CN107523355A - 一种发汗及制备人造板用蜡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发汗及制备人造板用蜡的方法。该方法以F‑T合成产物为加氢原料,首先进行加氢转化;加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的发汗原料;再经乳化、发汗生产目的产品。本发明方法在普通发汗工艺的基础上,将油溶性乳化剂和油溶性酸溶于发汗原料作为油相材料,将无机盐溶液作为水相材料,乳化后进行发汗,利用油溶性酸与无机盐反应生成的气泡和盐溶液排出后形成微小空间,形成排出液态组分的通道以利于液态组分的快速排出,同时在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固、液态组分。本发明具有设备投资低、制备过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。所得产物可用作人造板防水材料,同时具有能的作用。
Description
技术领域
本发明属于专用蜡生产技术领域,特别是涉及一种发汗及制备人造板用蜡的方法。
背景技术
纤维板和刨花板等人造板是由木纤维或木屑加上一定配比的胶料和防水材料,经过热压处理胶合成型而制得的。胶料通常采用酚醛树脂胶或尿醛树脂胶,其作用是将纤维和刨花结合起来,使成品板有足够的强度。防水材料通常采用蜡,可提高人造板的防水、防潮性能,增强尺寸的稳定性,提高表面光洁度,目前人造板行业通常使用熔点在54℃~66℃的石蜡,使用量为干板的0.3%~2.0%。
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称,包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。通常液体石蜡的熔点在10℃以下,皂用蜡的熔点在40℃~52℃之间,石蜡的熔点在50℃~74℃之间,而微晶蜡的滴熔点在65℃~92℃之间。石油蜡是多种碳数的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等的烃类混合物,其碳数分布较宽,正构烷烃含量较低。
费-托(F-T)合成技术是1923年发明的,1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来,F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展,F-T合成产品日益丰富。F-T合成产品含有烯烃和含氧化合物且碳数分布非常宽。
相变材料(Phase Change Material,简称PCM)在熔化或凝固过程中温度变化不大,但在很小的温度区间内吸收或释放的潜热却很大,这种特性使其在恒温、储能等方面有广泛的应用。国内外在利用相变材料储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。如相变温度在35℃~40℃的相变材料可用于电力的“移峰填谷”,即在谷价电期间用电加热相变材料,将低价电能储存在相变材料中,而在峰价电期间利用相变材料中储存的热量维持房间内的温度,这样就能在满足人们对舒适度的要求的同时节省电加热成本,同时起到节能减排的目的。一般要求相变材料有适当的相变温度和高相变潜热。
根据相变温度的不同,一般可将相变材料分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。根据化学组成的不同,一般可将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。根据储能过程中材料相态变化的不同,一般可将相变材料分为固―气相变材料、液―气相变材料、固―液相变材料、固―固相变材料。烃类物质是常用的有机类、中低温区的固―液相变材料。对于固―液相变材料,由于使用过程中有液体状态,因此需要进行定型化处理,这会大大增加使用相变材料的成本。
与异构烷烃和环烷烃相比,正构烷烃的相变潜热要大。随着正构烷烃链长的增加,其熔点增高,常见正构烷烃的熔点为-20℃~100℃。由于混合烃的熔点是其组成的各种组分的综合反映,因而可以认为烃类的熔点在-20℃~100℃范围内任意可调,这正是烃类相变材料的最大优势;并且烃类的化学性质稳定、无腐蚀性、不污染环境,因而作为相变材料时具有无可比拟的优势。但是商品石油蜡含有异构烷烃和环烷烃等组分,且碳数分布较宽,直接用作相变材料时潜热低、相变区间较宽。因此,石油蜡必须经提纯以提高正构烷烃含量并降低碳数分布宽度才能用作烃类相变材料。更为不利的是在人们日常生活中最常接触的10℃~40℃范围内目前没有正构烷烃含量高的石油蜡类产品,如果以石油馏分作为原料,会大幅增加生产成本。
在生产工艺方面,常用的蜡类物质分离手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。
蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的,减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度,但对提高正构烷烃含量影响不大,同时由于蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上,消耗大量的能量。
溶剂分离方法是利用正构烷烃与异构烷烃在选择性溶剂(丙酮、苯和甲苯混合物;或丙酮、甲苯;或甲乙酮、甲苯)中溶解度不同的性质进行分离的,可以有效提高产物中的正构烷烃含量,但对碳分布宽窄的影响不大,同时溶剂分离生产设备投资大;生产过程中需要大量使用溶剂,回收溶剂需要消耗大量的能量;溶剂中含有苯系物,会对环境造成影响;溶剂易燃,容易造成生产事故。
发汗分离方法是利用原料中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时,分子量较大的正构烷烃的熔点较高,而分子量较小的正构烷烃的熔点较低;分子量相同时,异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃,且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。
与蒸馏方法相比,由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度,所以发汗过程的能耗远低于蒸馏;与溶剂分离相比,发汗过程不使用溶剂,所以发汗过程安全、节能且对环境无影响。而且发汗方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量,所以对生产相变材料而言,发汗方法在生产过程和产品性能两方面都有优势。
普通的发汗工艺主要包括以下步骤:(1)准备工作:垫水(用水充满发汗装置皿板下部空间)后装料(原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置);(2)结晶:将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃~20℃。在冷却过程中,各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体;(3)发汗:当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后,放掉垫水;再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中,各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出(蜡下),最后得到的蜡层剩余物(蜡上)就是高熔点、低含油的蜡;(4)精制:收集粗产品(发汗过程结束后继续升高温度,以熔化取出蜡上,即为粗产品),经白土精制(将粗产品熔化后升温至预定温度,加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤)后,再成型、包装即为目的产品。
普通发汗工艺可以生产熔点在40℃~60℃的皂用蜡和低熔点石蜡。与溶剂脱油方法相比,发汗脱油是间歇操作,且产品收率较低、生产周期较长,但是发汗方法具有投资少、生产过程简单、操作费用低等优点,目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。但是对普通发汗方法,在发汗过程中固态组分(较高熔点的蜡)和液态组分(较低熔点的蜡和油)虽然分别处于固体和液体状态,但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求,通常采用延长发汗时间(降低升温速度)并提高发汗终止温度的方法。延长发汗时间会导致生产周期延长;提高发汗终止温度会使部分蜡随油一起脱除,导致产品收率下降。
多年来,发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展,如CN89214332(立式方形多段隔板发汗罐)、CN94223980.6(皿式发汗装置)、CN98233254.8(石蜡发汗罐)、CN200920033500.X(新型石蜡发汗罐)、CN201210508905.0(一种高效石蜡发汗装置)、CN201320127680.4(管式石蜡脱油装置)等,在发汗生产设备上作了改进;CN91206202(一种高效石蜡发汗罐)在发汗工艺上作了改进,但这些方法仍存在着产品收率较低、生产周期较长等缺点。
发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法,在提倡绿色低碳、环保节能的今天,采用发汗工艺生产熔点在10℃~40℃的相变材料并采用简单有效的方式将其用于太阳能利用等节能领域,在提倡绿色环保、低碳节能的今天日益受到人们的关注。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种发汗及制备人造板用蜡的方法,包括加氢、蒸馏、乳化、发汗四部分。具体地说是以适宜的F-T合成产物为加氢原料,在催化剂作用下进行加氢;加氢产物经蒸馏制取适当馏程的组分作为发汗原料;再经发汗制备目的产品。所述发汗是在普通发汗工艺的基础上,优选将油溶性乳化剂和油溶性酸溶于发汗原料作为油相材料,将无机盐溶液作为水相材料,乳化后进行发汗,利用油溶性酸与无机盐反应生成的气泡和盐溶液排出后形成微小空间,形成排出液态组分的通道以利于液态组分的快速排出,同时在发汗过程中利用气流通过蜡层以强制分离固态组分和液态组分,增强了分离效果并加快了分离速度;并增加发汗过程的恒温阶段,从而使发汗这种无溶剂分离方法可以更高效地制备出相变温度在35℃~40℃的具有储能作用的人造板用蜡。本发明方法具有生产设备投资低、制备过程简单且操作费用低、安全且无溶剂污染等优点。
本发明生产的人造板用蜡既能起到人造板防水材料的作用,同时又赋予人造板储能的作用,使用这种蜡制备的地板等人造板产品,能起到电力“移峰填谷” 的作用,从而达到节能减排的效果。
本发明的一种发汗及制备人造板用蜡的方法,包括以下内容:
(一)加氢:F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢,将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃;
(二)蒸馏:将上述经加氢产物在蒸馏装置中制取初馏点为320~350℃、终馏点为360~390℃的馏分,作为发汗原料;
(三)乳化:包括以下步骤:
(A1)油相材料制备:将过程(二)制取的发汗原料加热熔化后,加入油溶性乳化剂和油溶性酸,搅拌均匀,形成油相材料;
(A2)水相材料制备:将无机盐溶于水,经过或不经加热,形成水相材料;
(A3)乳化液制备:将(A2)得到的水相材料在搅拌条件下加入(A1)得到的油相材料中,继续搅拌5~60分钟,以形成乳化液;
(四)发汗:包括以下步骤:
(B1)准备工作:将(A3)过程制备的乳化液装入发汗装置;
(B2)结晶:以2.0℃/h~60.0℃/h的速率将乳化液冷却至发汗原料熔点+2℃~熔点+7℃,再以1.0℃/h~4.0℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃~20℃的预定温度;
(B3)发汗:以0.5℃/h~3.5℃/h的速率升温,蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间,继续以0.5℃/h~3.0℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗;在发汗过程中强制气流通过蜡层;
(B4)精制:目的组分精制后即为人造板用蜡。
本发明的方法中,所述的F-T合成产物,其正构烷烃重量含量要求大于85%,优选正构烷烃含量含量大于95%的F-T合成产物作为加氢原料。
本发明的方法中,过程(一)所述的加氢过程采用本领域的常规加氢技术,其操作条件为:反应压力为3~10MPa、反应温度为150~300℃、液时体积空速为0.2~2.0 h-1和氢液体积比为100~1000:1,其中氢液体积比优选为300~800:1。加氢转化过程使用的催化剂可以为Ni/Al2O3、W-Ni/Al2O3、Mo-Ni/Al2O3或W-Mo-Ni/Al2O3催化剂等。催化剂中的活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%~70%。加氢转化催化剂可以按照本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化,以提高催化剂的加氢活性。
本发明的方法中,将发汗原料在油溶性乳化剂和油溶性酸存在下与水相材料乳化后进行发汗。步骤(A1)所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种。油溶性乳化剂的HLB值为1~10,优选为3~8;所述表面活性剂的凝固点或熔点低于步骤(B3)发汗的第一个预定温度。所述的油溶性乳化剂优选为两种以上的表面活性剂构成的复合乳化剂。
其中,所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质;阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质。所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质;两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。
本发明的方法中,步骤(A1)所述的油溶性酸是可溶于发汗原料并能与步骤(A2)所述的无机盐反应生成气体的有机酸,选自正酉酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、正十九酸、花生酸、正二十一酸、山嵛酸、正二十三酸、木蜡酸、正二十五酸、蜡酸、正二十七酸、褐煤酸、正二十九酸、蜂花酸、正三十一酸、虫漆蜡酸、叶虱酸、亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸构成的一组物质。优选为无特殊气味、无毒害性、易得且价格低、熔点低于发汗第一个预定温度的有机酸,包括亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸、正癸酸、正十一酸构成的一组物质。
本发明的方法中,步骤(A2)所述的无机盐是可以与步骤(A1)所述的油溶性酸反应生成气体的水溶性无机盐。所述无机盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的一种或几种;优选为价格低廉、来源广泛、自身及反应产物无毒、无刺激性气味的碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐中的一种及其混合物和/或碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐的中的一种及其混合物所构成的一组物质。所述的无机盐水溶液的浓度(质量%,下同)为0.1%~10.0%,优选为0.5%~5.0%。
本发明的方法中,步骤(A3)所得到乳化液的组成为:发汗原料55.0%~90.0%,水相材料9.8%~29.0%,油溶性乳化剂0.1%~6.0%,油溶性酸0.1%~10.0%。优选为:发汗原料66.0%~83.0%,水相材料15.0%~25.0%,油溶性乳化剂1.8%~4.0%,油溶性酸0.2%~5.0%。
本发明中所述的乳化采用本领域中的常规技术。乳化的条件一般为:在60℃~90℃下,以50~5000转/分钟的搅拌速度混合5~60 分钟;乳化条件优选为:在65℃~85℃下,以100~1000转/分钟的搅拌速度混合10~30分钟。
本发明的方法中,步骤(B2)过程中优选先以10.0℃/h~55.0℃/h的速率冷却至发汗原料熔点+2℃~熔点+7℃范围内,再以1.5℃/h~3.5℃/h的速率冷却至发汗原料熔点以下8℃~15℃的预定温度。
本发明的方法中,所述的发汗装置是发汗皿,并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置,用以在步骤(B3)过程中使蜡层上下形成压力差。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力(气压)和/或在蜡层下方降低压力(气压),使蜡层上、下方(侧)形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1~5.0个大气压,优选为0.2~2.0个大气压,以强制气流通过蜡层。
本发明的方法中,步骤(B3)中所述的升温速率在第一个预定温度之前优选为1.0℃/h~3.0℃/h,在第一个预定温度之后优选为0.5℃/h~2.5℃/h。所述的第一个预定温度为目的组分熔点-5℃~目的组分熔点;所述的第二个预定温度为目的组分熔点~目的组分熔点+5℃。所述的升温至预定温度后,增加恒温阶段可以使固态组分和液态组分分离更充分,恒温阶段的时间为0.1~10.0小时,优选为1.0~8.0小时,最优选为2.0~5.0小时。
本发明的方法中,所述蜡层的升温速度和降温速度,可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制,优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时,可在发汗皿外增加夹套,夹套与可移动盘管及循环系统相连,循环系统具有程序降温/加热功能,循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质;装料后将盘管浸没并固定在蜡层中,可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。
本发明的方法中,步骤(B3)所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施,优选在发汗初期实施。
本发明的方法中,步骤(B3)所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的,如可在蜡层上方施加0.2~2.0个大气压的表压压力,而蜡层下方保持为常压。
本发明的方法中,步骤(B3)所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的,如可在蜡层上方保持常压,而在蜡层下方维持-0.2~-0.8个大气压的表压压力。
本发明的方法中,步骤(B4)所述的目的组分是指二蜡下,即步骤(B3)发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。
在人造板生产过程中,需要经过高温以脱除木质纤维中的水分,这样会在人造板中形成空隙。干燥的木质纤维及人造板中的空隙很容易吸收环境中的水分,为提高人造板的防水、防潮性能,需要在人造板生产过程中加入石蜡,这些蜡组分能包覆在木质纤维表面并填充人造板中的空隙,因此赋予人造板防水、防潮的性能,目前使用的石蜡的熔点通常在50℃以上。由人造板制成的家具等产品的使用温度通常在40℃以下,因此目前使用的熔点在50℃以上的石蜡的人造板在使用过程中没有相变储能的作用。
研究表明,各种分子量和结构的烃类物质防水、防潮性能大体相当。本发明采用相变温度在35℃~40℃的烃类物质作为人造板的防水材料,可以起到与使用熔点在50℃以上的石油蜡相同的防水、防潮效果;同时,利用相变温度在35℃~40℃的烃类物质可用于电力的“移峰填谷”, 即在谷价电期间用电加热而在峰价电期间释放热量以维持房间内的温度,从而达到满足人们对舒适度的要求的同时节省电加热成本、节能减排的效果;另一方面,充分利用人造板的多孔结构吸附35℃~40℃的烃类物质,对烃类这种固—液相变材料起到定型化的作用,即能在不增加固—液相变材料定型化的成本、不影响人造板制成产品使用环境的美观的前提下使相变材料用于节能的目的。
作为储能用的相变材料,通常要求具有适当的相变温度和高的相变潜热,从其化学组成上就是要有适当的平均碳数、高的正构烷烃含量和窄的碳数分布。石油蜡碳数分布宽,且含有较多的异构烷烃和环烷烃等非适宜组分,目前也没有熔点在10℃~40℃的正构烷烃相对富集的产品可以作为生产储能用的相变材料的原料,而直接以原油馏分为原料生产相变材料需要复杂的分离过程,因此成本很高。F-T合成产物主要为正构烷烃,但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物,而且碳数分布非常宽,这就造成F-T合成产物直接用作储能用相变材料时相变潜热低;由于含氧化合物的存在,造成用作人造板用蜡时防水效果不好。通过加氢方式将烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃,再经分离制备熔点在10℃~40℃的储能用相变材料的工艺会相对简单。
发汗分离方法是利用各种组分熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的。研究表明,发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的,仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离。通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法使固态组分与液态组分分离更完全,但是延长发汗时间会导致生产周期延长;提高发汗终止温度会使部分固态组分随液态组分一起脱除,导致产品收率下降。
本发明为了制备具有储能作用的人造板用蜡,通过对人造板用蜡、储能用相变材料的使用性能与其化学组成的关联和F-T合成产物的组成的深入研究,选择正构烷烃含量高的低温F-T合成产物为原料;针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物,且碳数分布非常宽是造成其不能满足具有储能作用的人造板用蜡要求的原因,通过选择适当的催化剂和反应条件,将低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃;并通过减压蒸馏对目的组分富集;再通过发汗降低碳数分布宽度以使产物的性能满足具有储能作用的人造板用蜡的技术要求。
本发明通过对普通发汗过程的深入研究,针对固态组分与液态组分难以分离原因,通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层,并在发汗过程增加恒温过程;还优选将发汗原料混入油溶性酸和油溶性乳化剂再与无机盐溶液制成W/O型乳化液后进行发汗,这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度并提高正构烷烃含量,使产物的性能能够满足具有储能作用的人造板用蜡的技术要求。
针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因,通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离,增强了分离效果并加快了分离速度;同时乳化液中无机盐溶液以微小粒子形态均匀分布在原料蜡层中;由于所选用的油溶性酸的酸性较弱且与无机盐分别处于油相和水相中,生成气体的反应以较慢的速度进行;发汗原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态,此过程中油溶性酸与无机盐逐渐发生化学反应而释放出气体,在原料蜡层中形成均匀分布的微小气泡;在发汗过程中利用气流通过蜡层,一方面可携带出无机盐溶液以在蜡层内形成微小空间,这些微小空间和气泡产生的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道,有利于发汗过程中液态组分的排出;另一方面强制分离固态组分与液态组分,从而增强了分离效果并加快了分离速度。所选油溶性酸和表面活性剂的熔点低于发汗的第一个预定温度,且都属极性分子,与发汗原料的相溶性较差,能在发汗过程中随液态组分一起排出。再辅以发汗过程的恒温阶段使固态组分和液态组分分离更充分等方法,有效地降低了产物的碳数分布范围,使发汗工艺可以更有效地制备碳数分布范围窄、正构烷烃含量高的具有储能作用的人造板用蜡。
本发明方法的优点是:通过选择适当的催化剂和反应条件,将F-T合成产物中的烯烃及含氧化合物通过加氢过程转化为适宜组分(正构烷烃),同时不产生其它杂质;通过蒸馏富集发汗原料;在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度;同时利用油溶性酸与无机盐反应产生微小气泡形成的空间和无机盐溶液排出后产生微小空间形成若干细小的通道,也有利于液态组分的快速排出;并增加发汗过程的恒温阶段等过程,从而使发汗工艺可以更高效地制备具有储能作用的人造板用蜡。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全且无溶剂污染环境等优点。
具体实施方式
本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为加氢原料,经加氢、蒸馏、乳化、发汗等工艺过程制备熔点在35℃~40℃的具有储能作用的人造板用蜡。具体为低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化;加氢产物在蒸馏装置中制取335~375℃馏分作为发汗原料;发汗原料加热熔化并优选加入油溶性酸和乳化剂,与无机盐溶液乳化后装入发汗皿;发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接,和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵;以水浴控制蜡层升、降温速度;蜡层升温达到第一个预设温度并恒温一段时间,继续升温到第二个预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程;在发汗过程中,启动压缩机以在蜡层以上形成正压,和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压,用以强制气流通过蜡层;目的组分经精制后即为具有储能作用的人造板用蜡产品。
以下通过实施例1-4具体说明本发明的发汗及制备人造板用蜡的方法。如无特别注明,以下涉及%均为质量百分数,所述压力均为表压。
实施例1
本实施例包括:(一)加氢、(二)蒸馏、(三)乳化、(四)发汗四个部分。
(一)加氢
以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物(正构烷烃含量为95.50wt%)为原料,在FHJ-2催化剂(一种Ni/Al2O3商业催化剂,抚顺石油化工研究院研制生产,以氧化物计活性金属含量为40%,催化剂在使用前进行常规还原处理)作用下,在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h-1 和氢液体积比500:1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。
加氢产物正构烷烃重量含量97.36%;色谱—质谱分析,未检出烯、醇、酸等物质,可以看出原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。
(二)蒸馏
将上述经加氢转化所得产物在具有17块理论塔板的减压蒸馏装置中,在1330Pa ~2660Pa之间压力条件下,制备335~375℃馏分。
335~375℃馏分熔点34.6℃,正构烷烃重量含量97.42%,收率8.6%(相对于加氢产物)。
(三)乳化
本部分包括(A1)油相材料制备、(A2)水相材料制备、(A3)乳化液制备三个步骤。
(A1)油相材料制备
取过程(二)制备的馏分75.0Kg,加热至73℃熔化后加入1.4Kg失水山梨醇单油酸酯、0.7Kg失水山梨醇单月桂酸酯、0.4Kg油酰胺基羧酸钠和2.0Kg的正十一酸,搅拌均匀。
(A2)水相材料制备:配制浓度为3.6%的K2CO3溶液,取20.5Kg并加热至78℃。
(A3)乳化液制备:以500r/ min的速度搅拌(A1)过程制备的油相材料,并将(A2)过程制备的水相材料加入到油相材料中,继续搅拌20min,形成油包水型乳化液。
(四)发汗
本部分包括(B1)准备工作、(B2)结晶、(B3)升温—恒温—升温—恒温发汗、(B4)精制四个步骤。
(B1)准备工作
将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好;在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵;将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接,将盘管固定在发汗皿上;以水为加热介质;启动循环系统的加热功能,使循环水升温至37℃。发汗皿皿板下方垫水。将(A3)过程制备的乳化液加入发汗皿。安装发汗皿的密封系统。
(B2)结晶
乳化液静置1.0h后启动循环系统的制冷功能,控制蜡层温度以3.0℃/h的降温速率下降至24.0℃以使蜡层结晶形成固体;关闭循环系统的制冷功能。
(B3)升温—恒温—升温—恒温发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐(Ⅰ)以接收蜡下;启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.3~1.5个大气压,发汗皿皿板下方保持常压;启动循环系统加热功能,以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到33.5℃并恒温3.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。停压缩机。
发汗皿出口改为连接粗产品储罐(Ⅰ)以接收二蜡下,既粗产品(Ⅰ);启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.3~-0.5个大气压,蜡层上方气压保持常压;以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到36.5℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离;停真空泵,终止发汗过程。
发汗皿出口改为连接中间储罐(Ⅱ);继续加热循环水升温至80℃以熔化取出蜡上并清理发汗装置。
(B4)精制
粗产品(Ⅰ)经白土精制后即为人造板用蜡产品(Ⅰ)。
人造板用蜡产品(Ⅰ)性质:熔点35.3℃,正构烷烃含量99.08%,相变潜热为197.26J/g。收率为47.5%(相对于发汗原料335~375℃馏分)。
实施例2
本实施例包括:(一)加氢、(二)蒸馏、(三)乳化、(四)发汗四个部分。
(一)加氢
同实施例1。
(二)蒸馏
同实施例1。
(三)乳化
本部分包括(A1)油相材料制备、(A2)水相材料制备、(A3)乳化液制备三个步骤。
(A1)油相材料制备
取过程(二)制备的馏分68.0Kg,加热至68℃熔化后加入2.6Kg失水山梨醇单油酸酯、0.8Kg聚氧乙烯脂肪酸酯、0.4Kg十二烷基甜菜碱和3.4Kg的油酸,搅拌均匀。
(A2)水相材料制备:配制浓度为2.6%的Na2CO3溶液,取24.8Kg并加热至75℃。
(A3)乳化液制备:以750r/ min的速度搅拌(A1)过程制备的油相材料,并将(A2)过程制备的水相材料加入到油相材料中,继续搅拌15min,形成油包水型乳化液。
(四)发汗
同实施例1。
本实施例制备的人造板用蜡产品(Ⅱ)性质:熔点35.5℃,正构烷烃含量99.47%,相变潜热为202.08J/g。收率为48.3%(相对于发汗原料335~375℃馏分)。
实施例3
本实施例包括:(一)加氢、(二)蒸馏、(三)乳化、(四)发汗四个部分。
(一)加氢
同实施例1。
(二)蒸馏
同实施例1。
(三)乳化
本部分包括(A1)油相材料制备、(A2)水相材料制备、(A3)乳化液制备三个步骤。
(A1)油相材料制备
取过程(二)制备的馏分81.0Kg,加热至80℃熔化后加入1.2Kg失水山梨醇单油酸酯、0.6Kg失水山梨醇单月桂酸酯、0.2Kg聚氧乙烯脂肪酸酯和1.5Kg的棕榈油酸,搅拌均匀。
(A2)水相材料制备:配制浓度为3.2%的NaHCO3溶液,取15.5Kg并加热至85℃。
(A3)乳化液制备:以900r/ min的速度搅拌(A1)过程制备的油相材料,并将(A2)过程制备的水相材料加入到油相材料中,继续搅拌10min,形成油包水型乳化液。
(四)发汗
同实施例1。
本实施例制备的人造板用蜡产品(Ⅲ)性质:熔点35.7℃,正构烷烃含量99.27%,相变潜热为201.17J/g。收率为48.8%(相对于发汗原料335~375℃馏分)。
实施例4
本实施例包括:(一)加氢、(二)蒸馏、(三)乳化、(四)发汗四个部分。
(一)加氢
同实施例1。
(二)蒸馏
同实施例1。
(三)乳化
本部分包括(A1)油相材料制备、(A2)水相材料制备、(A3)乳化液制备三个步骤。
(A1)油相材料制备
取过程(二)制备的馏分71.0Kg,加热至77℃熔化后加入2.4Kg失水山梨醇单油酸酯、0.8Kg失水山梨醇单月桂酸酯、0.3Kg三乙酰胺油酸酯和3.0Kg的亚油酸,搅拌均匀。
(A2)水相材料制备:配制浓度为4.8%的KHCO3溶液,取22.5Kg并加热至82℃。
(A3)乳化液制备:以350r/ min的速度搅拌(A1)过程制备的油相材料,并将(A2)过程制备的水相材料加入到油相材料中,继续搅拌30min,形成油包水型乳化液。
(四)发汗
同实施例1。
本实施例制备的人造板用蜡产品(Ⅳ)性质:熔点35.1℃,正构烷烃含量99.15%,相变潜热为196.72J/g。收率为48.5%(相对于发汗原料335~375℃馏分)。
通过实施例1-4可以看出,本发明的发汗及制备人造板用蜡的方法,通过选择适当的催化剂和反应条件,将原料中的烯烃及含氧化合物转化为人造板用蜡的适宜组分;通过蒸馏富集发汗原料;通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进;通过将发汗原料混入油溶性酸并与无机盐反应生成的气体在蜡层中形成微小气泡和盐溶液排出后形成的微小空间、在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进;增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度,从而使发汗分离工艺能够更高效地制备熔点在35℃~40℃、相变潜热在190 J/g以上的具有储能作用的人造板用蜡。
使用本发明生产的人造板用蜡制备的人造板产品,具有优良的防水、防潮性能;以这种人造板制成的地板等物品,除具有各种实用功能外,与电采暖结合使用时还能起到对电力“移峰填谷”的作用,在满足居住舒适度的同时达到节能减排的效果。
Claims (24)
1.一种发汗及制备人造板用蜡的方法,包括以下内容:
(一)加氢:F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢,将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃;
(二)蒸馏:将上述经加氢产物在蒸馏装置中制取初馏点为320~350℃、终馏点为360~390℃的馏分,作为发汗原料;
(三)乳化:包括以下步骤:
(A1)油相材料制备:将过程(二)制取的发汗原料加热熔化后,加入油溶性乳化剂和油溶性酸,搅拌均匀,形成油相材料;
(A2)水相材料制备:将无机盐溶于水,形成水相材料;
(A3)乳化液制备:将(A2)得到的水相材料在搅拌条件下加入(A1)得到的油相材料中,继续搅拌5~60分钟,以形成乳化液;
(四)发汗:包括以下步骤:
(B1)准备工作:将(A3)过程制备的乳化液装入发汗装置;
(B2)结晶:先以2.0℃/h~60.0℃/h的速率将乳化液冷却至发汗原料熔点+2℃~熔点+7℃,再以1.0℃/h~4.0℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃~20℃的预定温度;
(B3)发汗:以0.5℃/h~3.5℃/h的速率升温,蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间,继续以0.5℃/h~3.0℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗;在发汗过程中强制气流通过蜡层;
(B4)精制:目的组分精制后即为人造板用蜡。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(A1)所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂构成的一组物质,油溶性乳化剂的HLB值为1~10,所述表面活性剂的熔点或凝固点低于步骤(B3)发汗的第一个预定温度。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质;所述的阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质;所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质;所述的两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的油溶性乳化剂为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(A1)所述的油溶性酸是可溶于发汗原料并能与(A2)所述的无机盐反应生成气体的有机酸。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的油溶性酸选自正酉酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、正十九酸、花生酸、正二十一酸、山嵛酸、正二十三酸、木蜡酸、正二十五酸、蜡酸、正二十七酸、褐煤酸、正二十九酸、蜂花酸、正三十一酸、虫漆蜡酸、叶虱酸、亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸构成的一组物质。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的油溶性酸选自亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸、正癸酸、正十一酸中的至少一种。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(A2)所述的无机盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、金属硫化物中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的无机盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的水相材料中无机盐的质量浓度为0.1%~10.0%。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(A3)中所述的搅拌速度为50~5000转/分钟,制备乳化液的温度为60℃~90℃。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(A3)得到的乳化液的组成为:发汗原料质量百分数为55.0%~90.0%,水相材料的质量百分数为9.8%~29.0%,油溶性乳化剂的质量百分数为0.1%~6.0%,油溶性酸的质量百分数为0.1%~10.0%。
13.按照权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(A3)得到的乳化液的组成为:发汗原料质量百分数为66.0%~83.0%,水相材料的质量百分数为15.0%~25.0%,油溶性乳化剂的质量百分数为1.8%~4.0%,油溶性酸的质量百分数为0.2%~5.0%。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压,使蜡层上下方形成压力差实现,所述的压力差为0.1~5.0个大气压,优选为0.2~2.0个大气压。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(B3)中所述的第一个预定温度为目的组分熔点-5℃~目的组分熔点;所述的第二个预定温度为目的组分熔点~目的组分熔点+5℃。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(B3)中所述的恒温的时间为0.1~10.0小时。
17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。
18.按照权利要求14所述的方法,其特征在于,所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现,在蜡层上方施加0.2~2.0个大气压的表压压力,而蜡层下方保持为常压。
19.按照权利要求14所述的方法,其特征在于,所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现,在蜡层上方气压保持常压,而在蜡层下方维持-0.2~-0.8个大气压的表压压力。
20.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(B4)中所述的目的组分是指二蜡下,即步骤(B3)发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。
21.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,过程(一)所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为85%以上。
22.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,过程(一)中加氢转化的操作条件为:反应压力3~10MPa、反应温度150~300℃、液时体积空速0.2~2.0 h-1和氢液体积比100~1000:1。
23.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,过程(一)所述的加氢转化催化剂为Ni/Al2O3、W-Ni/Al2O3、Mo-Ni/Al2O3或W-Mo-Ni/Al2O3催化剂,催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%~70%。
24.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的发汗装置为发汗皿。
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