐。
2．权利要求1所述的溶液，其中所说的叠层硅酸盐选自膨润石、蛭石、蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭土、水辉石、皂石、锌蒙脱石、magadiite、Kemyaite、伊利石和它们的混合物。
3．权利要求1所述的溶液，其中所说的金属聚硅酸盐是式(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的锂和钾的共聚硅酸盐，式中x为0-1,y为1-10。
4．权利要求1所述的溶液，其中所说的金属聚硅酸盐是式(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的锂和钾的共聚硅酸盐，式中x为0.5-1,y为1-10。
5．权利要求1所述的溶液，其中所说的金属聚硅酸盐是聚硅酸锂。
6．权利要求1所述的涂料溶液，其中所说的叠层硅酸盐基本上是膨胀蛭石。
7．权利要求1所述的涂料溶液，其得到的干涂层在厚度小于500nm时基本上是透明的。
8．权利要求1所述的涂料溶液，其中所说的叠层硅酸盐包括在该溶液中的多达99wt％的无机固体。
9．权利要求1所述的涂料溶液，其中所说的叠层硅酸盐包括在该溶液中的40-90wt％之间的无机固体。
10．权利要求1所述的涂料溶液，还包括一适合的表面活性剂。
11．权利要求10所述的涂料溶液，其中表面活性剂是非离子型的，并具有足够低的临界胶束浓度以保证干涂料不被残余表面活性剂所折衷。
12．权利要求11所述的涂料溶液，其中表面活性剂选自炔二醇和烷基乙氧基化物。
13．一种防渗涂料涂覆的聚合物制件，该制件包括
(a)聚合物基体和
(b)无机防渗层，它包括权利要求1的溶液的干涂层。
14．权利要求13所述的制件，其中所说的基体选自聚合物薄膜、聚合物片材和硬质或半硬质聚合物容器。
15．权利要求14所述的制件，其中所说的基体是薄膜，它在至少一个面上含有一热封闭层。
16．权利要求13所述的制件，其中所说的聚合物是聚烯烃、聚酯或聚酰胺。
17．权利要求16所述的制件，其中所说的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
18．权利要求13所述的制件，其中所说的聚烯烃是聚丙烯、聚乙烯或环烯烃共聚物。
19．权利要求18所述的制件，其中所说的环烯烃共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。
20．权利要求16所述的制件，其中所说的聚酰胺是尼龙。
21．权利要求16所述的制件，其中所说的聚合物是双轴取向的。
22．权利要求13所述的制件，其中所说的制件进一步包括一保护性顶涂层或叠层。
23．权利要求13所述的制件，其中的基体是经等离子体、电晕、火焰处理的或是经化学刻蚀或氧化的。
24．一种制取用于聚合物膜的抗湿的高气体、蒸气和芳香物质防渗涂层的方法，它包括用权利要求1的涂料溶液涂覆所说的制件。
25．一种制取用于聚合物膜的高气体、蒸气和芳香物质防渗涂层的方法，它包括用权利要求1的涂料溶液涂覆所说的制件。
26．一种给予碱金属聚硅酸盐防渗涂料抗折曲性的方法，它包括向所说的涂料溶液加入涂覆在制件上并干燥后能提供高蒸气防渗能力的叠层无机矿物填料。
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