CN1218094A - 一种制备润滑油基础油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备包括白油在内的润滑油基础油的方法,在非临氢条件下,分子筛催化剂对加氢裂化尾油进行择形裂化,使加氢裂化尾油的蜡油选择性裂化,从而降低基础油的凝固点,同时副产液化气,高辛烷值汽油调合组分,柴油调合组分,本发明流程简单,操作方便,投资少而回收期短,节省能源,没有污染。

Description

一种制备润滑油基础油的方法

本发明属于石油炼制领域，尤其涉及到包括白油在内的润滑油基础油制备方法。

众所周知，在石油炼制过程中制备润滑油基础油和白油都要先经过脱蜡，脱蜡的方法有很多，例如冷榨脱蜡、溶剂脱蜡、分子筛脱蜡、尿素脱蜡、催化脱蜡(临氢降凝)。但是，上述脱蜡方法均存在着其自身难以克服的缺点：冷榨脱蜡是最原始的方法，比较笨重，效率低，脱蜡效果差，其结果是油中有蜡，蜡中有油，油中有蜡使润滑油基础油的凝固点降不下来；蜡中含油的后果是要辅以石蜡发汗等措施，发汗后的蜡下油则要重新处理，进一步增加了加工成本，如果不增加石蜡发汗装置，不仅石蜡不合格，而且浪费了大量宝贵的润滑油基础油；溶剂脱蜡能得到理想的基础油，但该装置附带着复杂的溶剂回收系统；分子筛脱蜡要反复地对分子筛进行再生，而且再生周期特别短，如果用蒸汽再生，不仅要浪费大量的过热蒸汽，而且还要进行油水分离，由于基础油对含水量要求特别严格，而脱水又较麻烦，如果用溶剂再生，则又要增加回收系统；无论采用哪一种再生方法，再生阶段的前期脱出物还要进行重新分离；在目前已有的几种脱蜡方法中，临氢降凝是最有效的方法，不仅能随意调节基础油的凝固点，而且还能生产出高质量的基础油。但是临氢降凝装置必须要有氢气来源，而且还得有巨额投资以及很强的技术力量。将润滑油基础油再经加氢精制就能制备成白油，或将基础油再经发烟硫酸磺化来制备成白油。其收率低只有85～90％，生产过程中污染严重，所以磺化法正逐步被加氢法所取代，80年代末期我国开发出专门用于白油生产的加氢精制催化剂(3872)，该催化剂对芳烃具有很强的饱和能力，能生产优质的白油，后来又相继开发出RA-1和RA-10加氢催化剂，能生产出粘度更高的优质白油。白油的基础油，也可作为各类高档润滑油的基础油，尤其是各类专用油品，例如液压油、变压器油、冷冻机油、透平油等。非临氢降凝方法目前只是用来进行柴油降凝。

本发明的目的是提出一种简单易行的脱蜡方法，也就是用非临氢降凝的方法来处理加氢尾油或残炭低的蜡油，在没有氢气的条件下，发生择形裂化反应进行催化脱蜡来降低加氢尾油的凝固点，生产包括白油在内的各种润滑油基础油。

本发明是一种制备包括白油在内的润滑油基础油的方法，是将原料油加热进入反应器与ZSM-5分子筛催化剂接触进行催化脱蜡反应，从而降低基础油的凝固点，其特征是(1)原料油是加氢裂化尾油或蜡油，其终馏点为500℃左右；(2)分子筛催化剂是以ZSM-5为代表的高硅中孔沸石为活性组分；(3)分子筛催化脱蜡反应是在非临氢条件下进行的，所得到的基础油经过精制能得到白油；(4)分子筛催化剂对加氢尾油进行择形裂化是采用单炉单反应器工艺流程，反应器的反应温度为320～450℃，反应压力为常压～0.3mPa，液体空速为0.1～2.0h^-1；(5)反应产物在各分馏塔中分离。以下结合图1对本发明内容作详细的阐述。

原料油(A)是加氢裂化尾油，其终馏点可达500℃，其油品性质见表1，原料油(A)经泵(1)加压后的原料油(B)进入加热炉(2)进行加热，加热到320～450℃的原料油(C)从顶部进入反应器(3)中与分子筛催化剂即ZSM-5接触，在没有氢气存在的条件下发生择形裂化，反应温度300～400℃，反应压力常压～0.3mPa，液体体积空速为0.1～5.0h^-1，将加氢裂化尾油中的正构烷烃或带有甲基的直链烃选择性地裂化为低分子烃类，从而降低了生成油的凝固点，从反应器(3)出来的反应产物(D)进入分馏塔(4)，从分馏塔(4)顶部出来的气体和汽油混合物(E)进入冷却器(5)冷却后的混合物(F)进入油气分离器(6)分离出气体(G)和汽油(H)，汽油(H)一部分作为分馏塔(4)的顶回流，另一部分汽油作为产品，在分馏塔(4)中部抽出的馏分(L₁)经冷却器(7)冷却后作为柴油调合组分(L₂)，分馏塔(4)底部产物(M₁)经冷却器(8)后就得到润滑油基础油(M₂)，将基础油(M₂)再经磺化法或加氢精制就能制备成白油。本发明所用的分子筛催化剂是降凝催化剂3902B，其理化性能见表2，该催化剂是酸性催化剂，烃类裂解过程依照正碳离子理论进行，在β位进行断裂，理论上讲裂解产物中最小的分子应为3个碳原子，也就是说裂解产物中主要是液化气、汽油组分、柴油组分和润滑油基础油，总收率大于98％，所以产物的商品收率很高，该过程副产物的干气极少(＜1～2％)，将干气引入加热炉中作燃料，不仅充分利用了干气，而且还减轻了对环境的污染，烯烃在裂解产物中的分布规律是：干气＞液化气＞汽油＞柴油＞润滑油基础油，由于基础油中的烯烃含量很少，对包括白油在内的润滑油基础油的精制不会有太大的影响。本发明不仅适用于加氢尾油为原料，也适用于质量较好的蜡油，蜡油的碱氮和胶质在十几至几十ppm.。

本发明可以达到的效果如下：(1)在没有氢气来源的情况下，能对重质馏分进行催化脱蜡。(2)本发明不需要临氢条件，则不仅对装置建设的投资大大减少，而且投资回收期小于一年。(3)本发明适用性很广泛，所生产的基础油不论馏程、粘度、凝固点均可随意调节。(4)本发明副产的高辛烷值汽油调合组分，柴油调合组分、液化气均为有价值的商品，商品率可达98％，少量干气作为加热炉的燃料，充分利用了资源，减少环境污染。(5)本发明工艺简单，只需单炉单反应器流程就能达到目的，操作简便。

附图及其说明

图1是本发明的工艺流程示意图，图2是实施例三原则流程图

1——原料油泵

2——加热炉

3——反应器

4——分馏塔

5,7,8,9,10——换设备

6——油气分离器

A——原料油

B——加压原料油

C——加热原料油

D——反应产物

E——塔顶产物

F——冷却后的塔顶产物

G——气体

H——馏分油

L——柴油(L1和L2)

M——基础油(M1和M2)

I——5#或7#白油料

J——10#或15#白油料(或75-100SW)

K——26#或32#白油料(或100-200SW)

N——45#白油料(或200-650SW)

实施例一

在小型固定床反应器中进行工作，反应器的内径为35mm，长度为1000mm，催化剂装填量为100ml，反应器为四点恒温式，用进料量控制空速，反应生成物经过分馏得到气体、汽油馏分、柴油馏分和润滑油基础油，气体经湿式流量计计量。用加氢尾油为原料油，其性质见表1。

将反应生成物中切割出两段基础油，分别进行分析，其结果列于表5。

                     表5基础油性质

	＞270℃基础油	＞300℃基础油
			粘度(40℃)mm2/s	15.24	23.45
闪点(开口)℃	148	172
			凝固点降低℃	71	62
凝固点	-38	-29

将上述＞270℃基础油进行精制而得到白油，白油性质见表6。

                               表1加氢尾油的性质

项目	密度20℃g/cm3	折光20℃	粘度40℃mm2/s	粘度80℃mm2/s	凝固点℃	苯胺点℃	碱性氮ppm	硫含量ppm	残炭％	闪点℃			馏		程
																		HK℃	5％℃	10％℃	30％℃	50％℃	70％℃	90％℃
											数值	0.8332	1.4639	13.12	4.720	+33	＞105								2.8	＜10	＜0.02	188	279	332	342	370	391	417	460

                       表2催化剂性质

项目	比表面积m2/g	孔体积cm3/g	压碎强度N/cm	粒度mm	形状
						数值	＞250	＞0.18	＞137	1.8×3～10	圆柱

催化剂是以ZSM-5为代表的高硅中孔沸石为活性组分

            表3反应条件

项目	反应温度℃	反应压力mPa	液体体积空速h-1
				数值	300,365,430	常压～0.3	0.1,0.7,2.0

                                        表4反应产物分布

项目	气体加损失V％	汽油＜200℃V％	柴油200～270℃V％	基础油270～300℃V％	基础油＞300℃V％	基础油总收率(＞270℃)V％	液体总收率V％
								数值	9	14.56	26.85	10.47	39.12	49.59	91％

                                                        表6白油性质

项目	凝固点℃	闪点℃	比重d20 4	粘度40℃mm2/s	水溶性酸碱	机械杂质	赛氏比色	白油易碳化物	白油紫外吸光度
																	260nm	270nm	280nm	290nm	300nm	310nm	320nm	350nm
									数值	-35	146	0.8468	15.06	无	无	+30									通过	0.234	0.193	0.177	0.139	0.137	0.117	0.088	0.040

实施例二

用辽河油田原油加工得到的减压蜡油，各方面性质都不太理想，外观是暗红色的，用它做二次加工原料，有诸多不利因素。但是用本发明对其加工试验，效果非常理想。

现将辽河蜡油350～500℃馏分的部分性质列于表7中。

表7辽河蜡油350～500℃馏分的部分性质

密度d20 4	0.9177
		SP℃	32
酸值mgKOH/g	2.31
		残炭	0.16
平均分子量	368
		烃类组成
饱和烃	62.9
		芳烃	30.3
胶质	6.8
		重金属ppm
Fe	2.4
		Ni	2.7
Na	9.1
		H/C	1.88
S％	0.19
		N％	0.2
碱性氮ppm	3

用上述原料在小型固定床反应器中进行反应。反应器为φ39×7mm，长度为1030mm，催化剂填充量为100ml，反应器为四点衡温式，用进料控制空速。

该原料在小型固定床上，共进行600多小时，催化剂仍有足够活性。反应产物经分离，得到气体、轻组分油及润滑油基础油。

反应初期的25个恒定(每次条件恒定为8小时)基本上用来摸索该原料的凝固点变化情况，并在基础油凝固点达到要求后，进行了简单的粘度分析。现将前25个恒定的数据列于表8中。

                              表8前25个恒定的数据

第1个恒定～第12个恒定	温度300～350℃，空速0.5～1h-1	未经切割生成油凝点-10～-20℃
			第13个恒定～第25个恒定	温度350℃，空速1.0h-1	＞300℃生成油凝点+19℃
温度360℃，空速1.0h-1	＞300℃生成油凝点+2℃
		温度360℃，空速0.8h-1		＞300℃生成油凝点-0.8℃
温度360℃，空速0.7h-1	＞300℃生成油凝点-9℃
		温度365℃，空速1.0h-1		＞300℃生成油凝点-29℃40℃粘度26.07mm2/s

通过前25个恒定，基本摸清了用辽河蜡油生产粘度、凝点合格的基础油的基本条件。接下来，我们又用了50个恒定进一步摸清了在各种条件下，生成油的产品分布及基础油的各项指标。现将结果列于表9中

                            表9反应结果

反应条件	反应结果					总液收％
							馏分℃	收率％	SP℃	FP℃	γ40mm2/s
	365℃1h-1	＞270	50.8	-18	137							15.37	91
＞300						45.9	-10	172	23.64
		370℃1.0h-1	＞270	49.2	-34					140	16.24	90.3
＞300	37.9					-28	176	24.45
			370℃0.7h-1	＞270	46.9				-38	144	17.02		90
＞300	35.4	-29				180	26.07

实施例三

采用本发明新建了一套20kt/a的非临氢降凝装置，用辽河原油加氢尾油为原料，生产各类牌号的润滑油基础油和白油基础油。该装置于1998年5月16日投料试车，并一次开车成功。

在该装置的设计阶段，充分考虑了加氢尾油来源充足这一现实情况，主体装备均按50kt/a处理能力配置，为今后扩大处理量留有充分余地。

该装置使用的原料性质见表1。该装置的主要设备列于表10中，该装置原则流程见附图2。

              表10主要的设备

设备名称	数量	型号
			加热炉	一座	8373兆焦/时(200万大卡/时)
反应器	一座	φ1400×7500mm
			分馏塔	一座	φ1200×26700mm
压缩机	二座	4L7.0/0.5-18

该装置已平稳运行了3个多月，产品的品种、质量均达到或超过原设计水平，催化剂已进入活性稳定期。而且通过这3个多月的生产实践看，各类基础油的馏分、凝点、粘度可随意调节，可生产出各类牌号的白油基础油和除残渣润滑油之外的任何牌号的润滑油基础油。

该装置的不凝气全部用作加热炉燃料，不足部分用自产液化气(LPG)补充，使资源充分合理利用。同时副产一部分液化气。副产的塔顶由辛烷值很高，均在RON90以上。但诱导期短，一般在100～300之间(分钟)，不符合车用汽油的标准，但可作为溶剂油或高辛烷值组分调合车用汽油，也可用其它方法提高诱导期，直接生产90#以上的无铅车用汽油。

该装置的生产方案确定一般是指3个侧线及塔底产品的品种而言。由于装置开工时间短，加之刚刚开拓市场，故此没有将所有能生产的品种都付诸生产，但大多数品种都已生产并外销。通过这一段生产实践看，该装置完全能生产出所有牌号的白油基础油和除残渣润滑油之外的所有润滑油基础油。该装置生产的基础油是良好的白油基础油，经吉林油脂化学厂、天津红岩及广东、河北等用户使用效果非常好，供不应求。用它来生产润滑油时粘度指数稍差，一般为90～85，属于中等粘度指数的基础油(MVI)，但很接近高粘度指数的基础油，经调合或添加少量粘度指数改进剂，可生产高粘度指数(HVI)基础油。

现将几组实际生产数据列于下面。

方案之一6#乳化油料——10#白油料——100SN→650SN

                                             表11实际生产数据

	收率％	粘度40℃mm2/s	SP		馏程	HK	10％	30％	50％	70％	90％	KK
													原料	100
气体	6.64
													LPG	14.14
塔顶	14.2					39	62	84	107	134	192	203
													一线	8.37	6.62		130
二线	18.44	9.90		178
													三线	16.2	19.79		186
塔底	22	142.1	＜-10	236

方案之二5#白油料-15#白油料——200SN→650SN

                                            表12实际生产数据

	原料	气体	LPG	塔顶	一线	二线	三线	塔底
									收率％	100	40.1	13.63	12.63	4.2	22.61	29.16	21.02
粘度40℃mm2/s					5.07	13.36	38.13	143.75
									FP℃					130	170	198	240

SP℃								＜-10
									馏程
HK				40	262
									10％				67	294
30％				85	309
									50％				108	317
70％				135	326
									90％				187	338
KK				195	345

方案之三

7#白油料——15#白油料——26#白油料——650SN

                                             表13实际生产数据

	原料	气体	LPG	塔顶	一线	二线	三线	塔底
									收率％	100	3.59	9.45	12.56	6.3	10.64	26.43	27.49
粘度40℃mm2/s					7.20	14.84	26.68	127.14
									FP℃					152	176	190	238
SP℃					＜-30	＜-30	＜-30	＜-12
									馏程
HK				40	287
									10％				62	310
30％				83	323
									50％				103	329
70％				132	335
									90％				184	345
KK				200	355

方案之四

7#白油料——10#白油料——15#白油料——350SN

                                           表14实际生产数据

	原料	气体	LPG	塔顶	一线	二线	三线	塔底
									收率％	100	4.16	5.04	17.1	6.94	5.05	28.82	32.8
粘度40℃mm2/s					6.85	10.53	15.37	69.14
									FP℃					148	160	172	216
SP℃								-16
									馏程

Claims (1)

1一种制备包括白油在内的润滑油基础油的方法，是将原料油加热进入反应器与ZSM-5分子筛催化剂接触进行催化脱蜡反应，从而降低基础油的凝固点，其特征是(1)原料油是加氢裂化尾油或蜡油，其终馏点为500℃左右；(2)分子筛催化剂是以ZSM-5为代表的高硅中孔沸石为活性组分；(3)分子筛催化脱蜡反应是在非临氢条件下进行的，所得到的基础油经过精制能得到白油；(4)分子筛催化剂对加氢尾油进行择形裂化是采用单炉单反应器工艺流程，反应器的反应温度为320～450℃，反应压力为常压～0.3mPa，液体空速为0.1～2.0h^-1；(5)反应产物在各分馏塔中分离。

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