CN105802664B - 一种以f‑t合成产物生产相变材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以F‑T合成产物生产相变材料的方法。以正构烷烃重量含量为85%以上的F‑T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的组分，适宜馏程的组分再经发汗生产目的产品。本发明方法在原料中加入低沸点液体，在冷却降温过程中的适当温度增加高温恒温阶段，并在升温发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度，使发汗这种无溶剂脱油方法可以生产出蜡类相变材料产品。本发明方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染、生产的相变材料潜热大等优点。

Description

一种以F-T合成产物生产相变材料的方法

技术领域

本发明属于特种蜡生产技术领域，特别是涉及一种以F-T合成产物生产相变材料的方法。

背景技术

世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格升高，对F-T合成等各种替代能源的研究不断加强；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，对节能和太阳能的利用等受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。

相变材料（Phase Change Material，简称PCM）在熔化或凝固过程中温度变化不大，但在很小的温度区间内吸收或释放的潜热却相当大，这种特性使其在恒温、储能等方面有广泛的应用。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。二十世纪八十年代初，美国将相变材料应用于航空航天领域并取得良好的应用效果，随后广泛应用于军事领域。八十年代末，相变材料开始应用于民用方面，一些产品已在美国和欧洲市场销售。国内外在利用相变材料储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。

根据相变温度的不同，一般可将相变材料分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。根据化学组成的不同，一般可将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。根据贮能过程中材料相态变化的不同，一般可将相变材料分为固―气相变材料、液―气相变材料、固―液相变材料、固―固相变材料。恒温、储能过程中常用的是固―液、固―固两种相变材料。蜡类相变材料是常用的有机中、低温固―液相变材料。

石油蜡是原油经过经脱蜡、脱油、精制和成型等过程加工后制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、石蜡和微晶蜡。石油蜡是含有正构烷烃、异构烷烃和环烷烃等组分的混合物。

与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大。随着正构烷烃链长的增加，其熔点增高，常见正构烷烃的熔点为-20～100℃。由于石油蜡的熔点是其组成的各种组分的综合反映，因而可以认为石油蜡的熔点在-20～100℃范围内任意可调，这正是石油蜡用作相变材料的最大优势。同时该温度区域也是人们日常生活中最常接触的范围，并且石油蜡化学性质稳定、无腐蚀性、不污染环境，因而石油蜡用作相变材料具有无可比拟的优势。但普通商品石油蜡含有异构烷烃和环烷烃等组分，且碳数分布较宽，直接用作相变材料时潜热较小，相变区间较宽。

石油蜡必须经提纯以提高正构烷烃含量并降低碳数分布宽度才能用作相变材料。这些提纯过程工艺复杂，不仅生产成本高，而且对于相变材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。

费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富，为生产相变材料提供了新的原料。

在石油蜡生产工艺方面常用的分离加工手段主要有蒸馏、溶剂脱油、发汗脱油等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但对提高正构烷烃含量影响不大，并且由于蒸馏过程需要将石油蜡加热到沸点以上，消耗大量的能量。同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。

溶剂脱油方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离提纯的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布宽窄的影响不大，同时溶剂脱油生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗脱油方法是利用蜡中各种烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗脱油即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。

与蒸馏分离方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离，同时产物的熔点也可以大大提高；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程对环境无影响。而且发汗法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量，所以对生产蜡类相变材料而言，发汗脱油分离过程在生产过程和产品性能两方面都有优势。

普通的发汗脱油过程主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；（2）装料：原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（3）降温结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，熔点最高的组分先以粗的纤维状晶体形态结晶出来，随着蜡层温度继续降低，其它组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（4）升温发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（5）粗产品收集：升温发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（6）产品精制、成型、包装：精制过程通常采用白土精制：将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤；再经成型、包装即为目的产品。

对普通发汗脱油方法，在升温发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间和提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降。

普通发汗脱油工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的高熔点蜡产品。有试验表明，普通发汗脱油工艺生产熔点在70℃以上的高熔点蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以普通发汗分离工艺不适宜生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料。目前仅有部分厂家使用发汗脱油工艺生产皂蜡和低熔点的石蜡等普通产品。

多年来，发汗脱油工艺在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗脱油生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗脱油工艺上作了改进。但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料。

与溶剂脱油工艺相比，发汗脱油工艺具有投资少、生产过程简单且操作费用低等优点；更重要的是，发汗脱油工艺是目前已知用于工业规模生产石蜡产品的唯一无溶剂脱油方法。在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗脱油工艺生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料的需求更加迫切。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以F-T合成产物生产相变材料的方法，包括加氢转化、蒸馏、发汗三部分。具体地说是以适宜的F-T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；加氢产物经蒸馏制取适当馏程的组分；再采用发汗装置，在普通发汗方法的基础上，原料加热熔化后优选在压力条件下掺入低沸点液体；在冷却降温过程中的适当温度增加高温恒温阶段，并增加在冷却过程结束后的低温恒温阶段和升温发汗过程的恒温阶段；并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度。降温的低温恒温过程和升温及恒温的发汗过程中回收低沸点液体。本发明方法F-T合成产物为原料使用发汗这种无溶剂分离方法可以生产出熔点在70℃以上的蜡类相变材料产品，并具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染等优点。

本发明的一种以F-T合成产物生产相变材料的方法，包括以下内容：

（一）加氢转化：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为470～500℃、终馏点为510～540℃的馏分；

（三）发汗：包括以下过程：

（1）在发汗装置中垫水；

（2）以过程（二）蒸馏制取的馏分为原料，加热至原料熔点以上3℃～8℃，原料全部熔化后装入发汗装置；

（3）以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至原料熔点以下5℃～20℃的预定温度，并低温恒温一段时间；

（4）排出发汗装置中的垫水；然后以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温，蜡层达到预定温度后恒温一段时间，然后停止发汗；其中在升温及恒温的发汗过程中强制气流通过蜡层；

（5）产品经精制、成型和包装后即得到相变材料产品。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求大于85%，优选正构烷烃含量大于95%的F-T合成产物作为原料。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，过程（一）所述的加氢转化过程采用本领域的常规技术，其操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢液体积比100～1000：1，氢液体积比优选为300～800：1。加氢转化催化剂可以为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂等。催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢转化催化剂可以按本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂活性。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，过程（二）中所述的蒸馏装置可以是具有接近2块理论塔板的减压蒸馏装置。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，优选在原料加热熔化后在压力条件下掺入低沸点液体。所述的压力（表压）为0.5～20.0个大气压，优选为1.0～10.0个大气压。所述的低沸点液体为有机物，其与原料有较好的互溶性，且在常压下的沸点低于冷却降温的预定温度，而在高压下的沸点高于加料过程的最高温度。所述的低沸点液体可以是烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃、醇、醛、醚、酯、卤代烃等沸点适宜的有机物中的一种或几种，优选为烷烃、醇、酯等与原料有较好的互溶性、无特殊气味且无毒副作用的物质。所述的低沸点液体的加入量占原料（即过程（二）蒸馏制取的馏分）的0.1%～5.0%（以重量计），优选0.3%～2.0%。在降温的低温恒温过程和升温及恒温的发汗过程中可以回收低沸点液体。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置，以保证在加料和冷却过程中保持低沸点液体处于液体状态，所述的压力（表压）为0.5～20.0个大气压，优选为1.0～10.0个大气压。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的发汗皿在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上、下方形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～1.5个大气压，以强制气流通过蜡层。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的降温过程在高温恒温段之前的降温速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的降温过程的高温恒温段的适当温度为原料熔点-1.0℃～熔点+2.0℃，优选为原料熔点～熔点+1.0℃。冷却降温过程的高温恒温段的时间为0～4.0小时，优选0.1～4.0小时，最优选为1.0～4.0小时。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的降温过程在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，步骤（3）所述的预定温度（即降温终止温度）优选为原料熔点以下8℃～15℃。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的冷却降温至预定温度后，增加低温恒温阶段以使固体结晶更充分，同时逐渐减低压力至常压。冷却降温过程的低温恒温阶段的时间为0～3.0小时，优选为0.1～3.0小时，最优选为1.0～3.0小时。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，步骤（4）中所述升温的速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的预定温度（即终止温度）为目的产品熔点±5℃。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，在升温发汗至制取产品的预定温度后，增加恒温阶段以使固态组分与液态组分分离更充分，所述恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，最优选为1.0～5.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴进行控制。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，以水或导热油等物质作为循环介质；增加盘管可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在升温初期实施。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加压力（气压）实现的，如在蜡层上方施加的压力为0.2～1.5个大气压（表压），而蜡层下方保持为常压。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低压力（气压）实现的，如在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压（表压）的压力。

本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法中，所述的发汗装置连接回收系统，以回收低沸点液体。回收系统可以采用液体吸收或冷冻系统等多种可行的方式，优选为液体吸收系统。

作为相变材料，从使用性能上说，要求有适宜的相变温度和大的相变潜热，从其化学组成上就是要有适当的平均碳数、高的正构烷烃含量和窄的碳数分布。以石油为原料生产相变材料不仅生产成本高，而且由于其中含有一定量的非适宜组分，影响了相变材料的使用性能。低温F-T合成产物的重组分主要为正构烷烃，但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物，而且碳数分布非常宽，该产物本身不适宜作为相变材料。

普通发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的，但是对于熔点在70℃左右的蜡产品，由于原料化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离。因此普通发汗脱油工艺不能生产熔点在70℃以上的相变材料产品。

本发明为了生产高性能的相变材料，通过对相变材料性能与其化学组成的关系和F-T合成产物的组成的深入研究，针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成低温F-T合成产物不能满足相变材料产品技术要求的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃；通过减压蒸馏对目的组分进行富集，再通过发汗降低碳数分布宽度以生产相变材料。

本发明为了使发汗这种无溶剂分离方法可以生产熔点在70℃以上的相变材料产品，通过对相变材料性能与其化学组成的关系和普通发汗过程的深入研究，针对普通蜡产品化学组成中碳数分布较宽且正构烷烃含量较低是造成蜡产品不能满足蜡类相变材料产品技术要求的原因，通过采用发汗法降低碳数分布宽度同时提高正构烷烃含量；针对普通发汗过程中固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法，同时还优选原料加热熔化后在压力条件下掺入低沸点液体，并在冷却降温过程中增加高温恒温阶段、降温过程的低温恒温阶段和升温发汗至预设温度后的恒温阶段等过程。这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度并提高正构烷烃含量，使产物的性能能够满足蜡类相变材料的技术要求。

针对普通发汗过程的研究表明，在发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。由于熔点在70℃左右的蜡细小致密的结晶结构，会使对液态组分形成的滤流阻力急剧增大，这就导致仅靠重力自然分离过程的普通发汗过程不能生产熔点在70℃以上的相变材料产品。

在降温过程中增加高温恒温阶段可以使结晶更大，利于发汗过程中液态组分的排出。针对石油蜡结晶过程的研究表明，其化学组成是决定结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。熔点在70℃以上的蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。

原料加热熔化后在压力条件下掺入低沸点液体，同时在发汗过程中强制气流通过蜡层也有利于发汗过程中液态组分的排出。原料加热熔化后掺入的低沸点液体，在压力条件下的沸点高于此时原料的温度而呈液体状态，并且由于与原料有较好的互溶性而均匀分散在原料中；保持压力下原料冷却至熔点以下8℃～15℃并恒温0.1～3.0h以使蜡层结晶更充分；同时在恒温过程中逐渐降低压力至常压，此时原料处于较软的固体状态，并且温度高于低沸点液体常压下的沸点（或泡点），低沸点液体随压力缓慢下降而逐渐汽化（或在其后的升温发汗过程中逐渐汽化），会在蜡层内形成均匀分散的微小气泡，这些微小气泡形成的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，从而有利于发汗过程中液态组分的排出。同时在升温及恒温的发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制液态组分与固态组分分离，增强了分离效果并加快了分离速度。再辅以冷却过程的低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使得发汗脱油工艺可以生产碳数分布范围窄、且正构烷烃含量高的相变材料产品。

本发明的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物可以通过加氢过程转化为相变材料的适宜组分（如正构烷烃），同时不产生其它杂质；通过蒸馏富集目的组分；在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法，增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；而利用低沸点液体汽化在蜡层中形成均匀分散的微小气泡，更加有利于液态组分的快速排出。从而以F-T合成产物为原料采用发汗工艺可以生产碳数分布范围较窄且正构烷烃含量高的产品，可以用作相变材料。本发明方法得到的产品相变潜热高、生产过程无溶剂污染环境。

具体实施方式

本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为原料，经加氢转化、减压蒸馏、发汗等工艺过程生产相变温度在70℃以上、相变潜热在230J/g以上的相变材料。

低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物在蒸馏装置中制取500～530℃馏分；发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；以水浴或油浴控制蜡层升、降温速度；发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管和循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能；以蒸馏制备的馏分为原料，加热熔化并优选在压力条件下掺入低沸点液体后装入发汗皿；保持压力下使蜡层温度降至原料熔点温度附近并高温恒温一段时间；继续降低蜡层温度至设定温度并低温恒温一段时间，恒温过程中逐渐降低原料蜡层以上的压力至常压；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；蜡上经精制、成型、包装后即为蜡类相变材料产品。

以下通过实施例1-2具体说明本发明的以F-T合成产物生产相变材料的方法。

实施例1

本实施例包括：（一）加氢转化、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢转化

以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.0wt%）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al₂O₃商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属镍含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h^-1 和氢液体积比500：1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物，加氢产物中正构烷烃重量含量97.36%。

（二）蒸馏

将上述经加氢转化所得产物在接近2块理论塔板的减压蒸馏装置中，在13.3Pa ~133Pa之间压力条件下，制备500℃～530℃的馏分。

500℃～530℃馏分熔点76.5℃，收率3.90%（相对于蜡油原料），相变潜热196.72J/g。

（三）发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、（4）升温—恒温发汗、（5）发汗装置清理、（6）产品精制和成型、包装等过程。

（1）准备工作

将发汗皿夹套和可移动盘管与具有程序制冷/加热功能的循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水介质升温至82℃。

发汗皿皿板下部垫水；发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵。

（2）装料

以（二）部分蒸馏制备的500℃～530℃馏分为原料，加热至82℃熔化后加入发汗皿。

安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在5.0～5.2个大气压（表压）。

（3）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶

启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至77.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至65.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。低温恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力逐渐降低至常压。

关闭循环系统的制冷功能。

（4）升温—恒温发汗

排出发汗皿垫水。

发汗皿出口连接蜡下储罐；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.0～1.2个大气压（表压），而在蜡层下方保持为常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到76.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。

停压缩机。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收粗产品（Ⅰ）。

开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），而在蜡层上方保持为常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到78.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。

停真空泵，终止发汗脱油过程。

（5）发汗装置清理

发汗皿出口换接蜡上储罐；继续升高循环水的温度到90℃熔化取出蜡上，以清理发汗装置。

（6）产品精制和成型、包装

粗产品（Ⅰ）经白土精制、成型和包装后即为相变材料产品（Ⅰ）。

相变材料产品（Ⅰ）性质：熔点（DSC方法）：78.53℃；相变潜热：230.36J/g。

相变材料产品（Ⅰ）的收率为23.6％（相对于原料500℃～530℃馏分）。

实施例2

本实施例包括：（一）加氢转化、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢转化

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、（4）升温—恒温发汗、（5）发汗装置清理、（6）产品精制和成型、包装等过程。

（1）准备工作

将发汗皿夹套和可移动盘管与具有程序制冷/加热功能的循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水介质升温至82℃。

发汗皿皿板下部垫水。

安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好，将加压缓冲罐排空系统和发汗皿下部排气口分别与回收系统连接好，以液体石蜡为吸收介质。在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵。

（2）装料

以实施例1中第（二）部分蒸馏制备的500℃～530℃馏分为原料，加热至82℃熔化后在5.0～5.2个大气压（表压）下掺入1.0%的乙酸甲酯，再加入发汗皿；保持加压缓冲罐内压力稳定在5.0～5.2个大气压（表压）。

（3）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶

启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至77.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至65.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。

低温恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力逐渐降低至常压。排出的气体通过液体石蜡以回收低沸点液体乙酸甲酯。

关闭循环系统的制冷功能。

（4）升温—恒温发汗

排出发汗皿垫水。

发汗皿出口连接蜡下储罐；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.0～1.2个大气压（表压），而在蜡层下方保持为常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到76.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。

停压缩机。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅱ）以接收粗产品（Ⅱ）。

开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），而在蜡层上方保持为常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到78.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。

升温及恒温的发汗过程中排出的气体通过液体石蜡以回收低沸点液体乙酸甲酯。

停真空泵，终止发汗脱油过程。

（5）发汗装置清理

发汗皿出口换接蜡上储罐；继续升高循环水的温度到90℃熔化取出蜡上，以清理发汗装置。

（6）产品精制和成型、包装。

粗产品（Ⅱ）经白土精制、成型和包装后即为相变材料产品（Ⅱ）。

相变材料产品（Ⅱ）性质：熔点（DSC方法）：79.37℃；相变潜热：235.65J/g。

相变材料产品（Ⅱ）的收率为23.4％（相对于原料500℃～530℃馏分）。

通过实施例1-2可以看出，本发明以F-T合成产物生产相变材料的方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；通过蒸馏富集目的组分；通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制液态组分与固态组分分离，增强了分离效果；利用低沸点液体汽化在蜡层中形成均匀分散的微小气泡也有利于液态组分的快速排出，从而以F-T合成产物为原料，使用发汗这种无溶剂分离方法生产出相变温度在70℃以上、相变潜热在230J/g以上的相变材料产品。

Claims (31)

1.一种以F-T合成产物生产相变材料的方法，包括以下内容：

（一）加氢转化：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为470～500℃、终馏点为510～540℃的馏分；

（三）发汗，包括以下过程：

（1）在发汗装置中垫水；

（2）以过程（二）蒸馏制取的馏分为原料，加热至熔点以上3℃～8℃，原料全部熔化后装入发汗装置；

（3）以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至原料熔点以下5℃～20℃的预定温度，并低温恒温一段时间；

（4）排出发汗装置中的垫水；然后以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温，蜡层达到预定温度后恒温一段时间，然后停止发汗；其中在升温及恒温的发汗过程中强制气流通过蜡层；

（5）产品经精制、成型和包装后即得到相变材料产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为85%以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中加氢转化的操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢油体积比100～1000:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化催化剂为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中原料加热熔化后在压力条件下掺入低沸点液体，所述的低沸点液体在常压下的沸点低于冷却降温的预定温度，而在高压下的沸点高于步骤（2）加料过程的最高温度。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的低沸点液体选自烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、醚、酯、卤代烃中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的低沸点液体选自烷烃、醇、酯中无特殊气味且无毒副作用的物质。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的低沸点液体的加入量占原料重量的0.1%～5.0%。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤（2）和步骤（3）中在蜡层上方施加压力，以保证在加料和冷却过程中保持低沸点液体处于液体状态。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的压力为表压压力0.5～20.0个大气压。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下形成压力差实现的，所述的压力差为0.1～5.0个大气压。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的降温过程在高温恒温段之前的降温速率为1.5℃/h～2.5℃/h，而在高温恒温段之后的降温速率为1.0℃/h～2.0℃/h。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的适当温度为原料熔点-1.0℃～熔点+2.0℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述高温恒温的时间为0.1～4.0小时。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的预定温度为原料熔点以下8℃～15℃。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的低温恒温的时间为0.1～3.0小时。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，在低温恒温期间逐渐减低压力至常压。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述升温的速率1.0℃/h～2.0℃/h。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述升温的预定温度为目的产品熔点±5℃。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述恒温的时间为0.1～5.0小时。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的强制气流通过蜡层在发汗过程任意阶段实施。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现：在蜡层上方施加0.2～1.5个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现：在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。

24.按照权利要求5-10任一所述的方法，其特征在于，在降温恒温过程和发汗过程中回收低沸点液体。

25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于，采用液体吸收或冷冻系统的方式回收低沸点液体。

26.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为95%以上。

27.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的低沸点液体的加入量占原料重量的0.3%～2.0%。

28.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的压力为表压压力1.0～10.0个大气压。

29.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的压力差为0.2～2.0个大气压。

30.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的适当温度为原料熔点～熔点+1.0℃。

31.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的强制气流通过蜡层在升温初期实施。