CN106883882B - 一种发汗及以f-t合成产物生产相变材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发汗及以F‑T合成产物生产相变材料的方法。该方法以正构烷烃重量含量为85%以上的F‑T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的组分；再经发汗生产目的产品。本发明方法，在降温过程中增加高温恒温阶段，并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分，增强了固态组分和液态组分的分离效果并加快了分离速度；同时，还在蜡层上放置固体重物对蜡层施加压强；使得发汗这种无溶剂分离方法可以生产出蜡类相变材料产品。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。

Description

一种发汗及以F-T合成产物生产相变材料的方法

技术领域

本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种发汗及以F-T合成产物生产相变材料的方法。

背景技术

世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格升高，对F-T合成等各种替代能源的研究不断加强；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，对节能和太阳能的利用等受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。

相变材料（Phase Change Material，简称PCM）在熔化或凝固过程中温度变化不大，但在很小的温度区间内吸收或释放的潜热却相当大，这种特性使其在恒温、储能等方面有广泛的应用。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。国内外在利用相变材料储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。

根据相变温度的不同，一般可将相变材料分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。根据化学组成的不同，一般可将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。根据贮能过程中材料相态变化的不同，一般可将相变材料分为固―气相变材料、液―气相变材料、固―液相变材料、固―固相变材料。恒温、储能过程中常用的是固―液、固―固两种相变材料。蜡类相变材料是常用的有机类中、低温固―液相变材料。

石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。商品石油蜡是多种碳数的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等的烃类混合物。

与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大。随着正构烷烃链长的增加，其熔点增高，常见正构烷烃的熔点为-20～100℃。由于蜡的熔点是其组成的各种组分的综合反映，因而可以认为蜡的熔点在-20～100℃范围内任意可调，这正是蜡用作相变材料的最大优势。同时该温度区域也是人们日常生活中最常接触的范围，并且蜡的化学性质稳定、无腐蚀性、不污染环境，因而蜡用作相变材料具有无可比拟的优势。但普通石油蜡含有异构烷烃和环烷烃等组分，且碳数分布较宽，直接用作相变材料时潜热较小，相变区间较宽。

石油蜡必须经提纯以提高正构烷烃含量并降低碳数分布宽度才能用作相变材料。这些提纯过程工艺复杂，不仅生产成本高，而且对于相变材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。

费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富，但F-T合成产品也不能直接用作相变材料。

在石油蜡生产工艺方面，常用的石油蜡分离加工手段主要有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但对提高正构烷烃含量影响不大，并且由于蒸馏过程需要将石油蜡加热到沸点以上，消耗大量的能量。同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。

溶剂分离方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离提纯的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布的宽窄影响不大，同时溶剂分离生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗分离方法是利用蜡中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。

与蒸馏分离方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程对环境无影响。而且发汗法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量，所以对生产相变材料而言，发汗分离过程在生产过程和产品性能两方面都有优势。

普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；装料，原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、高正构烷烃含量的蜡；发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（4）精制：粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤，再经成型、包装即为目的产品。

对普通发汗方法，在升温发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间和提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降。

普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的固态下具有粗大片状结晶结构的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的高熔点蜡产品。有试验表明，普通发汗工艺生产熔点在70℃以上的高熔点蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以至今未见以发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料的报导。

与溶剂分离相比，发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。

多年来，发汗分离方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗分离生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗分离工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料。

发汗工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料的需求更加迫切。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种发汗及以F-T合成产物生产相变材料的方法，包括加氢转化、蒸馏、发汗三部分。具体地说是以适宜的F-T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物经蒸馏制取适当馏程的组分；再采用发汗装置，在普通发汗分离工艺的基础上，在降温过程中的适当温度增加高温恒温阶段，并增加在降温过程结束后的低温恒温阶段和发汗过程的恒温阶段；在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度。在发汗过程中在蜡层上放置固体重物对蜡层施加压强以加快固态组分和液态组分的分离速度并确保气流通过蜡层，使发汗这种无溶剂分离方法可以生产出熔点在70℃以上的相变材料产品。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。

本发明的一种发汗及以F-T合成产物生产相变材料的方法，包括以下内容：

（一）加氢转化：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为470～500℃、终馏点为510～540℃的馏分；

（三）发汗：包括以下过程：

（1）装料：以过程（二）蒸馏制取的馏分为原料，加热熔化后装入发汗装置；

（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶：以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至原料熔点以下5℃～20℃的降温终止温度，并低温恒温一段时间；

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温，蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；继续升温以熔化并取出蜡上；

（4）精制：目的组分经精制、成型、包装后即为相变材料产品。

本发明的方法中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃的重量含量要求为85%以上，优选正构烷烃含量为95%以上的F-T合成产物作为原料。

本发明的方法中，过程（一）所述的加氢转化过程采用本领域的常规加氢技术，其操作条件为：反应压力为3～10MPa、反应温度为150～300℃、液时体积空速为0.2～2.0 h^-1和氢液体积比为100～1000：1，其中氢液体积比优选为300～800：1。加氢转化过程使用的催化剂可以为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂等。催化剂中的活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢转化催化剂可以按照本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂的加氢活性。

本发明的方法中，过程（二）中所述的蒸馏装置可以是具有接近2块理论塔板的减压蒸馏装置。

本发明中，过程（三）的步骤（1）中，原料石蜡通常加热至其熔点以上3℃～8℃，以使原料全部熔化。

本发明的方法中，在步骤（3）的发汗过程中，优选通过在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加0.5kPa以上的压强（压力）。固体重物表面平整、外型尺寸略小于发汗装置内壁尺寸（如，固体重物边缘与发汗装置内壁的间隙一般为0.01～50mm，优选0.1～20mm）、内部有上下贯穿的空隙。固体重物的密度一般要求大于4g/cm³，可以是非金属、金属及合金等材质，优选密度为6～12g/cm³的金属及合金，如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。所述的固体重物能对蜡层施加0.5kPa以上的压强，优选1.4～20.0kPa。

本发明中，可以采用以下方式之一在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加压强（压力）：（1）在发汗过程中一次性加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物，优选在发汗开始时一次性加入可产生1.4～20.0kPa压强的固体重物。（2）在发汗过程中分多次（优选2～3次）加入，即在每0.1～20.0 h内加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物，优选在0.1～15.0h内加入可产生1.4～10.0kPa压强的固体重物。

本发明的方法中，所述的发汗装置是发汗皿，并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。在步骤（3）发汗过程中，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上、下方形成压强差实现。所述的压强差一般为10～500 kPa，优选为20～150kPa，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，所述步骤（2）结晶的降温过程中，在高温恒温段之前的降温速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。所述的降温过程的高温恒温段的适当温度是原料熔点-1.0℃～熔点+2.0℃，优选为原料熔点～熔点+1.0℃。冷却降温过程的高温恒温段的时间为0～4.0小时，优选为0.1～4.0小时，更优选为1.0～4.0小时。

本发明的方法中，所述步骤（2）结晶的降温过程在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述的降温终止温度优选为原料熔点以下8℃～15℃。所述的降温至终止温度后，增加低温恒温阶段以使固体结晶更充分，低温恒温阶段的时间为0～3.0小时，优选为0.1～3.0小时，更优选为1.0～3.0小时。

本发明的方法中，所述步骤（3）的发汗过程的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的第一个预定温度为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点，优选为目的产品熔点-6℃～目的产品熔点-2℃；所述升温的第二个预定温为目的产品熔点-5℃～目的产品熔点+5℃，优选为目的产品熔点-2℃～目的产品熔点+3℃。在升温至预定温度后，增加恒温阶段以使固态组分与液态组分分离更充分，所述恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，最优选为1.0～5.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。

本发明的方法中，所述步骤（3）的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。

本发明的方法中，所述步骤（3）的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加20～150 kPa（表压）的气压，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，所述步骤（3）的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方的气压保持常压，而在蜡层下方维持-20～-80 kPa（表压）的气压。

本发明中，步骤（4）中所述的目的组分是指步骤（3）中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物，通常是指发汗过程得到的二蜡下。

作为相变材料，从使用性能上说，要求有适宜的相变温度和大的相变潜热，从其化学组成上就是要有适当的平均碳数、高的正构烷烃含量和窄的碳数分布。以石油为原料生产相变材料不仅生产成本高，而且由于其中含有一定量的非适宜组分，影响了相变材料的使用性能。低温F-T合成产物的重组分主要为正构烷烃，但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物，而且碳数分布非常宽，该产物本身不适宜作为相变材料。

普通发汗方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的，但是对于熔点在70℃左右的蜡产品，由于原料化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离。因此普通发汗工艺不能生产熔点在70℃以上的相变材料产品。

本发明为了生产高性能的相变材料，通过对相变材料性能与其化学组成的关系和F-T合成产物的组成的深入研究，针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成低温F-T合成产物不能满足相变材料产品技术要求的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃；通过减压蒸馏对目的组分进行富集，再通过发汗降低碳数分布宽度以生产相变材料。

本发明为了使发汗这种无溶剂分离方法可以生产熔点在70℃以上的相变材料产品，通过对相变材料性能与其化学组成的关系和普通发汗过程的深入研究，针对经加氢并蒸馏后制备的F-T合成组分的化学组成中碳数分布较宽是造成其不能满足相变材料技术要求的原因，通过采用发汗降低碳数分布宽度；针对普通发汗过程中固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法，同时还优选在发汗过程中在蜡层上放置固体重物，并增加降温过程中的高温恒温阶段和低温恒温阶段以及升温至预设温度后的恒温阶段等过程。这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度，使产物的性能能够满足相变材料的技术要求。

针对普通发汗过程的研究表明，在发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。由于熔点在70℃左右的蜡细小致密的结晶结构，会使对液态组分形成的滤流阻力急剧增大，这就导致仅靠重力自然分离过程的普通发汗过程不能生产熔点在70℃以上的相变材料产品。

在降温过程中增加高温恒温阶段可以使结晶更大，利于发汗过程中液态组分的排出。针对石油蜡结晶过程的研究表明，其化学组成是决定结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。熔点在70℃以上的蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如皂用蜡和低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。

普通发汗工艺过程中，随着液态组分的逐渐排出，蜡层会产生垂直方向的收缩和水平方向的收缩，当在蜡层上下形成压强差以强制气流通过蜡层时，有时会发生气流经蜡层与皿板间缝隙流过而不经过蜡层的现象。本发明方法中，通过在蜡层表面放置固体重物的方式对蜡层施加压强的手段，可挤出蜡结晶中包覆的液态组分从而加快了固态组分和液态组分的分离速度，更重要的是可以使蜡层只产生垂直方向的收缩而不产生水平方向的收缩，增大了蜡层与挡板和皿板间的阻力；同时由于固体重物内部有上下贯穿的空隙，可以确保气流通过蜡层以携带出液态组分。再辅以结晶过程的低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使得发汗工艺可以生产碳数分布范围窄的相变材料产品。

本发明的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物可以通过加氢过程转化为相变材料的适宜组分（正构烷烃），同时不产生其它杂质；通过蒸馏富集目的组分；在发汗过程中采用高温结晶增大晶体尺寸；采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；同时在发汗过程中在蜡层上放置固体重物以加快固态组分与液态组分的分离速度并确保气流通过蜡层，从而使发汗工艺可以生产碳数分布范围较窄的产品，可以用作相变材料。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点。

具体实施方式

本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为原料，经加氢转化、减压蒸馏、发汗等工艺过程生产相变温度在70℃以上、相变潜热在230J/g以上的相变材料。

低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物在蒸馏装置中制取500～530℃馏分；发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；原料加热熔化后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；蜡层温度降至原料熔点温度附近并恒温一段时间；继续降温至预设温度并恒温一段时间；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；在发汗过程中优选在蜡层表面逐渐增大固体压强；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；目的组分经精制、成型、包装后即为相变材料产品。

以下通过实施例1-2具体说明本发明的发汗及以F-T合成产物生产相变材料的方法。

实施例1

本实施例包括：（一）加氢转化、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢转化

以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.5wt%）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al₂O₃商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属镍含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h^-1 和氢液体积比500：1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物，加氢产物中正构烷烃重量含量97.36%。

（二）蒸馏

将上述经加氢转化所得产物在接近2块理论塔板的减压蒸馏装置中，在13.3Pa～133Pa之间压力条件下，制备500℃～530℃的馏分。

500℃～530℃馏分熔点76.5℃，收率3.90%（相对于蜡油原料），相变潜热196.72J/g。

（三）发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶（3）升温-恒温-升温-恒温发汗、（4）产品精制等过程。

（1）准备工作

将发汗皿（内壁为1m×1m的正方形）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至81℃。发汗皿皿板下方垫水。

以（二）部分蒸馏制备的500℃～530℃馏分为原料，加热至81℃熔化后加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。

（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶

启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至77.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至66.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。关闭循环系统的制冷功能。

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在100～120kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到76.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。

停压缩机。拆除密封装置。发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收粗产品（Ⅰ）。

开启真空泵并保持缓冲罐内压强稳定在-40～-60 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；以1.0/h的升温速率使蜡层温度升高到78.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。

停真空泵，终止发汗分离过程。发汗皿出口换接中间储罐（Ⅱ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到90℃熔化取出蜡上并清理发汗装置。

（4）产品精制

粗产品（Ⅰ）经白土精制、成型和包装后即为相变材料产品（Ⅰ）。

相变材料产品（Ⅰ）性质：熔点（DSC方法）：78.66℃；相变潜热：231.25J/g。相变材料产品（Ⅰ）的收率为22.7％（相对于原料500℃～530℃馏分）。

实施例2

本实施例包括：（一）加氢转化、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢转化

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶（3）升温-恒温-升温-恒温发汗、（4）产品精制等过程。

（1）准备工作

制备不锈钢板若干，每块不锈钢板外型尺寸为0.98 m×0.98m×0.02 m，并在不锈钢板上钻均匀分布的φ0.0015 m的贯穿孔（距边缘0.01m处起钻孔，孔中心间距0.04m）（每块不锈钢板产生的压强约1.5kPa），备用。

将发汗皿（同实施例1）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水介质升温至81℃。

发汗皿皿板下方垫水。以（二）部分蒸馏制备的500℃～530℃馏分为原料，加热至81℃熔化后加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。

（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶

启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至77.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至66.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。关闭循环系统的制冷功能。

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅲ）以接收蜡下；在蜡层表面水平放置第一块前述不锈钢板；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在100～120kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到76.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。

停压缩机。拆除密封装置。发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅱ）以接收粗产品（Ⅱ）。

在蜡层表面加放第二块前述不锈钢板；启动真空泵并保持缓冲罐内压强稳定在-40～-60 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；以1.0/h的升温速率使蜡层温度升高到78.0℃；在蜡层表面加放第三块前述不锈钢板；恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。

停真空泵，终止发汗分离过程。发汗皿出口换接中间储罐（Ⅳ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到90℃熔化取出蜡上并清理发汗装置。

（4）产品精制

粗产品（Ⅱ）经白土精制、成型和包装后即为相变材料产品（Ⅱ）。

相变材料产品（Ⅱ）性质：熔点（DSC方法）：79.52℃；相变潜热：237.16J/g。相变材料产品（Ⅰ）的收率为26.3％（相对于原料500℃～530℃馏分）。

通过实施例1-2可以看出，本发明发汗及以F-T合成产物生产相变材料的方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；通过蒸馏富集目的组分；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；通过在蜡层上放置固体重物，并在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加降温和升温过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而以F-T合成产物为原料，使用发汗这种无溶剂分离方法生产出相变温度在70℃以上、相变潜热在230J/g以上的相变材料产品。

Claims (24)

1.一种发汗及以F-T合成产物生产相变材料的方法，包括以下内容：

（一）加氢转化：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为470～500℃、终馏点为510～540℃的馏分；

（三）发汗，包括以下过程：

（1）装料：以过程（二）蒸馏制取的馏分为原料，加热熔化后装入发汗装置；

（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶：以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至原料熔点以下5℃～20℃的降温终止温度，并低温恒温一段时间；

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温，蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层，并在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加0.5kPa以上的压强，所述的固体重物内部有上下贯穿的孔隙；

（4）精制：目的组分经精制、成型、包装后即为相变材料产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为85%以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中加氢转化的操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢油体积比100～1000:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化催化剂为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体重物表面平整、外型尺寸略小于发汗装置内壁尺寸。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的固体重物的密度大于4g/cm³。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的在蜡层表面放置固体重物采用以下方式：在发汗过程中一次性加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，在发汗开始时一次性加入可产生1.4～20.0kPa压强的固体重物。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的在蜡层表面放置固体重物采用以下方式：在发汗过程中分多次加入，每0.1～20.0 h内加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，在每0.1～15.0 h内加入可产生1.4～10.0 kPa压强的固体重物。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压强差实现，所述的压强差为10～500 kPa。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的降温过程在高温恒温段之前的降温速率为1.5℃/h～2.5℃/h，在高温恒温段之后的降温速率为1.0℃/h～2.0℃/h。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的适当温度为原料熔点-1.0℃～熔点+2.0℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中降温过程的高温恒温段的时间为0.1～4.0小时。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述降温的预定温度低于原料熔点10℃～15℃。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的低温恒温阶段的时间为0.1～3.0小时。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的发汗过程的升温速率为1.0℃/h～2.0℃/h。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的第一个预定温度为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的第一个预定温度为目的产品熔点-6℃～目的产品熔点-2℃，所述的第二个预定温为目的产品熔点-2℃～目的产品熔点+3℃。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述恒温的时间为0.1～5.0小时。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层在发汗过程的升温初期实施。

22.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的：在蜡层上方施加20～150 kPa的表压压强，而蜡层下方保持为常压。

23.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的：在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-20～-80kPa的表压压强。

24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的目的组分是指发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。