CN107513408B

CN107513408B - 制备相变储能材料的方法

Info

Publication number: CN107513408B
Application number: CN201610432835.3A
Authority: CN
Inventors: 孙剑锋; 王咏芳; 毕文卓; 郭慧兵; 王士新; 张志银
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2036-06-17
Also published as: CN107513408A

Abstract

本发明公开了制备相变储能材料的方法。该方法通过加氢对天然酸脱氧；加氢产物通过发汗制备偶碳数正构烷烃，在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分，同时利用溶解在原料中的可分解物质产生的气体在蜡层中形成微小气泡，增强分离效果并加快分离速度；再将偶碳数正构烷烃混合可以制备相变温度在68～72℃之间连续变化的高潜热相变储能材料。本发明的方法具有催化剂制备简单，可循环使用、溶剂廉价，用量少，易于回收利用；发汗装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境；产物相变潜热大等优点。

Description

制备相变储能材料的方法

技术领域

本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及制备相变储能材料的方法。

背景技术

世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、使用矿物燃料引起的环境问题日趋严重，人们对节能和太阳能等的利用受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。

国内外在利用相变材料（简称PCM，Phase Change Material）储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。这些研究是利用相变材料在熔化或凝固过程中温度变化不大，但吸收或释放的潜热却很大的特性，将其与建筑材料结合使用，可以起到减小室温波动、利用太阳能取暖以减少空调和采暖系统能耗或利用夜间低价电能维持居室温度等作用，从而作到充分利用能源、降低污染并满足居住舒适的目的。同时，将相变材料用于纤维织物、电器保护等诸多领域的研究也在进行中。例如，CN200410046099.5公开了一种石蜡相变隔热砂浆及其制备方法，可用于工业和民用建筑围护结构的保温隔热工程中；CN200410101555.1公开了一种石蜡类复合定形相变储能材料及制备方法，利用相变温度为44～50℃的蜡类相变储能材料制备出无需容器封装的储能材料；CN200710014607.5公开了一种相变储能纤维及其制备方法，介绍将相变温度10～60℃的相变储能材料混入纤维中制备相变储能纤维。

按化学组成的不同，可以将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料，在0℃～100℃范围内，有机烃类相变材料具有相变潜热高、性能稳定等优势。

目前正构烷烃的制备方法主要有：（1）分子筛或尿素脱蜡；（2）伍尔兹反应；（3）碘代烷烃还原；（4）使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶剂链接卤代烷法。以上方法虽然能够得到相应的正构烷烃，但是每一种方法都存在一定的问题：如第一种方法工艺条件比较复杂，对某些设备、材质要求很高，产物为正构烷烃的混合物；第二种方法生成物品需乙醚溶剂反复提取；第三、四种方法操作危险性大、成本较高。

以高级脂肪酸酯为原料加氢可以制备烷烃，但在加氢反应过程中，会发生大量的脱羧反应和脱羰反应，使得反应产物组成复杂，而且产生较多的碳数减少的烷烃，一方面不利于提高目的产物的产率，另一方面脱羧反应和脱羰反应会产生一氧化碳或二氧化碳，对加氢反应会产生不利的影响。另外，对于需要单一碳数正构烷烃纯度较高的产品时，上述方法得到的为混合正构烷烃，并且沸点相近，不易分离。

CN200910100260.5公开了一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，以含有8～22个碳原子的脂肪酸甲酯或乙酯为原料，进行加氢反应生产烷烃，但该方法得到的烷烃产品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脱除，如以硬脂酸甲酯（硬脂酸为十八碳羧酸）为原料，得到的十七碳烷烃和十八碳烷烃的总收率只有75%，因此，未脱碳直接加氢的产物（十八碳烷烃）的收率会更低。同时，十七碳烷烃和十八碳烷烃的沸点相差很小，进一步通过分离技术获得十八碳烷烃非常困难。

石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石油蜡是多种正构烷烃、异构烷烃和环烷烃构成的混合物。以石油为原料制备蜡类物质需要经过复杂的提纯和精制过程，不仅生产成本高，而且对于相变储能材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。同时，与偶碳数正构烷烃相比，奇碳数正构烷烃的相变潜热偏小。如果采用精密蒸馏方式提取各种单体正构烷烃，再将偶碳数正构烷烃混合制备相变温度连续变化的相变储能材料，因成本太高而不可能实际应用。

在石油蜡生产工艺方面，常用的分离加工手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但对正构烷烃的含量影响不大，同时由于蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量。

溶剂分离方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布的宽窄影响不大，同时溶剂分离方法生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗分离方法是利用不同烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗方法在脱油的同时还能降低产物碳分布的宽度并能改变正构烷烃含量。

与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗过程的能耗远低于蒸馏；与溶剂分离相比，发汗过程不使用溶剂，所以发汗过程安全、节能且对环境无影响。

普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。

普通发汗工艺生产固态下具有粗大片状结晶结构的皂用蜡和低熔点石蜡时，在发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）虽然分别处于固体和液体状态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法。延长发汗时间会导致生产周期长；提高发汗终止温度会导致产品收率下降。而对于生产熔点在70℃左右的高熔点蜡产品时，即使采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量都与收率无关，所以普通发汗工艺不适于制备熔点在70℃左右的高熔点蜡产品。

与溶剂分离相比，发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。

多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进，但这些方法仍存在着产品收率较低、生产周期较长等缺点，而且仍然不能生产熔点在70℃左右的高熔点蜡产品。

发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色环保、低碳节能的今天日益受到人们的关注。同时，生产高潜热的相变材料也是迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备相变储能材料的方法，具体地说是以蜂花酸和虫漆蜡酸为原料，分别加氢脱氧，经发汗分离去除未反应原料，再按比例混合即为相变储能材料。所述的发汗，是在普通发汗工艺的基础上，原料加热熔化后优选加入油溶性可分解产生气体的物质；并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分，从而有效地提高了分离效率；再将加氢并发汗所得产物调配即可得到相变储能材料。本发明方法具有生产设备投资低、制备过程简单且操作费用低、无溶剂污染、产物相变潜热大等优点。

本发明的一种制备相变储能材料的方法，包括以下内容：

（A）加氢：以蜂花酸和虫漆蜡酸为原料，分别与溶剂混合后，在催化剂作用下进行加氢反应，得到含正三十烷和正三十二烷的加氢产物；包括以下过程：

（A1）蜂花酸加氢；

（A2）虫漆蜡酸加氢；

（B）发汗：包括蜂花酸加氢产物发汗和虫漆蜡酸加氢产物发汗两部分，这两部分均包括以下步骤：

（1）装料：分别以（A1）的蜂花酸加氢产物和（A2）的虫漆蜡酸加氢产物为原料，加热熔化后装入发汗装置；

（2）结晶：以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至目的产物熔点以下5℃～20℃的预定温度；

（3）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；

（4）精制：目的组分经精制后备用；

（C）调配：将上述蜂花酸经加氢、发汗所得产物和虫漆蜡酸经加氢、发汗所得产物，按重量比为1～99：99～1的比例加热熔融并混合均匀，即为相变温度为68～72℃、相变潜热为220～240J/g的相变储能材料产品。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的催化剂优选为钯/多壁碳纳米管催化剂。加氢反应的压力为1～10MPa，优选为2～8MPa，反应温度为220～320℃，优选为230～260℃。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的反应过程可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。采用间歇式反应时，最好在搅拌条件下进行，液相（天然酸与溶剂混合后的物料）与催化剂的体积比为l.0～2.5：0.2～0.5，反应时间为3.0～10.0小时，优选为4.0～7.0小时。采用连续式反应时，原料的液时体积空速为0.1～10 h^-1，优选0.2～10 h^-1；氢气与液相在标准状态下的体积比为100：1～1200：1，优选为300：1～800：1。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的氢气中最好含有5～50μL/L，优选10～20μL/L的NH₃，以提高目的产物的选择性。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸原料与溶剂的体积比为l.0～2.5：7.0～20.0。

本发明的方法中，过程（A）加氢中所述的催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量0.5％～10％的钯为活性组分。多壁碳纳米管为普通市售商品。

本发明中，过程（A）加氢中所述的催化剂的制备方法如下：在50～100℃条件下，用2～8mol/L的HNO₃将多壁碳纳米管进行氧化处理1.0～5.0 h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃下烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量0.5%～10%加入H₂PdC1₄溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs 催化剂。

本发明中，过程（A1）和过程（A2）的天然酸在加氢后去除溶剂，可采用蒸馏方法去除溶剂。

本发明的方法中，在发汗原料加热熔化后，优选加入可分解产生气体的油溶性物质。具体操作为，先将发汗原料加热熔化，再将油溶性可分解产生气体的物质溶解于原料后装入发汗装置。所述的油溶性可分解物质包括有机偶氮化合物、磺酰肼类化合物、有机亚硝基化合物、有机过氧化物等，优选有机偶氮化合物和有机过氧化物中的一种或几种。油溶性可分解物质的加入量为原料重量的0.01%～15.00%，优选为0.03%～8.00%。

其中，所述的有机偶氮化合物选自偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二环己基甲腈（ACCN）构成的一组物质；所述的磺酰肼类化合物选自苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4,4’-氧化双（苯磺酰肼）构成的一组物质；所述的有机亚硝基化合物选自二亚硝基五亚甲基四胺和/或N,N′-二甲基N,N′-二亚硝基邻苯二甲酰胺；所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO）、过氧化二乙酰、过氧化二碳酸异丙酯（IPP）、过氧化二碳酸二环己酯（DCPO）等构成的一组物质。

本发明的方法中，过程（B）发汗所述的发汗装置是发汗皿，并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。在步骤（3）发汗过程中，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上、下方形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，步骤（2）所述的降温速率优选2.0℃/h～3.0℃/h。所述降温终止温度优选目的产品熔点以下8℃～15℃。

本发明的方法中，步骤（3）发汗过程中所述的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的第一个预定温度为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点，优选为目的产品熔点-3℃～目的产品熔点；升温的二个预定温为目的产品熔点～目的产品熔点+10℃，优选为目的产品熔点～目的产品熔点+3℃。所述的升温至预定温度后，增加恒温阶段可以使固态组分与液态组分分离更充分，所述的恒温时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，更优选为1.0～5.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，夹套、盘管等可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀；循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压（表压）的压力，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压（表压）的压力。

本发明中，步骤（4）中所述的目的组分是指二蜡下，即步骤（3）发汗过程中在第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。

本发明的方法中，过程（C）所述的调配是将上述蜂花酸经加氢、发汗后制备的产物与虫漆蜡酸经加氢、发汗后制备的产物按重量比为1～99：99～1的比例加热熔融并混合均匀，即为相变温度为68～72℃、相变潜热为220～240J/g的相变储能材料产品。

经过大量研究发现，本发明所述的加氢方法，对天然酸的加氢脱氧具有非常高的催化活性和目的产物选择性，脱羧反应和脱羰反应较少，特别是在氢气中含有少量氨时，目的产品的选择性更高。

本发明的方法中，采用相变潜热相对较大的偶碳数正构烷烃进行混合，可以制备相变温度在68～72℃之间连续变化的、相变潜热为220～240J/g的高性能的相变储能材料。

试验表明，虽然本发明的加氢方法具有非常高的催化活性和目的产物选择性，但是随着原料碳链长度的增加需要提高反应温度以达到90%以上的转化率，但同时会使脱羧反应和脱羰反应增加，即产生奇碳数的正构烷烃，给后续的分离过程造成很大的麻烦。为避免脱羧反应和脱羰反应的增加，本发明采用在较缓和的反应条件下进行加氢，再通过后续的发汗除去未反应的原料天然酸。

发汗分离方法是利用各组分熔点不同的性质进行分离以生产蜡产品的，但是在普通发汗过程中，蜡层中固态组分和液态组分很难完全分离，这是由于固态组分和液态组分都是非极性的烃类分子，分子间作用力较大；同时固态的蜡结晶形成毛细管结构，对液态组分有较强的吸附作用，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分和液态组分难以完全分离。通常采用延长发汗时间、提高发汗终止温度等方法使最终产品的含油量符合要求，但是这又会导致生产周期长、蜡产品收率低。

本发明方法中，天然酸的加氢产物中主要是反应生成的偶碳数的正构烷烃和未反应的原料天然酸，两者分别是非极性分子和极性分子，分子间作用力较小，且两者熔点相差20℃以上，适于采用发汗方法分离。

本发明为了提高发汗这种无溶剂分离方法的效率，通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分和液态组分难以完全分离原因，在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分和液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度，并通过增加发汗的恒温阶段以使固态组分和液态组分可以更完全地分离。同时还优选原料加热熔化后加入油溶性可分解物质，这些物质可分解产生气体，并且在原料中有较好的溶解性而均匀分散在蜡层内。发汗原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中可分解物质缓慢分解释放出的气体，会在蜡层内形成均匀分散的微小气泡，这些微小气泡形成的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，从而有利于发汗过程中液态组分的排出。优选分解生成氮气或二氧化碳等无毒无特殊气味的气体的油溶性可分解物质，并且生成的其它物质分子量低，在发汗过程中将随着一蜡下排出蜡层。再辅以发汗过程的恒温阶段使固态组分和液态组分分离更充分等方法，使发汗方法可以制备高纯度的偶碳数正构烷烃。

试验表明，采用相邻偶碳数正构烷烃混合制备的相变储能材料与相邻偶碳数正构烷烃和奇碳数正构烷烃混合制备的相变储能材料相比潜热略大，所以本发明方法采用相邻偶碳数正构烷烃混合的方式制备目的产品。

本发明方法的优点是：通过副反应少的加氢方法对天然酸进行脱氧；加氢产物通过发汗制备偶碳数正构烷烃，发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分和液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时利用油溶性可分解物质分解产生的气体在蜡层中形成均匀分散的微小气泡，也有利于液态组分的快速排出；再将偶碳数正构烷烃混合可以制备相变温度在68～72℃之间连续变化的高潜热相变储能材料。本发明的方法具有催化剂制备简单，可循环使用、溶剂廉价，用量少，易于回收利用；发汗装置投资低、制备过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境、产物相变潜热大等优点。

具体实施方式

制备催化剂；分别以蜂花酸和虫漆蜡酸为原料进行加氢；分别对加氢产物发汗，发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；发汗原料加热熔化并优选加入油溶性可分解产生气体的物质后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；发汗过程中蜡层温度达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续升温至第二个预定温度并恒温一段时间；然后停止发汗过程并对所需组分进行精制；发汗产物经调配、成型、包装后即为目的产品。

以下通过实施例1-3具体说明本发明制备相变储能材料的方法。

实施例1

本实施例包括（A）加氢、（B）发汗和（C）调配三部分。

（A）加氢

本部分包括（A1）催化剂制备、（A2）蜂花酸加氢和（A3）虫漆蜡酸加氢三个步骤。

（A1）催化剂制备

在80℃油浴中用6M HNO₃ 将多壁碳纳米管（市售商品，纯度＞95%，直径40～60nm，长度5～15μm，深圳纳米港有限公司提供）进行氧化处理2.0h；然后过滤，水洗至中性，120℃烘干；取上述氧化处理过的碳纳米管，加入70mL 水，超声分散；按质量百分含量2%～10%的钯为活性组分加入H₂PdC1₄ 溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用1M的NaOH 溶液调节pH值至9，搅拌25min ，过滤，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳纳米管催化剂（Pd/MwCNTs）。

按上述方法制备两种催化剂：催化剂1（钯质量含量为4%）和催化剂2（钯质量含量为7%）。

（A2）蜂花酸加氢

将2.0重量份蜂花酸、0.5重量份Pd/MwCNTs催化剂2和20重量份正己烷加入反应釜中，充入氢气（含有20μL/L的NH₃），初始氢压6.0MPa，开启搅拌和加热，250℃反应8.0h后停止反应；过滤分离出催化剂。在80℃下蒸馏去除溶剂正己烷，即得蜂花酸加氢产物。

用气相色谱对蜂花酸加氢产物进行定量检测，可知原料蜂花酸的转化率为73%，产物正三十烷的收率为92%。

（A3）虫漆蜡酸加氢

将1.8重量份虫漆蜡酸、0.5重量份Pd/MwCNTs 催化剂1和20重量份正己烷加入反应釜中，充入氢气（含有10μL/L的NH₃），初始氢压6.0MPa，开启搅拌和加热，250℃反应8.0h后停止反应；过滤分离出催化剂。在80℃下蒸馏去除溶剂正己烷，即得虫漆蜡酸加氢产物。

用气相色谱对虫漆蜡酸加氢产物进行定量检测，可知虫漆蜡酸转化率为71%，产物正三十烷的收率为90%。

（B）发汗

本部分包括（B1）蜂花酸加氢产物发汗和（B2）虫漆蜡酸加氢产物发汗两部分。

（B1）蜂花酸加氢产物发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）升温-恒温-升温-恒温发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为导热介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至82℃。

以步骤（A2）的蜂花酸加氢产物为原料，加热至82℃熔化后加入发汗皿。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至55.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到65.0℃并恒温3.0h。停压缩机。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收二蜡下，即粗中间产品（Ⅰ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到68.0℃并恒温3.0h。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅱ）；继续加热循环水升温至97℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅰ）中二蜡下组分经白土精制后即为正三十烷产品（Ⅰ）。

正三十烷产品（Ⅰ）性质（DSC方法）：相变温度为68.25℃，相变潜热为231.66J/g。

（B2）虫漆蜡酸加氢产物发汗

（1）准备工作

发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为导热介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至85℃。

以步骤（A3）的虫漆蜡酸加氢产物为原料，加热至85℃熔化后加入发汗皿。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.5℃/h的降温速率下降至58.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅲ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到68.0℃并恒温4.0h。停压缩机。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅱ）以接收二蜡下，即粗中间产品（Ⅱ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到71.0℃并恒温4.0h。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅳ）；继续加热循环水升温至97℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅱ）中二蜡下组分经白土精制后即为正三十二烷产品（Ⅰ）。

正三十二烷产品（Ⅰ）性质（DSC方法）：相变温度为72.33℃，相变潜热为233.56J/g。

（C）调配

将上述制备的正三十烷产品（Ⅰ）和正三十二烷产品（Ⅰ）按90：10（重量比）加热熔融后混合均匀即为相变储能材料产品（Ⅰ）。

相变储能材料产品（Ⅰ）性质（DSC方法）：相变温度为68.52℃，相变潜热为221.35J/g。

改变上述的正三十烷和正三十二烷的混合比例，即可生产相变温度在68～72℃间连续变化的高潜热的相变储能材料。

实施例2

本实施例包括（A）加氢、（B）发汗和（C）调配三部分。

（A）加氢

同实施例1。

（B）发汗

（B1）蜂花酸加氢产物发汗

（1）准备工作

以步骤（A2）的蜂花酸加氢产物为原料，加热至82℃熔化，加入0.41%的偶氮二环己基甲腈，搅拌后加入发汗皿。

（2）结晶

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅴ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到65.0℃并恒温3.0h。停压缩机。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅲ）以接收二蜡下，即粗中间产品（Ⅲ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到68.0℃并恒温3.0h。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅵ）；继续加热循环水升温至97℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅲ）中二蜡下组分经白土精制后即为正三十烷产品（Ⅱ）。

正三十烷产品（Ⅱ）性质（DSC方法）：相变温度为68.05℃，相变潜热为243.45J/g。

（B2）虫漆蜡酸加氢产物发汗

（1）准备工作

以步骤（A3）的虫漆蜡酸加氢产物为原料，加热至85℃熔化，加入0.45%的偶氮二环己基甲腈，搅拌后加入发汗皿。

（2）结晶

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅶ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到68.0℃并恒温4.0h。停压缩机。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅳ）以接收二蜡下，即粗中间产品（Ⅳ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到71.0℃并恒温4.0h。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅷ）；继续加热循环水升温至97℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅳ）中二蜡下组分经白土精制后即为正三十二烷产品（Ⅱ）。

正三十二烷产品（Ⅱ）性质（DSC方法）：相变温度为72.37℃，相变潜热为241.68J/g。

（C）调配

将上述制备的正三十烷产品（Ⅱ）和正三十二烷产品（Ⅱ）按10：90（重量比）加热熔融后混合均匀即为相变储能材料产品（Ⅱ）。

相变储能材料产品（Ⅱ）性质（DSC方法）：相变温度为71.86℃，相变潜热为232.16J/g。

实施例3

本实施例包括（A）加氢、（B）发汗和（C）调配三部分。

（A）加氢

同实施例1。

（B）发汗

（B1）蜂花酸加氢产物发汗

（1）准备工作

以步骤（A2）的蜂花酸加氢产物为原料，加热至82℃熔化，加入2.8%的过氧化二乙酰，搅拌后加入发汗皿。

过程（2）～（4）同实施例2。

本部分制备的正三十烷产品（Ⅲ）性质（DSC方法）：相变温度为68.10℃，相变潜热为241.29J/g。

（B2）虫漆蜡酸加氢产物发汗

（1）准备工作

以步骤（A3）的虫漆蜡酸加氢产物为原料，加热至85℃熔化，加入6.8%的过氧化二苯甲酰，搅拌后加入发汗皿。

过程（2）～（4）同实施例2。

本部分制备的正三十二烷产品（Ⅲ）性质（DSC方法）：相变温度为72.28℃，相变潜热为243.24J/g。

（C）调配

将上述制备的正三十烷产品（Ⅲ）和正三十二烷产品（Ⅲ）按50：50（重量比）加热熔融后混合均匀即为相变储能材料产品（Ⅲ）。

相变储能材料产品（Ⅲ）性质（DSC方法）：相变温度为70.35℃，相变潜热为234.29J/g。

通过实施例1-3可以看出，本发明制备相变储能材料的方法，通过副反应少的加氢方法对天然酸进行加氢脱氧；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；利用油溶性可分解物质产生的气体在蜡层中形成均匀分散的微小空间、在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了加氢产物与天然酸原料的分离效果并加快了分离速度；发汗制备的偶碳数正构烷烃混合可以制备相变温度在68～72℃之间连续变化的高相变潜热的相变储能材料。

Claims

1.制备相变储能材料的方法，包括以下内容：

（A）加氢：以蜂花酸和虫漆蜡酸为原料，分别与溶剂混合后，在催化剂作用下进行加氢反应，分别得到含正三十烷和正三十二烷的加氢产物；包括以下过程：

（A1）蜂花酸加氢；

（A2）虫漆蜡酸加氢；

（1）装料：分别以（A1）的蜂花酸加氢产物和（A2）的虫漆蜡酸加氢产物为原料，加热熔化后加入油溶性可分解产生气体的物质，装入发汗装置；

（3）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；蜡层达到第一个预定温度并恒温0.1～5.0小时，继续升温至第二个预定温度并恒温0.1～5.0小时后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；所述第一个预定温度为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点，所述第二个预定温度为目的产品熔点～目的产品熔点+10℃；

（4）精制：目的组分经精制后备用；

（C）调配：将上述蜂花酸经加氢、发汗所得产物和虫漆蜡酸经加氢、发汗所得产物，按重量比为1～99：99～1的比例加热熔融并混合均匀，成型后即为相变温度为68～72℃、相变潜热为220～240J/g的相变储能材料产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性可分解产生气体的物质的加入量为原料重量的0.01%～15.00%。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的油溶性可分解产生气体的物质的加入量为原料重量的0.03%～8.00%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性可分解产生气体的物质选自有机偶氮化合物、磺酰肼类化合物、有机亚硝基化合物、有机过氧化物构成的一组物质。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机偶氮化合物选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和偶氮二环己基甲腈构成的一组物质；所述的磺酰肼类化合物选自苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4,4’-氧化双(苯磺酰肼)构成的一组物质；所述的有机亚硝基化合物选自二亚硝基五亚甲基四胺和/或N,N′-二甲基N,N′-二亚硝基邻苯二甲酰胺；所述的有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯构成的一组物质。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的油溶性可分解产生气体的物质为有机偶氮化合物和/或有机过氧化物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压力差实现，所述的压力差为0.1～5.0个大气压。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的：在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压的表压压力。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的压力差为0.2～2.0个大气压。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的预定温度为目的产物熔点以下8℃～15℃。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述第一个预定温度为目的产品熔点-3℃～目的产品熔点，所述第二个预定温度为目的产品熔点～目的产品熔点+3℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中在第一个预定温度和第二个预定温度恒温的时间分别为1.0～5.0小时。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2％～10％的钯为活性组分。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的工艺条件为：反应压力为1～10MPa，反应温度为220～320℃。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应采用间歇操作，蜂花酸或虫漆蜡酸与溶剂混合构成的液相物料与催化剂的体积比为l.0～2.5:0.2～0.5。

18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应为连续式反应，液时体积空速为0.1～10 h^-1，氢气与液相物料在标准状态下的体积比为100：1～1200：1。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应所用的氢气中含有5～50μL/L的NH₃。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸原料与溶剂的体积比为l.0～2.5：7～20。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的目的组分是指二蜡下，即发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发汗装置为发汗皿。