CN107523360B - 一种发汗及制备3d打印用蜡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发汗及制备3D打印用蜡的方法。F‑T合成产物首先进行加氢转化；加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的发汗原料；再经乳化、发汗、调配制备目的产品。本发明在普通发汗工艺基础上，将油溶性乳化剂和油溶性酸溶于发汗原料作为油相材料，将无机盐溶液作为水相材料，乳化后进行发汗，利用油溶性酸与无机盐反应生成的气泡和盐溶液排出后形成微小空间，构成排出液态组分的通道以利于液态组分的快速排出，同时在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固、液组分，从而制备出熔点在70℃左右的不含低熔点组分的基础材料。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。

Description

一种发汗及制备3D打印用蜡的方法

技术领域

本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种发汗及制备3D打印用蜡的方法。

背景技术

精密铸造是用精密的造型方法获得精确铸件工艺的总称，其中较为常用的是熔模铸造，也称失蜡铸造。熔模铸造获得的产品精密、复杂，接近于零件最后形状，可不加工或很少加工就直接使用，是一种近净形成形的先进工艺，是铸造行业中一项优异的工艺技术，其应用非常广泛。但是熔模铸造的工艺过程复杂，主要包括压蜡、修蜡、组树、沾浆、熔蜡、浇铸金属液及后处理等工序，其中蜡模基本上采用人工制造，耗时长。

快速成型（Rapid Prototype, RP）技术是二十世纪八十代末期产生的一种先进制造技术，是CAD、数控技术、精密机械、激光技术以及材料科学与工程技术的集成，可以快速将设计思想转换为具有一定结构和功能的原型或直接制造零部件，这种方法能简捷、全自动地制造出历来各种加工方法难以制作的复杂立体形状，是服务于制造业新产品开发的一种关键技术，近年来快速成型技术飞速发展。3D打印（3DP)是快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。

目前快速成型技术主要包括熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling, FDM）、选择性激光烧结成型（Selective Laser Sintering，SLS）、光固化成型（StereoLithograph Apparatus, SLA）、分层实体成型（Laminated Object Manufacturing, LOM）等技术，其中FDM发展最快，应用最多。

FDM是指丝状热塑性材料由供丝机构送进喷头，在喷头中加热到熔融状态，经喷嘴挤出。熔融状态的丝状材料被挤压出来，按照计算机CAD分层控制的路径挤压并沉积在指定的位置凝固成型，逐层沉积、凝固形成整个三维产品。其操作环境干净、安全，可在办公环境下进行；工艺简单、易于操作且不产生垃圾；原材料以卷轴丝的形式提供，易于搬运和快速更换。

目前接近95%用于FDM耗材都采用ABS和PLA作为基础材料，其打印温度通常在220℃以上，如此高温下ABS等基础材料会产生有害气体和超细粒子，对人体产生危害，而且这些原材料价格高，材料利用率低。采用温度较低的物质作为基础材料可以避免这些不利因素，且可用于生产熔模铸造用的蜡模。采用3D打印方法制备的熔模铸造用蜡模，不仅产品表面光滑、操作简单容易，还可大大提高精度，且节省大量的时间。3D打印的蜡模可直接用于珠宝首饰等诸多产品的熔模铸造。

受熔模铸造工艺的限制，某些应用领域需要制备蜡模的材料的熔点和软化点在70℃左右，可以采用石油蜡为主体材料并加入改性添加剂的方法生产熔模铸造用蜡。如CN201310420778.3（一种基于食用蜡的3D打印材料）以食品级石蜡为主体材料，并加入食品级的增韧剂、合成蜡、抗氧剂、颜料等制成3D打印机成型材料。

石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石蜡是原油中润滑油馏分经脱蜡、脱油、精制和成型等步骤生产的，一般含有C₂₀～C₅₀的正构烷烃、异构烷烃和少量环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃。微晶蜡是减压渣油经丙烷等溶剂脱沥青后再经脱蜡、脱油、精制和成型等步骤生产的，一般由C₃₀～C₆₀的异构烷烃和少量正构烷烃、环烷烃组成，通常滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。

石油蜡生产过程中，脱蜡是以原油馏分为原料制备含油量为10～30%左右的蜡膏的过程。脱油是以蜡膏为原料制备含油量2%以下的粗石油蜡的过程，脱油工艺主要有溶剂脱油和发汗脱油。粗石油蜡再经白土精制或加氢精制及成型、包装等步骤，即可得到商品石油蜡。

商品石油蜡是多种碳数的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等的烃类混合物，碳数分布较宽，因此其中必定含有一定数量的低熔点组分（油及熔点较低的蜡），这些组分使石油蜡的软化点降低、熔程变宽，直接用于熔模铸造用蜡时，软化点降低会导致蜡模易变形，影响铸造产品的尺寸精度；熔程变宽会延长固化时间，影响3D打印的速度。因此将石油蜡用于生产3D打印的熔模铸造用蜡时，应分离除去这些低熔点组分。

费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富，为生产各种蜡类产品提供了新的原料。

在蜡生产工艺方面常用的分离加工手段主要有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，如CN201410217632.3（一种提高费托蜡凝固点的方法）介绍将原料在高温高真空下除去低沸点物质，再在极高真空下进一步蒸馏精制，以制备高熔点蜡产品。蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量，同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。

溶剂分离是利用不同结构和分子量的烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离的目的，如CN200410043806.5（一种分割聚乙烯蜡的方法）、CN201110351185.7（一种分离聚乙烯副产物聚乙烯蜡的方法）。溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中通常含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗分离方法是利用蜡中各种烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。

与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程安全、节能且对环境无影响。

普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。

普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃左右的蜡产品。普通发汗工艺生产40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡时，发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品符合要求，通常采用延长发汗时间（降低升温速度）并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降；试验表明普通发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以普通发汗分离工艺不适宜生产熔点在70℃左右的蜡产品。

与溶剂分离相比，发汗分离工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗分离工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。

多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进，但这些方法仍不能生产熔点在70℃左右的蜡产品。

3D打印技术的飞速发展急需相应的打印材料，同时发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗工艺生产熔点在70℃左右的不含低熔点组分的蜡产品进而生产性能良好的3D打印材料的需求更加迫切。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种发汗及制备3D打印用蜡的方法，包括加氢、蒸馏、乳化、发汗、调配和挤丝五部分。具体地说是以适宜的F-T合成产物为加氢原料，在催化剂作用下进行加氢；加氢产物经蒸馏制取适当馏程的组分作为发汗原料；再经发汗制备基础材料。所述发汗是在普通发汗工艺的基础上，优选将油溶性乳化剂和油溶性酸溶于发汗原料作为油相材料，将无机盐溶液作为水相材料，乳化后进行发汗，利用油溶性酸与无机盐反应生成的气泡和盐溶液排出后形成微小空间，形成排出液态组分的通道以利于液态组分的快速排出，同时在发汗过程中利用气流通过蜡层以强制分离固态组分和液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度；并增加结晶过程和发汗过程的恒温阶段，使发汗这种无溶剂分离方法可以制备出熔点在70℃左右的不含低熔点组分的基础材料。基础材料再与增韧树脂、增粘树脂、动物蜡和/或植物蜡、抗氧剂、颜料调配、挤丝后即为3D打印用蜡产品。本发明方法具有生产设备投资低、制备过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。

本发明的一种发汗及制备3D打印用蜡的方法，包括以下内容：

（一）加氢：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为450～490℃、终馏点为500～540℃的馏分，作为发汗原料；

（三）乳化：包括以下步骤：

（A1）油相材料制备：将过程（二）制取的发汗原料加热熔化后，加入油溶性乳化剂和油溶性酸，搅拌均匀，形成油相材料；

（A2）水相材料制备：将无机盐溶于水，经过或不经加热，形成水相材料；

（A3）乳化液制备：将（A2）得到的水相材料在搅拌条件下加入（A1）得到的油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成乳化液。

（四）发汗：包括以下步骤：

（B1）准备工作：将（A3）过程制备的乳化液装入发汗装置；

（B2）结晶：以2.0℃/h～30.0℃/h的速率将乳化液冷却至发汗原料熔点+4℃～熔点+12℃范围内，再以1.0℃/h～3.5℃/h的速率将蜡层降温至发汗原料熔点～熔点+4℃范围内并高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～3.0℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的终止温度并低温恒温一段时间；

（B3）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温，蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；继续升温以熔化并取出蜡上；

（B4）精制：目的组分经精制后即为3D打印用蜡的基础材料；

（五）调配、挤丝：将（B4）过程制备的基础材料与增韧树脂、增粘树脂、动物蜡和/或植物蜡、抗氧剂、颜料按比例熔融混合均匀，经挤丝后即为3D打印用蜡产品。

本发明的方法中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求85%以上，优选正构烷烃含量大于95%的F-T合成产物作为加氢原料。

本发明的方法中，过程（一）所述的加氢过程采用本领域的常规加氢技术，其操作条件为：反应压力为3～10MPa、反应温度为150～300℃、液时体积空速为0.2～2.0 h^-1和氢液体积比为100～1000：1，其中氢液体积比优选为300～800：1。加氢转化过程使用的催化剂可以为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂等。催化剂中的活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢转化催化剂可以按照本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂的加氢活性。

本发明的方法中，将发汗原料在油溶性乳化剂和油溶性酸存在下与水相材料乳化后进行发汗。步骤（A1）所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种。油溶性乳化剂的HLB值为1～10，优选为3～8；所述表面活性剂的凝固点或熔点低于步骤（B3）发汗的第一个预定温度。所述的油溶性乳化剂优选为两种以上的表面活性剂构成的复合乳化剂。

其中，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质。所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。

本发明的方法中，步骤（A1）所述的油溶性酸是可溶于发汗原料并能与步骤（A2）所述的无机盐反应生成气体的有机酸。有机酸选自正酉酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、正十九酸、花生酸、正二十一酸、山嵛酸、正二十三酸、木蜡酸、正二十五酸、蜡酸、正二十七酸、褐煤酸、正二十九酸、蜂花酸、正三十一酸、虫漆蜡酸、叶虱酸、亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸构成的一组物质。优选为无特殊气味、无毒害性、易得且价格低、熔点低于发汗过程第一个预定温度的有机酸，包括亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸构成的一组物质。

本发明的方法中，步骤（A2）所述的无机盐是可以与步骤（A1）所述的油溶性酸反应生成气体的水溶性无机盐。所述无机盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的一种或几种；优选为价格低廉、来源广泛、自身及反应产物无毒、无刺激性气味的碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐中的一种及其混合物和/或碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐的中的一种及其混合物所构成的一组物质。所述的无机盐水溶液的浓度（质量%，下同）为0.1%～10.0%，优选为0.5%～5.0%。

本发明的方法中，步骤（A3）所得到乳化液的组成为：发汗原料55.0%～90.0%，水相材料9.8%～29.0%，油溶性乳化剂0.1%～6.0%，油溶性酸0.1%～10.0%。优选乳化液的组成为：发汗原料66.0%～83.0%，水相材料15.0%～25.0%，油溶性乳化剂1.8%～4.0%，油溶性酸0.2%～5.0%。

所述乳化的条件为：在70℃～98℃下，以50～1500转/分钟的搅拌速度混合5～60分钟；优选为在80℃～95℃下，以100～1000转/分钟的搅拌速度混合10～30分钟。

本发明的方法中，步骤（B2）优选先以5.0℃/h～25.0℃/h的速率冷却至发汗原料熔点+4℃～熔点+8℃范围内；其后在高温恒温段之前的降温速率优选为1.5℃/h～3.0℃/h；所述的降温过程的高温恒温段的适当温度是发汗原料熔点～熔点+4.0℃。高温恒温段的时间为0.1～6.0小时，优选为0.5～5.0小时，更优选为1.0～4.0小时。

本发明的方法中，步骤（B2）中所述的降温过程中，在高温恒温段之后的降温速率优选为1.0℃/h～2.5℃/h；所述的降温终止温度优选为发汗原料熔点以下8℃～15℃；所述低温恒温的时间为0.1～5.0小时，优选为0.5～4.0小时，最优选为1.0～3.0小时。

本发明的方法中，所述的发汗装置优选发汗皿，并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置，用以在步骤（B3）过程中使蜡层上下形成压力差。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上、下方（侧）形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，步骤（B3）中所述的升温速率在第一个预定温度之前优选为1.0℃/h～2.5℃/h，在第一个预定温度之后优选为0.5℃/h～2.0℃/h。所述的第一个预定温度为基础材料熔点-5℃～基础材料熔点；所述的第二个预定温为基础材料熔点～基础材料熔点+5℃。所述的升温至预定温度后，增加恒温阶段可以使固态组分和液态组分分离更充分，所述的恒温的时间为0.1～10.0小时，优选为1.0～8.0小时，最优选为2.0～5.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。

本发明的方法中，步骤（B3）所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。

本发明的方法中，步骤（B3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，步骤（B3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。

本发明的方法中，步骤（B4）所述的目的组分是指二蜡下，即步骤（B3）发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。

本发明的方法中，过程（五）中所述3D打印用蜡的组成以质量计包括：基础材料55.0%～95.7%、增韧树脂2.0%～20.0%、增粘树脂2.0%～10.0%、动物蜡和/或植物蜡0.1%～5.0%、抗氧剂0.1%～5.0%、颜料0.1%～5.0%；优选的比例为：基础材料72.2%～89.3%、增韧树脂5.0%～15.0%、增粘树脂4.0%～8.0%、动物蜡和/或植物蜡1.0%～3.0%、抗氧剂0.4%～1.0%、颜料0.3%～0.8%。

本发明的方法中，过程（五）中所述增韧树脂可以是SBS、SIS、SEBS、PIB、EVA、三元乙丙橡胶中的一种或其混合物；所述增粘树脂可以是C5树脂、C9树脂、氢化芳香族石油树脂、萜烯树脂、松香树脂、松香甘油酯、氢化松香、氢化松香甘油酯中的一种或其混合物；所述动物蜡和/或植物蜡可以是蜂蜡、白虫蜡、卡那巴蜡、小烛树蜡、米糠蜡中的一种或其混合物；所述抗氧剂可以是抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或其混合物；所述颜料可以是朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、重质碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土胭脂虫红、天然鱼鳞粉、藤黄、茜素红、靛青、钛白、锌钡白、铅铬黄、铁蓝、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、永固紫中的一种或其混合物。

本发明的方法中，过程（五）中所述3D打印用蜡的质量比例优选为基础材料72.2%～89.3%、增韧树脂5.0%～15.0%、增粘树脂4.0%～8.0%、动物蜡和/或植物蜡1.0%～3.0%、抗氧剂0.4%～1.0%、颜料0.3%～0.8%。

本发明的方法中，过程（五）中所述3D打印用蜡的调配过程为：按确定比例称量出基础材料、增韧树脂、增粘树脂、动物蜡和/或植物蜡、抗氧剂、颜料等物料，将基础材料等分成五份。将二份基础材料加热熔化后加入抗氧剂，升温至160℃～180℃后加入增韧树脂，搅拌至混合均匀；加入第三份基础材料和增粘树脂，搅拌至混合均匀；加入第四份基础材料和动物蜡和/或植物蜡，混合均匀后加入颜料，混合均匀，最后加入第五份基础材料，冷却至室温即为3D打印用蜡。

本发明的方法中，过程（五）中所述3D打印用蜡的挤丝过程为：用单螺杆挤出机将调配好的3D打印用蜡在160℃～180℃条件下拉成1.75～3.00mm的细丝，冷却后即可用做3D打印材料。

使用3D打印方式制备熔模铸造用蜡模时，要求所用蜡材料具有适当的熔点、软化点和较快的固化速度。石油蜡和F-T合成产物中都含有一定数量的低熔点组分，会使产品的软化点降低、固化时间延长。软化点降低会导致蜡模易变形，影响熔模铸造产品的尺寸精度；固化时间延长影响3D打印的速度。采用 “窄熔程”的蜡可以在不明显增加熔点的同时提高软化点并缩短固化时间，以满足3D打印制备熔模铸造用蜡模的技术要求。常用DSC曲线中相变过程的结束温度与起始温度之差表示熔程，一般熔程小于10℃时才能满足3D打印用蜡所需的“窄熔程”的要求。

普通的石油蜡的熔程都在15℃以上，必须去除低熔点组分才能满足高软化点、短固化时间的技术要求，但生产成本较高。低温F-T合成产物的重组分主要为正构烷烃，但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物，而且碳数分布非常宽，该产物本身不适宜作为3D打印用蜡的基础材料。

本发明为了制备高性能的3D打印用蜡，通过对3D打印过程和熔模铸造用蜡模使用性能与所用基础材料化学组成的关联和F-T合成产物化学组成的深入研究，针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成其不能满足3D打印用熔模铸造用蜡产品要求的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，去除低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分同时不产生其它杂质，通过减压蒸馏对发汗原料进行富集，再通过发汗降低碳数分布宽度以制备“窄熔程”的3D打印用蜡基础材料，再经调配制备3D打印用蜡。

发汗分离方法是利用各种组分熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的。研究表明，发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。对于熔点在70℃左右的高熔点蜡产品，由于化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离，因此普通发汗工艺不能生产熔点在70℃以上的蜡产品。

本发明为了使发汗这种无溶剂分离方法可以制备熔点在70℃以上的3D打印用蜡的基础材料，通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层，同时还优选将发汗原料混入油溶性酸和油溶性乳化剂再与无机盐溶液制成W/O型乳化液后进行发汗，并增加降温过程中的高温恒温阶段和低温恒温阶段以及升温至预设温度后的恒温阶段等过程。这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度，使产物的性能能够满足3D打印用蜡基础材料的要求。

针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；在降温过程中增加高温恒温阶段可以使蜡的结晶更大，有利于发汗过程中液态组分的排出。针对蜡结晶过程的研究表明，蜡的化学组成是决定结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。同时乳化液中无机盐溶液以微小粒子形态均匀分布在原料蜡层中；由于所选用的油溶性酸的酸性较弱且与无机盐分别处于油相和水相中，生成气体的反应以较慢的速度进行；发汗原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中油溶性酸与无机盐逐渐发生化学反应而释放出气体，在原料蜡层中形成均匀分布的微小气泡；在发汗过程中利用气流通过蜡层，一方面可携带出无机盐溶液以在蜡层内形成微小空间，这些微小空间和气泡产生的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，有利于发汗过程中液态组分的排出；另一方面强制分离固态组分与液态组分，从而增强了分离效果并加快了分离速度。所选油溶性酸和表面活性剂的熔点低于发汗的第一个预定温度，且都属于极性分子，与发汗原料的相溶性较差，能在发汗过程中随液态组分一起排出。再辅以低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分和液态组分分离更充分等方法，有效地降低了产物的碳数分布范围，使发汗工艺可以制备熔点在70℃以上的“窄熔程”的3D打印用蜡基础材料。

将基础材料与增韧树脂和增粘树脂调配以改善基础材料的性能，并添加抗氧剂以避免调配和挤丝过程中各种物料的氧化、添加颜料赋予3D打印用蜡期望的颜色、添加含有含氧基团的动物蜡和/或植物蜡以增加颜料的分散性，再经挤丝即可生产性能优良的3D打印用蜡材料。

本发明方法的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，去除F-T合成产物中的烯烃及含氧化合物，同时不产生其它杂质；通过蒸馏富集发汗原料；在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法，增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；采用高温结晶增大晶体尺寸，同时利用油溶性酸与无机盐反应产生微小气泡形成的空间和无机盐溶液排出后产生微小空间形成若干细小的通道，也有利于液态组分的快速排出；并增加低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段等过程，从而使发汗工艺可以制备出熔点在70℃以上的3D打印用蜡基础材料，再与各种助剂调配后，经挤丝即可制备3D打印用蜡材料。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点；制备的3D打印用蜡材料具有适当的熔点、较高的软化点和快的固化速度。

具体实施方式

本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为加氢原料，经加氢、蒸馏、乳化、发汗、调配等过程制备3D打印用蜡。具体为低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物在蒸馏装置中制取470℃～530℃馏分作为发汗原料；发汗原料加热熔化并优选加入油溶性酸和乳化剂，与无机盐溶液乳化后装入发汗皿；发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；以水浴控制蜡层升、降温速度；蜡层降温至适当温度高温恒温一段时间、继续降温至结晶终止温度低温恒温一段时间；蜡层升温达到第一个预设温度并恒温一段时间，继续升温到第二个预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；目的组分精制后作为基础材料再与增韧树脂、增粘树脂、动物蜡和/或植物蜡、抗氧剂、颜料等组分调配、挤丝后即为3D打印用蜡产品。

以下通过实施例1-4具体说明本发明的发汗及制备3D打印用蜡的方法。如无特别注明，以下涉及%均为质量百分数，所述压力均为表压。

实施例1

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗、（五）调配、挤丝五个部分。

（一）加氢

以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.50wt%；针入度（55℃）＞200（10^-1mm）。从55℃的针入度可以看出该原料中含有大量低熔点物质）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al₂O₃商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h^-1 和氢液体积比500：1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。

加氢产物正构烷烃重量含量97.36%；色谱—质谱分析，未检出烯、醇、酸等物质，可以看出原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。

（二）蒸馏

将上述经加氢转化所得产物在减压蒸馏装置中，在13.3Pa～133Pa之间压力条件下，制备470℃～530℃的馏分。

470℃～530℃馏分熔点71.8℃，熔程15.56℃，收率11.3%（相对于加氢产物）。

（三）乳化

本部分包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备

取过程（二）制备的馏分77.0Kg，加热至92℃熔化后加入1.9Kg失水山梨醇单硬脂酸酯、0.5Kg二乙二醇单月桂酸酯、0.3Kg顺丁二酸单酯磺酸钠和2.5Kg的棕榈油酸，搅拌均匀。

（A2）水相材料制备：配制浓度为4.6%的NaHCO₃溶液，取17.8Kg并加热至95℃。

（A3）乳化液制备：以450r/ min的速度搅拌（A1）过程制备的油相材料，并将（A2）过程制备的水相材料加入到油相材料中，继续搅拌25min，形成油包水型乳化液。

（四）发汗

本部分包括（B1）准备工作、（B2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、（B3）升温—恒温—升温—恒温发汗、（B4）精制四个步骤。

（B1）准备工作

将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为加热介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至76℃。发汗皿皿板下方垫水。将（A3）过程制备的乳化液加入发汗皿。安装发汗皿的密封系统。

（B2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶

乳化液静置1.0h后启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.5℃/h的降温速率下降至73.0℃并恒温2.5小时进行高温恒温，以使晶体充分增长；再以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至61.0℃以使蜡层结晶形成固体并恒温1.5h以使蜡层结晶更充分；关闭循环系统的制冷功能。

（B3）升温—恒温—升温—恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.4～1.6个大气压，发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到69.5℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。停压缩机。

发汗皿出口改为连接粗产品储罐（Ⅰ）以接收二蜡下，既粗产品（Ⅰ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压，蜡层上方气压保持常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到73.5℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离；停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅱ）以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上并清理发汗装置。

（B4）精制

粗产品（Ⅰ）经白土精制后即为3D打印用蜡基础材料（Ⅰ）。

3D打印用蜡基础材料（Ⅰ）性质：熔点72.5℃；熔程8.26℃；针入度（55℃）32（10^{- 1}mm）。收率为24.5％（相对于发汗原料470℃～530℃馏分）。从55℃针入度可以看出3D打印用蜡基础材料（Ⅰ）中低熔点物质已基本除去。

（五）：调配、挤丝

称取3D打印用蜡基础材料（Ⅰ）7.655Kg并分成五份；将其中二份基础材料（Ⅰ）加热至75℃熔化后，加入抗氧剂168（常州新策高分子材料有限公司）0.045Kg并升温至160℃～180℃后加入SEBS YH-501（中国石化巴陵公司）1.42Kg，搅拌至混合均匀；加入C5加氢石油树脂（0号）（浙江恒河材料科技股份有限公司）0.72Kg和第三份基础材料（Ⅰ），搅拌至混合均匀；加入卡那巴蜡（巴西产，3#）0.12Kg和第四份基础材料（Ⅰ），混合均匀后加入永固紫RLSPEC（科莱恩）0.04Kg，混合均匀；再加入第五份基础材料（Ⅰ），混合均匀后冷却至室温即为3D打印用蜡（Ⅰ）。3D打印用蜡（Ⅰ）软化点74℃。

用单螺杆挤出机将上述调配好的3D打印用蜡（Ⅱ）在160℃～180℃条件下拉成1.75～3.00mm的细丝，冷却后即可用做3D打印用蜡材料（Ⅰ）。

实施例2

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗、（五）调配、挤丝五个部分。

（一）加氢

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）乳化

本部分包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备

取过程（二）制备的馏分69.0Kg，加热至88℃熔化后加入2.3Kg二乙二醇脂肪酸酯、1.0Kg四乙二醇单硬脂酸酯、0.4Kg十二烷基甜菜碱和3.5Kg的正十五酸，搅拌均匀。

（A2）水相材料制备：配制浓度为3.2%的Na₂CO₃溶液，取23.8Kg并加热至93℃。

（A3）乳化液制备：以300r/ min的速度搅拌（A1）过程制备的油相材料，并将（A2）过程制备的水相材料加入到油相材料中，继续搅拌30min，形成油包水型乳化液。

（四）发汗

同实施例1。

本实施例制备的3D打印用蜡基础材料（Ⅱ）性质：熔点72.1℃；熔程8.05℃；针入度（55℃）34（10^-1mm）。收率为23.8％（相对于发汗原料470℃～530℃馏分）。从55℃针入度可以看出3D打印用蜡基础材料（Ⅱ）中低熔点物质已基本除去。

（五）：调配、挤丝

称取3D打印用蜡基础材料（Ⅱ）8.218Kg并分成五份；将其中二份基础材料（Ⅱ）加热至75℃熔化后，加入抗氧剂1330（江苏思伟斯化学有限公司）0.072Kg并升温至160℃～180℃后加入SEBS YH-503（中国石化巴陵公司）0.88Kg，搅拌至混合均匀；加入C5加氢石油树脂（0号）（浙江恒河材料科技股份有限公司）0.55Kg和第三份基础材料（Ⅱ），搅拌至混合均匀；加入白虫蜡（河北东盛蜂蜡厂）0.22Kg和第四份基础材料（Ⅱ），混合均匀后加入蓝K7104LW（巴斯夫）0.06Kg，混合均匀；再加入第五份基础材料（Ⅱ），混合均匀后冷却至室温即为3D打印用蜡（Ⅱ）。3D打印用蜡（Ⅱ）软化点74℃。

用单螺杆挤出机将上述调配好的3D打印用蜡（Ⅳ）在160℃～180℃条件下拉成1.75～3.00mm的细丝，冷却后即可用做3D打印用蜡材料（Ⅱ）。

实施例3

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗、（五）调配、挤丝五个部分。

（一）加氢

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）乳化

本部分包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备

取过程（二）制备的馏分80.0Kg，加热至85℃熔化后加入1.3Kg二乙二醇脂肪酸酯、0.5Kg失水山梨醇单棕榈酸酯、0.4Kg聚氧乙烯脂肪酸酯和2.0Kg的亚油酸，搅拌均匀。

（A2）水相材料制备：配制浓度为4.5%的KHCO₃溶液，取15.8Kg并加热至89℃。

（A3）乳化液制备：以1000r/ min的速度搅拌（A1）过程制备的油相材料，并将（A2）过程制备的水相材料加入到油相材料中，继续搅拌10min，形成油包水型乳化液。

（四）发汗

同实施例1。

本实施例制备的3D打印用蜡基础材料（Ⅲ）性质：熔点71.8℃；熔程7.73℃；针入度（55℃）33（10^-1mm）。收率为23.2％（相对于发汗原料470℃～530℃馏分）。从55℃针入度可以看出3D打印用蜡基础材料（Ⅲ）中低熔点物质已基本除去。

（五）：调配、挤丝

称取3D打印用蜡基础材料（Ⅲ）8.615Kg并分成五份；将其中二份基础材料（Ⅰ）加热至75℃熔化后，加入抗氧剂1010（巴斯夫）0.085Kg并升温至160℃～180℃后加入SEBS YH-502（中国石化巴陵公司）0.55Kg，搅拌至混合均匀；加入C9加氢石油树脂（0号）（济南诺创化工有限公司）0.42Kg和第三份基础材料（Ⅲ），搅拌至混合均匀；加入卡那巴蜡（巴西产，1#）0.26Kg和第四份基础材料（Ⅲ），混合均匀后加入酞菁蓝L6700F（巴斯夫）0.07Kg，混合均匀；再加入第五份基础材料（Ⅲ），混合均匀后冷却至室温即为3D打印用蜡（Ⅲ）。3D打印用蜡（Ⅲ）软化点72℃。

用单螺杆挤出机将上述调配好的3D打印用蜡（Ⅲ）在160℃～180℃条件下拉成1.75～3.00mm的细丝，冷却后即可用做3D打印用蜡材料（Ⅲ）。

实施例4

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗、（五）调配、挤丝五个部分。

（一）加氢

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）乳化

本部分包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备

取过程（二）制备的馏分73.0Kg，加热至82℃熔化后加入1.9Kg二乙二醇单月桂酸酯、0.8Kg失水山梨醇单油酸酯、0.7Kg三乙酰胺油酸酯和3.0Kg的正十三酸，搅拌均匀。

（A2）水相材料制备：配制浓度为4.7%的K₂CO₃溶液，取20.6Kg并加热至87℃。

（A3）乳化液制备：以650r/ min的速度搅拌（A1）过程制备的油相材料，并将（A2）过程制备的水相材料加入到油相材料中，继续搅拌20min，形成油包水型乳化液。

（四）发汗

同实施例1。

本实施例制备的3D打印用蜡基础材料（Ⅳ）性质：熔点72.7℃；熔程8.59℃；针入度（55℃）31（10^-1mm）。收率为24.8％（相对于发汗原料470℃～530℃馏分）。从55℃针入度可以看出3D打印用蜡基础材料（Ⅳ）中低熔点物质已基本除去。

（五）：调配、挤丝

称取3D打印用蜡基础材料（Ⅳ）7.91Kg并分成五份；将其中二份基础材料（Ⅳ）加热至75℃熔化后，加入BHT（朗盛）0.06Kg并升温至160℃～180℃后加入SBS 792（中国石化巴陵公司）1.16Kg，搅拌至混合均匀；加入C9加氢石油树脂（0号）（济南诺创化工有限公司）0.64Kg和第三份基础材料（Ⅳ），搅拌至混合均匀；加入蜂蜡（河北东盛蜂蜡厂）0.18Kg和第四份基础材料（Ⅳ），混合均匀后加入KR312（大红）（柯斯特）0.05Kg，混合均匀；再加入第五份基础材料（Ⅳ），混合均匀后冷却至室温即为3D打印用蜡（Ⅳ）。3D打印用蜡（Ⅳ）软化点73℃。

用单螺杆挤出机将上述调配好的3D打印用蜡（Ⅳ）在160℃～180℃条件下拉成1.75～3.00mm的细丝，冷却后即可用做3D打印用蜡材料（Ⅳ）。

通过实施例1-4可以看出，本发明的发汗及制备3D打印用蜡的方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将F-T合成产物中的烯烃及含氧化合物转化为适宜组分；通过蒸馏富集发汗原料；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；通过将发汗原料混入油溶性酸并与无机盐反应生成的气体在蜡层中形成微小气泡和盐溶液排出后形成的微小空间、在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而使发汗分离工艺制备出熔点在70℃左右的不含低熔点组分的3D打印用蜡的基础材料。基础材料再与增韧树脂、增粘树脂、动物蜡和/或植物蜡、抗氧剂、颜料等组分调配、挤丝后即为3D打印用蜡产品。本发明方法生产的3D打印用蜡产品具有较高的软化点和固化速度，可用于制备3D打印熔模铸造用蜡模。

Claims (28)

1.一种发汗及制备3D打印用蜡的方法，包括以下内容：

（一）加氢：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为450～490℃、终馏点为500～540℃的馏分，作为发汗原料；

（三）乳化：包括以下步骤：

（A1）油相材料制备：将过程（二）制取的发汗原料加热熔化后，加入油溶性乳化剂和油溶性酸，搅拌均匀，形成油相材料；所述油溶性酸是可溶于发汗原料并能与（A2）所述的无机盐反应生成气体的有机酸；

（A2）水相材料制备：将无机盐溶于水，形成水相材料；

（A3）乳化液制备：将（A2）得到的水相材料在搅拌条件下加入（A1）得到的油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成乳化液；

（四）发汗：包括以下步骤：

（B1）准备工作：将（A3）过程制备的乳化液装入发汗装置；

（B2）结晶：先以2.0℃/h～30.0℃/h的速率将乳化液冷却至发汗原料熔点+4℃～熔点+12℃，再以1.0℃/h～3.5℃/h的速率将蜡层降温至发汗原料熔点～熔点+4℃并高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～3.0℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的终止温度并低温恒温一段时间；

（B3）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温，蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；继续升温以熔化并取出蜡上；所述第一个预定温度为基础材料熔点-5℃～基础材料熔点，所述第二个预定温为基础材料熔点～基础材料熔点+5℃；

（B4）精制：目的组分经精制后即为3D打印用蜡的基础材料；所述目的组分是指二蜡下，即步骤（B3）发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物；

（五）调配、挤丝：过程将（B4）制备的基础材料与增韧树脂、增粘树脂、动物蜡和/或植物蜡、抗氧剂、颜料按比例熔融混合均匀，经挤丝后即为3D打印用蜡产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A1）所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂构成的一组物质；油溶性乳化剂的HLB值为1～10，所述油溶性乳化剂的熔点或凝固点低于步骤（B3）发汗的第一个预定温度。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；所述的阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质；所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；所述的两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性酸选自正酉酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、正十九酸、花生酸、正二十一酸、山嵛酸、正二十三酸、木蜡酸、正二十五酸、蜡酸、正二十七酸、褐煤酸、正二十九酸、蜂花酸、正三十一酸、虫漆蜡酸、叶虱酸、亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸构成的一组物质。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的油溶性酸选自亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸中的至少一种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A2）所述的无机盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、金属硫化物中的至少一种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的无机盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A2）所述的水相材料中无机盐的质量浓度为0.1%～10.0%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A3）中所述的搅拌速度为50～5000转/分钟，制备乳化液的温度为75℃～98℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A3）得到的乳化液的组成为：发汗原料质量百分数为55.0%～90.0%，水相材料的质量百分数为9.8%～29.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为0.1%～6.0%，油溶性酸的质量百分数为0.1%～10.0%。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（A3）得到的乳化液的组成为：发汗原料质量百分数为66.0%～83.0%，水相材料的质量百分数为15.0%～25.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为1.8%～4.0%，油溶性酸的质量百分数为0.2%～5.0%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B2）中所述高温恒温的时间为0.1～6.0小时；所述低温恒温的时间为0.1～5.0小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压力差实现，所述的压力差为0.1～5.0个大气压。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B3）中在第一个预定温度恒温的时间为0.1～10.0小时，在第二个预定温度恒温的时间为0.1～10.0小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B3）中所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。

17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

18.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现，在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（五）所得到3D打印用蜡的组成以质量计包括：基础材料55.0%～95.7%、增韧树脂2.0%～20.0%、增粘树脂2.0%～10.0%、动物蜡和/或植物蜡0.1%～5.0%、抗氧剂0.1%～5.0%、颜料0.1%～5.0%。

20.按照权利要求1或19所述的方法，其特征在于，所述的增韧树脂选自SBS、SIS、SEBS、PIB、EVA、三元乙丙橡胶中的至少一种；所述的增粘树脂选自C5树脂、C9树脂、氢化芳香族石油树脂、萜烯树脂、松香树脂、松香甘油酯、氢化松香、氢化松香甘油酯中的至少一种；所述的动物蜡和/或植物蜡选自蜂蜡、白虫蜡、卡那巴蜡、小烛树蜡、米糠蜡中的至少一种；所述的抗氧剂选自抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的至少一种；所述的颜料选自是朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、重质碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土胭脂虫红、天然鱼鳞粉、藤黄、茜素红、靛青、钛白、锌钡白、铅铬黄、铁蓝、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、永固紫中的至少一种。

21.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的3D打印用蜡的组成以质量计包括：基础材料72.2%～89.3%、增韧树脂5.0%～15.0%、增粘树脂4.0%～8.0%、动物蜡和/或植物蜡1.0%～3.0%、抗氧剂0.4%～1.0%、颜料0.3%～0.8%。

22.按照权利要求1或19所述的方法，其特征在于，过程（五）中所述3D打印用蜡的调配过程为：按确定比例称量出基础材料、增韧树脂、增粘树脂、动物蜡和/或植物蜡、抗氧剂和颜料，将基础材料等分成五份；将二份基础材料加热熔化后加入抗氧剂，升温至160℃～180℃后加入增韧树脂，搅拌至混合均匀；加入第三份基础材料和增粘树脂，搅拌至混合均匀；加入第四份基础材料和动物蜡和/或植物蜡，混合均匀后加入颜料，混合均匀；最后加入第五份基础材料，冷却至室温即为3D打印用蜡。

23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（五）中所述3D打印用蜡的挤丝过程为：用单螺杆挤出机将调配好的3D打印用蜡在160℃～180℃条件下拉成1.75～3.00mm的细丝，冷却后即可用做3D打印材料。

24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为85%以上。

25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中加氢转化的操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢油体积比100～1000:1。

26.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）所述的加氢转化催化剂为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。

27.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发汗装置为发汗皿。

28.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的压力差为0.2～2.0个大气压。