CN106883823A - 一种生产相变储能材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产相变储能材料的方法。该方法通过加氢对天然酸脱氧；加氢产物通过发汗制备偶碳数正构烷烃，在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分，并优选利用无机盐分解产生气体在蜡层中形成微小空间，增强分离效果并加快分离速度；再将偶碳数正构烷烃混合可以生产相变温度在63～68℃之间连续变化的高潜热相变储能材料。本发明的方法具有催化剂制备简单，可循环使用、溶剂廉价，用量少，易于回收利用；发汗装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境；产物相变潜热大等优点。

Description

一种生产相变储能材料的方法

技术领域

本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种生产相变储能材料的方法。

背景技术

世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、使用矿物燃料引起的环境问题日趋严重，人们对节能和太阳能等的利用受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。

国内外在利用相变材料（简称PCM，Phase Change Material）储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。这些研究是利用相变材料在熔化或凝固过程中温度变化不大，但吸收或释放的潜热却很大的特性，将其与建筑材料结合使用，可以起到减小室温波动、利用太阳能取暖以减少空调和采暖系统能耗或利用夜间低价电能维持居室温度等作用，从而作到充分利用能源、降低污染并满足居住舒适的目的。同时，将相变材料用于纤维织物、电器保护等诸多领域的研究也在进行中。例如，CN200410046099.5公开了一种石蜡相变隔热砂浆及其制备方法，介绍将相变储能材料混入砂浆中，可用于工业和民用建筑围护结构的保温隔热工程中；CN200410101555.1公开了一种石蜡类复合定形相变储能材料及制备方法，利用相变温度为44～50℃的蜡类相变储能材料制备出无需容器封装的储能材料；CN200710014607.5公开了一种相变储能纤维及其制备方法，介绍将相变温度10～60℃的相变储能材料混入纤维中制备相变储能纤维，有效的降低了纤维加工过程中相变储能材料的流失，提高了制得的纤维内相变储能材料的含量，相变储能纤维的相变储能功能和纤维的物理机械性能优良。

按化学组成的不同，可以将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料，在0℃～100℃范围内，有机烃类相变材料具有相变潜热高、性能稳定等优势。

目前正构烷烃的制备方法主要有：（1）采取分子筛或尿素脱蜡制备正构烷烃的混合物；（2）采取伍尔兹反应制备正构烷烃；（3）采用碘代烷烃还原方法；（4）使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶剂链接卤代烷法。以上方法虽然能够得到相应的正构烷烃，但是每一种方法都存在一定的问题：如第一种方法工艺条件比较复杂，对某些设备、材质要求很高；第二种方法生成物品需乙醚溶剂反复提取；第三、四种方法操作危险性大、成本较高。

以高级脂肪酸酯为原料加氢可以制备烷烃，但在加氢反应过程中，会发生大量的脱羧反应和脱羰反应，使得反应产物组成复杂，而且产生较多的碳数减少的烷烃，一方面不利于提高目的产物的产率，另一方面脱羧反应和脱羰反应会产生一氧化碳或二氧化碳，对加氢反应会产生不利的影响。另外，对于需要单一碳数正构烷烃纯度较高的产品时，上述方法得到的是混合正构烷烃，并且沸点相近，不易分离。

CN200910100260.5公开了一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，以含有8～22个碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22个碳原子的脂肪酸乙酯为原料，进行加氢反应生产烷烃，但该方法得到的烷烃产品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脱除，如以硬脂酸甲酯（硬脂酸为十八碳羧酸）为原料，得到的十七碳烷烃和十八碳烷烃的总收率只有75%，因此，未脱碳直接加氢的产物（十八碳烷烃）的收率会更低。同时，十七碳烷烃和十八碳烷烃的沸点相差很小，进一步通过分离技术获得十八碳烷烃非常困难。

以石油为原料制备蜡类物质需要经过复杂的提纯和精制过程，不仅生产成本高，而且对于相变储能材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。同时，与偶碳数正构烷烃相比，奇碳数正构烷烃的相变潜热偏小。如果采用精密蒸馏方式提取各种单体正构烷烃，再将偶碳数正构烷烃混合制备相变温度连续变化的相变储能材料，因成本太高而不可能实际应用。

石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石油蜡是多种正构烷烃、异构烷烃和环烷烃构成的混合物。

在石油蜡生产工艺方面，常用的分离加工手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但对正构烷烃的含量影响不大，同时由于蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量。

溶剂分离方法是利用正构烷烃与异构烷烃在选择性溶剂（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）中溶解度不同的性质达到分离提纯的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布的宽窄影响不大，同时溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗分离方法是利用不同烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。

与蒸馏分离方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程安全、节能且对环境无影响。

普通的发汗分离工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（4）精制：通常采用白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）；再经成型、包装即为目的产品。

对普通发汗工艺，在发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）虽然分别处于固体和液体状态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法。延长发汗时间会导致生产周期长；提高发汗终止温度会导致产品收率下降。

与溶剂分离相比，发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗分离工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡等产品。

多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进。但这些方法仍存在着产品收率较低、生产周期较长等缺点。

发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色环保、低碳节能的今天日益受到人们的关注。同时，生产高潜热的相变材料也是迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种生产相变储能材料的方法，具体地说是以褐煤酸和蜂花酸为原料，分别加氢制备正二十八烷和正三十烷，经发汗分离去除未反应原料，再按比例混合即为相变储能材料。所述的发汗，是采用发汗装置，在普通发汗工艺的基础上，原料加热熔化后优选在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末；并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度。结晶的恒温过程及发汗过程中吸收无机盐分解产生的有害气体。采用水洗方式去除未反应的无机盐和分解产物。本发明的方法生产过程简单，产物相变潜热大。

本发明的一种生产相变储能材料的方法，包括以下内容：

（A）加氢：以褐煤酸和蜂花酸为原料，分别与溶剂混合后，在催化剂作用下进行加氢反应，反应产物经分离，分别得到含正二十八烷和正三十烷的加氢产物；包括以下过程：

（A1）褐煤酸加氢；

（A2）蜂花酸加氢；

（B）发汗：包括褐煤酸加氢产物发汗和蜂花酸加氢产物发汗两部分，这两部分均包括以下步骤：

（1）准备工作：分别以（A1）的褐煤酸加氢产物和（A2）的蜂花酸加氢产物为原料，加热熔化后装入发汗装置；

（2）结晶：以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至目的产物熔点以下5℃～20℃的预定温度并恒温一段时间；

（3）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；继续升温以熔化并取出蜡上；

（4）精制：目的组分经精制后备用；

（C）调配：将上述褐煤酸加氢产物发汗所得产物和蜂花酸加氢产物发汗所得产物，按重量比为1～99：99～1的比例加热熔融并混合均匀，成型后即为相变温度为63～68℃、相变潜热为220～240J/g的相变储能材料产品。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的催化剂为钯/多壁碳纳米管催化剂，加氢反应的压力为1～10MPa，优选为2～8MPa，反应温度为220～320℃，优选为230～260℃。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的反应过程可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。采用间歇式反应时，最好在搅拌条件下进行，液相（天然酸与溶剂混合后的物料）与催化剂的体积比为l.0～2.5:0.2～0.5。反应时间为3.0～10.0小时，优选为4.0～7.0小时。采用连续式反应时，氢气与液相在标准状态下的体积比为100：1～1200：1，优选为300：1～800：1，天然酸的体积空速为0.01～50 h^-1，优选为0.1～10 h^-1。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的氢气中最好含有5～50μL/L的NH₃，优选为10～20μL/L，以提高目的产物的选择性。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸原料与溶剂的体积比为：l.0～2.5: 7.0～20.0。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2％～10％的钯为活性组分。多壁碳纳米管为普通市售商品。

本发明中，过程（A）加氢中所述的催化剂的制备方法如下：在50～100℃条件下，用2～8mol/L的HNO₃溶液将多壁碳纳米管进行氧化处理1.0～5.0h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃下烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量2%～10%加入H₂PdC1₄溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs 催化剂。

本发明中，过程（A2）和过程（A3）的天然酸加氢后去除溶剂，可采用蒸馏方法去除溶剂。

本发明的方法中，优选在步骤（1）原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，所述的压力（表压）一般为0.5～15.0个大气压，优选为1.0～8.0个大气压。所述的无机盐粉末在发汗过程中可以缓慢分解释放出气体且自身及分解产物均易溶于水，可以是铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种。所述的无机盐粉末的粒度为50～500目，加入量占发汗原料的0.1%～10.0%（重量），优选的比例为0.2%～3.0%。在结晶的恒温过程及发汗过程中吸收无机盐分解产生的有害气体。在精制过程中采用水洗方式去除未反应的无机盐和分解产物。

本发明的方法中，过程（B）发汗所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置，以在步骤（1）的装料和步骤（A2）结晶的降温过程中抑制无机盐分解产生的气体逸出蜡层。所述的压力（表压）为0.5～15.0个大气压，优选为1.0～8.0个大气压。

本发明的方法中，过程（B）发汗所述的发汗皿在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上、下方形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，过程（2）结晶所述的降温速率优选2.0℃/h～3.0℃/h。所述降温终止温度优选目的产品熔点以下10℃～15℃。所述恒温阶段的时间为0.1～3.0 h，优选1.0～3.0 h。结晶过程恒温的同时逐渐降低压力至常压，降压速率为0.1～150.0个大气压/小时，优选为0.3～8.0个大气压/小时。

本发明的方法中，过程（3）所述发汗过程的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的第一个预定温度为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点，优选为目的产品熔点-3℃～目的产品熔点；升温的二个预定温为目的产品熔点～目的产品熔点+10℃，优选为目的产品熔点～目的产品熔点+3℃。

本发明的方法中，过程（3）发汗所述的恒温时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，更优选为1.0～5.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，夹套、盘管等可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀；循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质。

本发明的方法中，过程（3）发汗所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。

本发明的方法中，过程（3）发汗所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压（表压）的压力，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，过程（3）发汗所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压（表压）的压力。

本发明中，所述的发汗装置还可以连接吸收系统，以在过程（2）结晶的恒温过程及过程（3）发汗过程中吸收无机盐分解产生的有害气体。吸收系统采用液体吸收方式。

本发明中，步骤（4）所述的目的组分是指发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物，通常为二蜡下产物。

过程（C）所述的调配是将上述褐煤酸经加氢、发汗后制备的产物与蜂花酸经加氢、发汗后制备的产物按重量比为1～99：99～1的比例加热熔融并混合均匀，成型后即为相变温度为63～68℃、相变潜热为220～240J/g的相变储能材料产品。

经过大量研究发现，本发明所述的加氢方法，对天然酸的加氢脱氧具有非常高的催化活性和目的产物选择性，脱羧反应和脱羰反应较少，特别是在氢气中含有少量氨时，目的产品的选择性更高。

本发明法中，采用相变潜热相对较大的偶碳数正构烷烃进行混合，可以制备相变温度在63～68℃之间连续变化的、相变潜热为220～240J/g的高性能的相变储能材料。

试验表明，虽然本发明所述的加氢方法具有非常高的催化活性和目的产物选择性，但是随着原料碳链长度的增加需要提高反应温度以达到90%以上的转化率，同时会使脱羧反应和脱羰反应增加，即产生奇碳数的正构烷烃，给后续的分离过程造成很大的麻烦。为避免脱羧反应和脱羰反应的增加，本发明采用在较缓和的反应条件进行，再通过后续的发汗除去未反应的原料天然酸。

发汗分离方法是利用各组分熔点不同的性质进行分离以生产蜡产品的，但是在普通发汗过程中，蜡层中固态组分和液态组分很难完全分离，这是由于固态组分和液态组分都是非极性的烃类分子，分子间作用力较大；同时固态的蜡结晶形成毛细管结构，对液态组分有较强的吸附作用，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分和液态组分难以完全分离。通常采用延长发汗时间、提高发汗终止温度等方法使最终产品的含油量符合要求，但是这又会导致生产周期长、蜡产品收率低。

本发明方法中，天然酸的加氢产物中主要是反应生成的偶碳数的正构烷烃和未反应的原料天然酸，两者分别是非极性分子和极性分子，分子间作用力较小，且两者熔点相差20℃以上，适于采用发汗方法分离。

本发明为了提高发汗这种无溶剂分离方法的效率，通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分和液态组分难以完全分离原因，在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分和液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度，并通过增加发汗的恒温阶段以使固态组分和液态组分可以更完全地分离。同时还优选原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，这些物质因粒度较小而在液态的蜡层中缓慢沉降。保持压力条件下将原料冷却至目的产品熔点以下10℃～15℃，并恒温0.1h～3.0h以使蜡层结晶更充分；同时在恒温过程中逐渐降低压力至常压。原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中无机盐缓慢分解释放出的气体，会在蜡层内形成微小气泡，这些微小气泡形成的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，从而有利于发汗过程中液态组分的排出。同时在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度。

试验表明，采用相邻偶碳数正构烷烃混合制备的相变储能材料与相邻偶碳数正构烷烃和奇碳数正构烷烃混合制备的相变储能材料相比潜热略大，所以本发明方法采用相邻偶碳数正构烷烃混合的方式制备目的产品。

本发明的优点是：通过副反应少的加氢方法对天然酸进行脱氧；加氢产物通过发汗制备偶碳数正构烷烃，发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分和液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时利用无机盐分解产生的气体在蜡层中形成微小空间，也有利于液态组分的快速排出；再将偶碳数正构烷烃混合可以制备相变温度在63～68℃之间连续变化的高潜热相变储能材料。本发明的方法具有催化剂制备简单，可循环使用、溶剂廉价，用量少，易于回收利用；发汗装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境、产物相变潜热大等优点。

具体实施方式

制备催化剂，分别以褐煤酸和蜂花酸为原料进行加氢；对加氢产物分别发汗，发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；原料加热熔化并优选在压力条件下掺入无机盐粉末后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间，然后停止发汗过程并对所需组分进行精制；发汗产物经调配、成型、包装后即为目的产品。

以下通过实施例1和实施例2具体说明本发明生产相变储能材料的方法。

实施例 1

本实施例包括（A）加氢、（B）发汗和（C）调配三部分。

（A）加氢

本部分包括（A1）催化剂制备、（A2）褐煤酸加氢和（A3）蜂花酸加氢三个步骤。

（A1）催化剂制备

在80℃油浴中用6M HNO₃ 将多壁碳纳米管（市售商品，纯度＞95%，直径40～60nm，长度5～15μm，深圳纳米港有限公司提供）进行氧化处理2.0h；然后过滤，水洗至中性，120℃烘干；取上述氧化处理过的碳纳米管，加入70mL 水，超声分散；按质量百分含量2%～10%的钯为活性组分加入H₂PdC1₄ 溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用1M NaOH 溶液调节pH值至9，搅拌25min ，过滤，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳纳米管催化剂（Pd/MwCNTs）。

按上述方法制备两种催化剂：催化剂1（钯质量含量为4%）和催化剂2（钯质量含量为7%）。

（A2）褐煤酸加氢

将2.0份褐煤酸、0.5份Pd/MwCNTs催化剂2和18份正己烷加入反应釜中，充入氢气（含有20μL/L的NH₃），初始氢压6.0MPa，开启搅拌和加热，250℃反应7.0h后停止反应；过滤分离出催化剂。在80℃下蒸馏去除溶剂正己烷，即得褐煤酸加氢产物。

用气相色谱对褐煤酸加氢产物进行定量检测，可知原料褐煤酸的转化率为76%，产物正二十八烷的收率为95%。

（A3）蜂花酸加氢

将2.0份蜂花酸、0.5份Pd/MwCNTs 催化剂1和20份正己烷加入反应釜中，充入氢气（含有10μL/L的NH₃），初始氢压6.0MPa，开启搅拌和加热，255℃反应8.0h后停止反应；过滤分离出催化剂。在80℃下蒸馏去除溶剂正己烷，即得蜂花酸加氢产物。

用气相色谱对蜂花酸加氢产物进行定量检测，可知蜂花酸转化率为75%，产物正三十烷的收率为92%。

（B）发汗

本部分包括（B1）褐煤酸加氢产物发汗和（B2）蜂花酸加氢产物发汗两部分。

（B1）褐煤酸加氢产物发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至80℃。

发汗皿皿板下方垫水。安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在3.6～3.8个大气压（表压）。

以步骤（A2）的褐煤酸加氢产物为原料，加热至80℃熔化后在3.6～3.8个大气压（表压）下加入发汗皿。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至50.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温1.0h以使蜡层结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以5.0个大气压/h的速率逐渐降低至常压。

关闭循环系统的制冷功能。

（3）发汗

排出发汗皿垫水；发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到60.0℃并恒温3.0h；停压缩机。

发汗皿出口换接粗中间产品储罐（Ⅰ）以接收二蜡下，即粗中间产品（Ⅰ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到63.0℃并恒温3.0h；停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅱ）；继续加热循环水升温至95℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅰ）中二蜡下组分经水洗、白土精制后即为正二十八烷产品（Ⅰ）。

正二十八烷产品（Ⅰ）性质（DSC方法）：相变温度为63.35℃，相变潜热为231.66J/g。

（B2）蜂花酸加氢产物发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至82℃。

发汗皿皿板下方垫水。安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在3.7～3.9个大气压（表压）。

以步骤（A3）的蜂花酸加氢产物为原料，加热至82℃熔化后在3.7～3.9个大气压（表压）下加入发汗皿。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.5℃/h的降温速率下降至55.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温1.0h以使蜡层结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以5.0个大气压/h的速率逐渐降低至常压。

关闭循环系统的制冷功能。

（3）发汗

排出发汗皿垫水；发汗皿出口连接中间储罐（Ⅲ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到65.0℃并恒温3.0h；停压缩机。

发汗皿出口换接粗中间产品储罐（Ⅱ）以接收二蜡下,即粗中间产品（Ⅱ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到68.0℃并恒温3.0h；停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅳ）；继续加热循环水升温至95℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅱ）中二蜡下组分经水洗、白土精制后即为正三十烷产品（Ⅰ）。

正三十烷产品（Ⅰ）性质（DSC方法）：相变温度为68.15℃，相变潜热为232.16J/g。

（C）调配

将上述制备的正二十八烷（Ⅰ）和正三十烷（Ⅰ）按90：10（重量比）加热熔融后混合均匀即为相变储能材料产品（Ⅰ）。

相变储能材料产品（Ⅰ）性质（DSC方法）：相变温度为64.26℃，相变潜热为223.56J/g。

改变上述的正二十八烷和正三十烷的混合比例，即可生产相变温度在63～68℃间连续变化的高性能的相变储能材料。

实施例 2

本实施例包括（A）加氢、（B）发汗和（C）调配三部分。

（A）加氢

同实施例1。

（B）发汗

本部分包括（B1）褐煤酸加氢产物发汗和（B2）蜂花酸加氢产物发汗两部分。

（B1）褐煤酸加氢产物发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至80℃。

发汗皿皿板下方垫水。安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将加压缓冲罐排空系统和发汗皿下部排气口分别与吸收系统连接好，以5%的NaOH溶液作为吸收介质。启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在3.6～3.8个大气压（表压）。

研磨并筛分出100目～200目的碳酸氢钠。以步骤（A2）的褐煤酸加氢产物为原料，加热至80℃熔化后在3.6～3.8个大气压（表压）下掺入1.5%的前述碳酸氢钠粉末，混合均匀后加入发汗皿；保持加压缓冲罐内压力稳定在3.6～3.8个大气压。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至50.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温1.0h以使蜡层结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以5.0个大气压/h的速率逐渐降低至常压。恒温阶段排出的气体通过5%的NaOH溶液以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。关闭循环系统的制冷功能。

（3）发汗

排出发汗皿垫水；发汗皿出口连接中间储罐（Ⅴ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到60.0℃并恒温3.0h；停压缩机。

发汗皿出口换接粗中间产品储罐（Ⅲ）以接收二蜡下,即粗中间产品（Ⅲ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到63.0℃并恒温3.0h；发汗过程中排出的气体通过5%的NaOH溶液以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。

停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅵ）；继续加热循环水升温至95℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅲ）中二蜡下组分经水洗、白土精制后即为正二十八烷产品（Ⅱ）。

正二十八烷产品（Ⅱ）性质（DSC方法）：相变温度为63.21℃，相变潜热为242.36J/g。

（B2）蜂花酸加氢产物发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至82℃。

发汗皿皿板下方垫水。安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将加压缓冲罐排空系统和发汗皿下部排气口分别与吸收系统连接好，以5%的NaOH溶液作为吸收介质。启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在3.7～3.9个大气压（表压）。

研磨并筛分出100目～200目的碳酸氢钠。以步骤（A3）的蜂花酸加氢产物为原料，加热至82℃熔化后在3.7～3.9个大气压（表压）下掺入1.6%的前述碳酸氢钠粉末，混合均匀后加入发汗皿；保持加压缓冲罐内压力稳定在3.7～3.9个大气压。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.5℃/h的降温速率下降至55.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温1.0h以使蜡层结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以5.0个大气压/h的速率逐渐降低至常压。恒温阶段排出的气体通过5%的NaOH溶液以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。关闭循环系统的制冷功能。

（3）发汗

排出发汗皿垫水；发汗皿出口连接中间储罐（Ⅶ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到65.0℃并恒温3.0h；停压缩机。

发汗皿出口换接粗中间产品储罐（Ⅳ）以接收二蜡下,即粗中间产品（Ⅳ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到68.0℃并恒温3.0h；发汗过程中排出的气体通过5%的NaOH溶液以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。

停真空泵，终止发汗过程。发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅷ）；继续加热循环水升温至95℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅳ）中二蜡下组分经水洗、白土精制后即为正三十烷产品（Ⅱ）。

正三十烷产品（Ⅱ）性质（DSC方法）：相变温度为68.68℃，相变潜热为241.25J/g。

（C）调配

将上述制备的正二十八烷（Ⅱ）和正三十烷（Ⅱ）按10：90（重量比）加热熔融后混合均匀即为相变储能材料产品（Ⅱ）。

相变储能材料产品（Ⅰ）性质（DSC方法）：相变温度为68.17℃，相变潜热为230.21J/g。

改变上述的正二十八烷和正三十烷的混合比例，即可生产相变温度在63～68℃间连续变化的高性能的相变储能材料。

通过实施例1-2可以看出，本发明生产相变储能材料的方法，通过副反应少的加氢方法对天然酸进行加氢脱氧；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；利用无机盐分解在蜡层中形成微小空间，并在发汗过程中强制气流通过蜡层及增加恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了加氢产物与天然酸原料的分离效果并加快了分离速度；发汗制备的偶碳数正构烷烃混合可以生产相变温度在63～68℃之间连续变化的高相变潜热的相变储能材料。

Claims (28)

1.一种生产相变储能材料的方法，包括以下内容：

（A）加氢：以褐煤酸和蜂花酸为原料，分别与溶剂混合后，在催化剂作用下进行加氢反应，反应产物经分离，分别得到含正二十八烷和正三十烷的加氢产物；包括以下过程：

（A1）褐煤酸加氢；

（A2）蜂花酸加氢；

（B）发汗：包括褐煤酸加氢产物发汗和蜂花酸加氢产物发汗两部分，这两部分均包括以下步骤：

（1）准备工作：分别以（A1）的褐煤酸加氢产物和（A2）的蜂花酸加氢产物为原料，加热熔化后装入发汗装置；

（2）结晶：以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至目的产物熔点以下5℃～20℃的预定温度并恒温一段时间；

（3）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；继续升温以熔化并取出蜡上；

（4）精制：目的组分经精制后备用；

（C）调配：将上述褐煤酸加氢产物发汗所得产物和蜂花酸加氢产物发汗所得产物，按重量比为1～99：99～1的比例加热熔融并混合均匀，成型后即为相变温度为63～68℃、相变潜热为220～240J/g的相变储能材料产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压力差实现，所述的压力差为0.1～5.0个大气压。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现，在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压的表压压力。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述降温的速率为2.0℃/h～3.0℃/h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的预定温度为目的产物熔点以下10℃～15℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述恒温的时间为0.1～3.0h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述升温的速率为1.0℃/h～2.0℃/h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述升温的第一个预定温度为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点，所述的第二个预定温为目的产品熔点～目的产品熔点+10℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中在恒温的同时降低压力至常压，所述降压的速率为0.1～150.0个大气压/小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述恒温阶段的时间为0.1～5.0小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，所述的压力为0.5～15.0个大气压。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的无机盐粉末在发汗过程中分解释放出气体，且自身及分解产物均易溶于水。

15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的无机盐选自铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种。

16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的无机盐粉末的粒度为50～500目。

17.按照权利要求13所述的内容，其特征在于，所述的无机盐粉末的加入量占发汗原料重量的0.1%～10.0%。

18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（1）的装料和步骤（2）结晶的降温过程中在蜡层上方施加气压，以抑制无机盐分解产生的气体逸出蜡层。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的气压为表压压力0.5～15.0个大气压。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（A）加氢中所述的催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2％～10％的钯为活性组分。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（A）中加氢反应的工艺条件为：反应压力为1～10MPa，反应温度为220～320℃。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（A）中酸与溶剂混合构成的液相物料与催化剂的体积比为l.0～2.5:0.2～0.5。

23.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，过程（A）的反应为连续式反应，氢气与天然酸与溶剂混合构成的液相物料在标准状态下的体积比为100：1～1200：1，天然酸的体积空速为0.01～50 h^-1。

24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（A）加氢中所述的氢气中含有5～50μL/L的NH₃。

25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（A）中所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，酸原料与溶剂的体积比为l.0～2.5: 7～20。

26.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，过程（A）的反应为采用间歇式反应，在搅拌条件下进行，反应时间为3.0～10.0小时。

27.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的目的组分是指发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。

28.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发汗装置为发汗皿。