CN107523353B - 一种发汗生产油墨用蜡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发汗生产油墨用蜡的方法。该方法以F‑T合成产物为加氢原料，在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的组分作为发汗原料；在普通发汗工艺的基础上，将发汗原料在气泡稳定剂的作用下在蜡层中形成稳定的微小气泡以利于发汗过程中液态组分的快速排出，在降温过程中的适当温度增加高温恒温阶段，并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分。本发明方法具有设备投资低、制备过程简单且操作费用低、安全且无溶剂污染等优点；所得产物熔程窄，可用作油墨用蜡。

Description

一种发汗生产油墨用蜡的方法

技术领域

本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种发汗生产油墨用蜡的方法。

背景技术

油墨是用于印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上。油墨广泛用于书刊、包装装潢、建筑装饰及电子线路板材等各种印刷。随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。

热熔油墨，或称相变油墨或冷固着油墨，在环境温度下为固态，在喷墨打印装置运行的较高温度下呈液态。喷墨打印装置运行时，液态墨滴被喷射出，当墨滴直接或间接接触记录基质的表面时，它们迅速固化从而形成预定的固化墨滴图样。热熔油墨具有在贮存及运输等过程中为固体、可消除由于液态油墨喷射导致的喷口堵塞问题而提高了喷墨打印的可靠性、打印时墨滴在与基质接触时立即固化而改进了圆点的品质等优点，因此得到广泛应用。

热熔油墨通常包括着色剂和载体，如U.S.P. 3,653,932、U.S.P. 4,851,045、U.S.P. 5,372,852、DE 4205636AL、CN200610163170.7、CN200810146002.6、CN201210025537.4等专利介绍的配方中，载体材料可以包括石油蜡（如石蜡、微晶蜡）和合成蜡（如聚乙烯蜡）及其它蜡质材料。窄碳数分布的载体有利于提高打印质量。

石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石蜡一般含有C₂₀～C₅₀的正构烷烃、异构烷烃和少量环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃；微晶蜡一般由C₃₀～C₆₀的异构烷烃和少量正构烷烃、环烷烃组成，通常滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。石油蜡是多种碳数的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等的烃类混合物，其碳数分布较宽。

费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富。F-T合成产品含有烯烃和含氧化合物且碳数分布非常宽。

常用的蜡类物质分离手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，如CN201410217632.3（一种提高费托蜡凝固点的方法）介绍将原料在高温高真空下除去低沸点物质，再在极高真空下进一步蒸馏精制，以制备高熔点蜡产品。蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量，同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。

溶剂分离是利用不同结构和分子量的烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离的目的，如CN200410043806.5（一种分割聚乙烯蜡的方法）、CN201110351185.7（一种分离聚乙烯副产物聚乙烯蜡的方法）。溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中通常含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗分离方法是利用原料中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。

与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗过程的能耗远低于蒸馏；与溶剂分离相比，发汗过程不使用溶剂，所以发汗过程安全、节能且对环境无影响，而且发汗方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。

普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。

普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的具有粗大片状结晶结构的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃左右的蜡。试验表明，普通发汗工艺生产熔点在70℃左右的蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以至今未见以发汗工艺生产熔点在70℃左右的油墨用蜡产品的报导。

发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。

多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃左右的油墨用蜡产品。

发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗工艺生产熔点在70℃以上的油墨用蜡产品的需求更加迫切。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种发汗生产油墨用蜡的方法，包括加氢、蒸馏、发汗三部分。具体地说是以适宜的F-T合成产物为加氢原料，在催化剂作用下进行加氢；加氢产物经蒸馏制取适当馏程的组分作为发汗原料；再采用发汗装置，在普通发汗工艺的基础上，优选将发汗原料在气泡稳定剂的作用下掺入气体并在蜡层中形成稳定的微小气泡，有利于发汗阶段液态组分的排出；同时在发汗过程中利用气流通过蜡层以强制分离固态组分和液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度；并增加结晶和发汗过程的恒温阶段，使发汗这种无溶剂分离方法可以生产出熔点在70℃以上的油墨用蜡。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。

本发明一种发汗生产油墨用蜡的方法，包括以下内容：

（一）加氢：F-T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为460～500℃、终馏点为510～550℃的馏分，作为发汗原料；

（三）发汗

（1）准备工作：过程（二）蒸馏制取的发汗原料加热熔化后加入气泡稳定剂，在搅拌下通入气体并形成稳定的微小气泡后装入发汗装置；

（2）结晶：以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至发汗原料熔点～熔点+4.0℃并高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的预定温度并低温恒温一段时间；

（3）发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；

（4）精制：蜡上精制后即为油墨用蜡。

本发明的方法中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求为85%以上，优选正构烷烃含量为95%以上的F-T合成产物作为原料。

本发明的方法中，过程（一）所述的加氢过程采用本领域的常规技术，其操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢液体积比100～1000：1，氢液体积比优选为300～800：1。加氢催化剂可以选择Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂等。催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢催化剂可以按本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂活性。

本发明的方法中，将发汗原料在气泡稳定剂存在下通入气体，搅拌形成稳定的微小气泡后进行发汗。步骤（1）所述的气泡稳定剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种。表面活性剂的凝固点或熔点低于步骤（3）发汗的最高温度（即步骤（3）中所述的预定温度）。

其中，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质。所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。

本发明的方法中，所述的气泡稳定剂优选为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂混合构成的一组物质。气泡稳定剂的HLB值为4～10，优选为6～8。所述气泡稳定剂的加入量为发汗原料质量的0.01%～10.0%，优选为0.1%～2.0%；

本发明的方法中，步骤（1）中所述的气体可以是在发汗条件下化学性质稳定的任意气体，优选为易得且无毒无特殊气味的空气、二氧化碳、氮气中的一种以上。混入的气体占发汗原料体积的2%～20%，优选为5%～10%。

本发明的方法中，步骤（1）中所述的搅拌可以采用胶体磨或其它机械装置，转速为500～10000 r/min，优选1000～8000 r/min，以在发汗原料中产生均匀、细小、稳定的泡沫。

本发明的方法中，步骤（2）中所述高温恒温段的时间为0.1～6.0小时，优选为0.5～5.0小时，更优选为1.0～4.0小时；所述的降温终止温度优选为原料蜡熔点以下8℃～15℃；所述降温至终止温度后，增加低温恒温阶段以使固体结晶更充分，低温恒温的时间为0.1～5.0h，优选0.5～3.0h。

本发明的方法中，所述的发汗装置优选发汗皿，并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置，用以在步骤（3）过程中使蜡层上下形成压力差。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上、下方（侧）形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，步骤（3）中所述升温的预定温度（即终止温度）为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点-1℃。所述的升温至预定温度后，增加恒温阶段可以使固态组分和液态组分分离更充分，恒温阶段的时间为0.1～10.0小时，优选为1.0～8.0小时，最优选为2.0～5.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。

许多热熔油墨，尤其是颜料基热熔油墨，在喷墨打印装置的打印头中存在油渗漏的倾向，这种渗漏会导致过量的油墨清洗体积、喷嘴中颜色的混合使其后的打印效果变差等问题。随着打印速度向高速化发展，这些问题越来越突出。研究表明，这些现象是所用的蜡质材料的熔化范围宽造成的，采用“窄熔程”的蜡可以有效解决这些问题，并可使油墨在应用中快速固化，可以满足高速打印的要求。常用DSC曲线中相变过程的结束温度与起始温度之差表示熔程，一般熔程小于10℃时才能满足热熔油墨用蜡所需的“窄熔程”的要求。

普通的石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等产品的熔程都在15℃以上，不能满足油墨用蜡“窄熔程”的要求。从化学组成上分析，就是这些产品的碳数分布过宽造成的，只有降低这些蜡产品的碳数分布的宽度才能满足热熔油墨用蜡“窄熔程”的要求。

F-T合成产物主要为正构烷烃，但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物，而且碳数分布非常宽，也不能直接用作热熔油墨用蜡。但是F-T合成产物的高碳数组分中含有少量的甲基侧链，这种结构使其具有低的熔融粘度和适宜的硬度及韧性，这对油墨用蜡是有益的。所以通过加氢方式将F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃，再经精细分离就可生产性能优良的热熔油墨用蜡。

发汗分离方法是利用各种组分熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的。研究表明，发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。对于熔点在70℃左右的高熔点蜡产品，由于化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离，因此普通发汗工艺不能生产熔点在70℃以上的蜡产品。

本发明为了生产高性能的油墨用蜡，通过对油墨用蜡使用性能与其化学组成的关联和F-T合成产物的组成的深入研究，选择正构烷烃含量高的低温F-T合成产物为加氢原料；针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成其不能满足油墨用蜡产品要求的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃；并通过减压蒸馏对目的组分富集；再通过发汗降低碳数分布宽度以使产物的性能满足油墨用蜡“窄熔程”的要求。

本发明通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层，并在结晶过程和发汗过程增加恒温阶段等过程；同时还优选在发汗原料中形成稳定的、均匀分散的微小气泡，这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度，使产物的性能能够满足油墨用蜡的要求。

针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；在降温过程中增加高温恒温阶段可以使蜡的结晶更大，有利于发汗过程中液态组分的排出。针对蜡结晶过程的研究表明，蜡的化学组成是决定结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。同时还优选将发汗原料在气泡稳定剂和机械搅拌条件下通入气体，这些气体在气泡稳定剂的作用下会在蜡层内形成稳定的、均匀分散的微小气泡。研究表明，选用HLB值在4～10之间的气泡稳定剂可产生较为稳定的气泡，而HLB值在6～8之间的气泡稳定剂可产生细腻的泡沫结构且稳定性更好；而采用阴离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂复配时，由于两者强烈静电作用，增加了阴、阳离子在气液界面上的吸附量，并使膜间液相粘度增加，从而大幅提高了气泡的稳定性，或者说在较少用量的情况下就可以形成稳定的气泡。发汗过程中，这些均匀、细小的气泡易于在蜡层中形成若干细小的通道，有利于液态组分的排出，研究表明气泡的体积分数在10%以内时固态组分与液态组分分离效果增强的趋势较明显，其后气泡体积分数的增加对分离效果的影响趋势变缓；所选表面活性剂熔点或凝固点低于发汗过程的最高温度，并含有官能团，与原料蜡的相溶性较差，能在发汗过程中随液态组分一起排出。再辅以低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分和液态组分分离更充分等方法，使得发汗工艺可以制备熔点在70℃以上的“窄熔程”的油墨用蜡。

本发明的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，将F-T合成产物中的烯烃及含氧化合物通过加氢过程转化为正构烷烃，同时不产生其它杂质；通过蒸馏富集目的组分；在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；采用高温结晶增大晶体尺寸，同时利用气体在蜡层中形成微小气泡，也有利于液态组分的快速排出；并增加低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段等过程，从而使发汗工艺可以生产出油墨用蜡。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点。

具体实施方式

本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为加氢原料，经加氢、蒸馏、发汗等工艺过程生产熔点在70℃以上的油墨用蜡。具体为低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢；加氢产物在蒸馏装置中制取480℃～520℃馏分作为发汗原料；发汗原料加热熔化并优选加入气泡稳定剂，形成稳定的微小气泡后装入发汗皿；发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；以水浴控制蜡层升、降温速度；蜡层温度降至发汗原料熔点温度附近并高温恒温一段时间；继续降温至终止温度并低温恒温一段时间；蜡层升温达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；目的产物经精制后即为油墨用蜡产品。

以下通过实施例1-2具体说明本发明发汗生产油墨用蜡的方法。如无特别注明，以下涉及%均为质量百分数，所述压力均为表压。

实施例1

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢

以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.50wt%）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al₂O₃商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属镍含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h^-1 和氢液体积比500：1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。

加氢产物正构烷烃重量含量97.36%；色谱—质谱分析，未检出烯、醇、酸等物质，可以看出原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。

（二）蒸馏

将上述经加氢转化所得产物在减压蒸馏装置中，在13.3Pa ~133Pa之间压力条件下，制备480℃～520℃的馏分作为发汗原料。

480℃～520℃馏分熔点71.5℃，熔程15.62℃，收率6.65%（相对于加氢产物）。

（三）发汗：包括（1）准备工作、（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、（3）升温—恒温发汗、（4）精制四个步骤。

（1）准备工作

将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为加热介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至81℃。发汗皿皿板下方垫水。

过程（二）制备的发汗原料加热至81℃熔化后加入入0.5%的失水山梨醇单硬脂酸酯、0.15%的油酰胺基羧酸钠和0.15%的十二烷基三甲基氯化铵，混合均匀后通入空气，同时用胶体磨在3500r/min的速率下搅拌至发汗原料体积增加6%，停止通入空气后再以7500r/min的速率搅拌10min以形成均匀、细小的气泡后加入发汗皿。安装发汗皿的密封系统。

（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至74.0℃并恒温2.5小时进行高温恒温，以使晶体充分增长；再以1.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至61.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温3.0h以使蜡层结晶更充分。关闭循环系统的制冷功能。

（3）升温—恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.4～1.6个大气压，发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃。停压缩机。

开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.3～-0.5个大气压，蜡层上方气压保持常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到74.5℃并恒温4.0小时，以使蜡层中的固态组分和液态组分充分分离。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅰ）。

（4）精制

粗产品（Ⅰ）经白土精制后即为油墨用蜡产品（Ⅰ）。

油墨用蜡产品（Ⅰ）性质：熔点75.8℃，熔程8.67℃。油墨用蜡产品（Ⅰ）的收率为8.52％（相对于发汗原料480℃～520℃馏分）。

实施例2

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）发汗：包括（1）准备工作、（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、（3）升温—恒温发汗、（4）精制四个步骤。

（1）准备工作

将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为加热介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至81℃。发汗皿皿板下方垫水。

过程（二）制备的发汗原料加热至81℃熔化后加入1.1%的失水山梨醇单油酸酯、0.25%的烷基苯磺酸钠和0.25%的十二烷基二甲基苄基氯化铵，混合均匀后通入氮气，同时用胶体磨在3000r/min的速率下搅拌至发汗原料体积增加9%，停止通入氮气后再以6500r/min的速率搅拌10min以形成均匀、细小的气泡后加入发汗皿。安装发汗皿的密封系统。

（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至74.0℃并恒温3.0小时进行高温恒温，以使晶体充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至61.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0h以使蜡层结晶更充分。关闭循环系统的制冷功能。

（3）升温—恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅱ）以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.4～1.6个大气压，发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃。停压缩机。

开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.3～-0.5个大气压，蜡层上方气压保持常压；以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到74.5℃并恒温3.0小时，以使蜡层中的固态组分和液态组分充分分离。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅱ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅱ）。

（4）精制

粗产品（Ⅱ）经白土精制后即为油墨用蜡产品（Ⅱ）。

油墨用蜡产品（Ⅱ）性质：熔点75.3℃，熔程5.25℃。油墨用蜡产品（Ⅱ）的收率为11.2％（相对于发汗原料480℃～520℃馏分）。

通过实施例1-2可以看出，本发明的发汗生产油墨用蜡的方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物转化为油墨用蜡的适宜组分；通过蒸馏富集发汗原料；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；通过将发汗原料混入气泡稳定剂后利用气体在蜡层中形成微小气泡、增加结晶和发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分和液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而使发汗分离工艺生产出熔点在70℃以上的油墨用蜡。

Claims (24)

1.一种发汗生产油墨用蜡的方法，包括以下内容：

（一）加氢：F-T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为460～500℃、终馏点为510～550℃的馏分，作为发汗原料；

（三）发汗

（1）准备工作：过程（二）蒸馏制取的发汗原料加热熔化后加入气泡稳定剂，在搅拌下通入气体并形成稳定的微小气泡后装入发汗装置；

（2）结晶：以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至发汗原料熔点～熔点+4.0℃并高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的预定温度并低温恒温一段时间；

（3）发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；所述预定温度为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点-1℃；

（4）精制：蜡上精制后即为油墨用蜡。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气泡稳定剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂构成的一组物质；气泡稳定剂的凝固点或熔点低于步骤（3）发汗的最高温度。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气泡稳定剂的HLB值为4～10。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；所述的阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质；所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；所述的两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气泡稳定剂为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂混合构成的一组物质。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气泡稳定剂加入量为发汗原料质量的0.01%～10.0%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气体为空气、二氧化碳、氮气中的至少一种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的搅拌采用胶体磨，转速为500～10000 r/min。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通入的气体占发汗原料体积的2%～20%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述高温恒温的时间为0.1～6.0小时，所述低温恒温的时间为0.1～5.0h。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的预定温度为发汗原料熔点以下8℃～15℃。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压力差实现，所述的压力差为0.1～5.0个大气压。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的恒温的时间为0.1～10.0小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。

15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现，在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发汗装置为发汗皿。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为85%以上。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中加氢的操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢液体积比100～1000：1。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中所述的加氢催化剂为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。

21.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的气泡稳定剂的HLB值为6～8。

22.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述气泡稳定剂的加入量为发汗原料质量的0.1%～2.0%。

23.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，通入的气体占发汗原料体积的5%～10%。

24.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的压力差为0.2～2.0个大气压。