CN106883822B - 一种以天然酸生产烃类相变蓄热材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以天然酸生产烃类相变蓄热材料的方法,该方法通过加氢对天然酸脱氧;加氢产物通过发汗制备偶碳数正构烷烃,在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分,增强分离效果并加快分离速度;再将偶碳数正构烷烃混合可以生产相变温度在58~63℃之间连续变化的高潜热烃类相变蓄热材料。本发明的方法具有催化剂制备简单,可循环使用、溶剂廉价,用量少,易于回收利用;发汗装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境;产物相变潜热大等优点。
Description
技术领域
本发明属于专用蜡生产技术领域,特别是涉及一种以天然酸生产烃类相变蓄热材料的方法。
背景技术
世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主,随着这些不可再生资源储量的减少、使用矿物燃料引起的环境问题日趋严重,人们对节能和太阳能等的利用受到广泛重视。同时,随着社会的发展,人们对居住舒适度的要求越来越高,这又要求消耗更多的能源。
国内外在利用相变蓄热材料(简称PCM,Phase Change Material)储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。这些研究是利用相变蓄热材料在熔化或凝固过程中温度变化不大,但吸收或释放的潜热却很大的特性,将其与建筑材料结合使用,可以起到减小室温波动、利用太阳能取暖以减少空调和采暖系统能耗或利用夜间低价电能维持居室温度等作用,从而作到充分利用能源、降低污染并满足居住舒适的目的。同时,将烃类相变蓄热材料用于纤维织物、电器保护等诸多领域的研究也在进行中。例如,CN200410046099.5公开了一种石蜡相变隔热砂浆及其制备方法,介绍将烃类相变蓄热材料混入砂浆中,可用于工业和民用建筑围护结构的保温隔热工程中;CN200410101555.1公开了一种石蜡类复合定形烃类相变蓄热材料及制备方法,利用相变温度为44~50℃的烃类相变蓄热材料制备出无需容器封装的储能材料;CN200710014607.5公开了一种相变储能纤维及其制备方法,介绍将相变温度10~60℃的相变材料混入纤维中制备相变储能纤维,有效的降低了纤维加工过程中烃类相变蓄热材料的流失,提高了制得的纤维内烃类相变蓄热材料的含量,相变储能纤维的相变储能功能和纤维的物理机械性能优良。
按化学组成的不同,可以将相变蓄热材料分为无机相变蓄热材料和有机相变蓄热材料,在0℃~100℃范围内,有机烃类相变蓄热材料具有相变潜热高、性能稳定等优势。
目前正构烷烃的制备方法主要有:(1)采取分子筛或尿素脱蜡制备正构烷烃的混合物;(2)采取伍尔兹反应制备对称正构烷烃;(3)采用碘代烷烃还原方法;(4)使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶剂链接卤代烷法。以上方法虽然能够得到相应的正构烷烃,但是每一种方法都存在一定的问题:如第一种方法工艺条件比较复杂,对某些设备、材质要求很高;第二种方法生成物品需乙醚溶剂反复提取;第三、四种方法操作危险性大、成本较高。
以高级脂肪酸酯为原料加氢可以制备烷烃,但在加氢反应过程中,会发生大量的脱羧反应和脱羰反应,使得反应产物组成复杂,而且产生较多的碳数减少的烷烃,一方面不利于提高目的产物的产率,另一方面脱羧反应和脱羰反应会产生一氧化碳或二氧化碳,对加氢反应会产生不利的影响。另外,对于需要单一碳数正构烷烃纯度较高的产品时,上述方法得到的是混合正构烷烃,并且沸点相近,不易分离。
CN200910100260.5公开了一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法,以含有8~22个碳原子的脂肪酸甲酯或含有8~22个碳原子的脂肪酸乙酯为原料,进行加氢反应生产烷烃,但该方法得到的烷烃产品中,脂肪酸中的碳仍有大部分被脱除,如以硬脂酸甲脂(硬脂酸为十八碳羧酸)为原料,得到的十七碳烷烃和十八碳烷烃的总收率只有75%,因此,未脱碳直接加氢的产物(十八碳烷烃)的收率会更低。同时,十七碳烷烃和十八碳烷烃的沸点相差很小,进一步通过分离获得十八碳烷烃非常困难。
以石油为原料制备蜡类物质需要经过复杂的提纯和精制过程,不仅生产成本高,而且对于烃类相变蓄热材料来说仍存在一定数量的非适宜组分,如油类等,这些非适宜组分的存在影响了烃类相变蓄热材料的使用性能。同时,与偶碳数正构烷烃相比,奇碳数正构烷烃的相变潜热偏小。如果采用精密蒸馏方式提取各种单体正构烷烃,再将偶碳数正构烷烃混合制备相变温度连续变化的烃类相变蓄热材料,因成本太高,不可能实际应用。
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称,包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石油蜡是多种正构烷烃、异构烷烃和环烷烃构成的混合物。
在石油蜡生产工艺方面,常用的分离加工手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。
蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的,减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度,但对正构烷烃的含量影响不大,同时由于蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上,消耗大量的能量。
溶剂分离方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离提纯的目的,可以有效提高产物中的正构烷烃含量,但对碳分布的宽窄影响不大,同时溶剂分离工艺生产设备投资大;生产过程中需要大量使用溶剂,回收溶剂需要消耗大量的能量;溶剂中含有苯系物,会对环境造成影响;溶剂易燃,容易造成生产事故。
发汗分离方法是利用不同烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时,分子量较大的正构烷烃的熔点较高,而分子量较小的正构烷烃的熔点较低;分子量相同时,异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃,且异构程度越高熔点就越低。
与蒸馏分离方法相比,由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度,所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离;与溶剂分离方法相比,发汗分离过程不使用溶剂,所以发汗分离过程安全、节能且对环境无影响。
普通的发汗工艺主要包括以下步骤:(1)准备工作:垫水,用水充满发汗装置皿板下部空间;装料,原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置;(2)结晶:将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10~20℃。在冷却过程中,各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体;(3)发汗:当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后,放掉垫水;再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中,各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出(蜡下),最后得到的蜡层剩余物(蜡上)就是高熔点、低含油、高正构烷烃含量的蜡;发汗过程结束后继续升高温度,以熔化取出蜡上,即为粗产品;(4)精制:将粗产品熔化后升温至预定温度,定量加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤,再经成型、包装即为目的产品。
对普通发汗工艺,在发汗过程中固态组分(较高熔点的蜡)和液态组分(油和较低熔点的蜡)虽然分别处于固体和液体状态,但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求,通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法。延长发汗时间会导致生产周期长;提高发汗终止温度会导致产品收率下降。
与溶剂分离相比,发汗工艺是间歇操作,且产品收率较低、生产周期较长,但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低等优点,目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡等产品。
多年来,发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展,如CN89214332(立式方形多段隔板发汗罐)、CN94223980.6(皿式发汗装置)、CN98233254.8(石蜡发汗罐)、CN200920033500.X(新型石蜡发汗罐)、CN201210508905.0(一种高效石蜡发汗装置)、CN201320127680.4(管式石蜡脱油装置)等,在发汗脱油生产设备上作了改进;CN91206202(一种高效石蜡发汗罐)在发汗工艺上作了改进。但这些方法仍存在着产品收率较低、生产周期较长等缺点。
发汗工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂分离方法,在提倡绿色环保、低碳节能的今天日益受到人们的关注。同时,制备高潜热的相变材料也是迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种以天然酸生产烃类相变蓄热材料的方法。具体地说是以蜡酸和褐煤酸为原料,分别加氢制备正二十六烷和正二十八烷,经发汗分离去除未反应原料,再按比例混合即为烃类相变蓄热材料。所述的发汗,是在普通发汗工艺的基础上,在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分,并在发汗过程中通过在蜡层上放置固体重物的方式对蜡层施加压强以加快固态组分和液态组分的分离速度并确保气流通过蜡层,从而有效地提高了分离效率。本发明的方法生产过程简单,产物相变潜热大。
本发明的一种以天然酸生产烃类相变蓄热材料的方法,包括以下内容:
(A)加氢:以蜡酸和褐煤酸为原料,分别与溶剂混合后,在催化剂作用下进行加氢反应,将天然酸转化为正构烷烃;包括以下过程:
(A1)蜡酸加氢脱氧;
(A2)褐煤酸加氢脱氧;
(B)发汗:分离出正二十六烷和正二十八烷;包括蜡酸加氢产物发汗和褐煤酸加氢产物发汗两部分,这两部分均包括以下步骤:
(1)准备工作:分别以(A1)蜡酸加氢产物和(A2)褐煤酸加氢产物为原料,加热熔化后装入发汗装置;
(2)结晶:以1.0℃/h~4.0℃/h的速率降温至目的产物熔点以下5℃~20℃的预定温度;
(3)发汗:以0.5℃/h~3.0℃/h的速率升温;蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间,继续升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗;在发汗过程中强制气流通过蜡层;继续升温以熔化并取出蜡上;
(4)精制:目的组分经精制后,分别得到正二十六烷和正二十八烷,备用;
(C)调配:将上述过程(B)所得到的正二十六烷和正二十八烷按重量比为1~99:99~1的比例加热熔融并混合均匀即为相变温度为58~63℃、相变潜热为220~240J/g的烃类相变蓄热材料产品。
本发明的方法中,过程(A)加氢中所述的催化剂可以选自本领域中的常规加氢精制催化剂,本发明中推荐采用钯/多壁碳纳米管催化剂。加氢反应的反应压强为1~10MPa,优选为2~8MPa,反应温度为220~320℃,优选为230~260℃。
本发明的方法中,过程(A)加氢中所述的反应过程可以采用间歇式反应,也可以采用连续式反应。采用间歇式反应时,最好在搅拌条件下进行,液相(天然酸与溶剂混合后的物料)与催化剂的体积比为l.0~2.5:0.2~0.5,反应时间为3.0~10.0小时,优选为4.0~7.0小时。采用连续式反应时,氢气与液相在标准状态下的体积比为100:1~1200:1,优选为300:1~800:1;液时体积空速一般为0.01~50h-1,优选为0. 1~5h-1。
本发明的方法中,过程(A)加氢中所述的氢气中最好含有5~50μL/L的NH3,优选为10~20μL/L。微量NH3的存在,有助于提高目的产物的选择性。
本发明的方法中,过程(A)加氢中所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种,天然酸原料与溶剂的体积比为l.0~2.5: 7.0~20.0。
本发明的方法中,过程(A)加氢中所述的催化剂以多壁碳纳米管为载体,以质量百分含量2%~10%的钯为活性组分。多壁碳纳米管为普通市售商品。
本发明的方法中,过程(A)加氢中所述的催化剂的制备方法如下:在50~100℃条件下,用2~8 mol/L的HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1.0~5.0h,然后过滤,水洗至中性,在100~150℃下烘干;然后加入水中,超声分散,按催化剂中钯的质量百分含量2%~10%加入H2PdC14溶液,搅拌均匀后加入甲醛溶液,用NaOH溶液调节pH值至8~11,搅拌、过滤、水洗、烘干,得到Pd/MWCNTs催化剂。
本发明的方法中,过程(A1)和过程(A2)的天然酸加氢脱氧后去除溶剂,可采用蒸馏方法去除溶剂。
本发明的方法中,在步骤(3)的发汗过程中,优选通过在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加0.5kPa以上的压强(压力)。固体重物表面平整、外型尺寸略小于发汗装置内壁尺寸、内部有上下贯穿的空隙。一般情况下,固体重物边缘与发汗装置内壁的间隙为0.01~50mm,优选0.1~20mm。固体重物的密度一般要求大于4g/cm3,可以是非金属、金属及合金等材质,优选密度为6~12g/cm3的金属及合金,如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。
本发明中,可以采用以下方式之一在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加压强(压力):(1)在发汗过程中一次性加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物,优选在发汗开始时一次性加入可产生1.4~20.0kPa压强的固体重物;(2)在发汗过程中分多次(优选2~3次)加入,即在每0.1~20.0 h内加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物,优选在每0.1~10.0 h内加入可产生1.4~10.0kPa压强的固体重物。
本发明的方法中,过程(B)发汗所述的发汗装置是发汗皿,并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压,使蜡层上、下方形成压强差实现。所述的压强差一般为10~500kPa,优选为20~200 kPa,以强制气流通过蜡层。
本发明的方法中,过程(3)中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压,使蜡层上下方形成压强差实现,所述的压强差为10~500 kPa,优选为20~200 kPa。
本发明的方法中,过程(2)所述原料蜡层结晶过程的降温速率优选2.0℃/h~3.0℃/h。
本发明的方法中,过程(2)所述原料蜡层结晶过程的降温终止温度优选目的产品熔点以下10℃~15℃(即目的产品熔点-15℃~目的产品熔点-10℃)。
本发明的方法中,过程(3)所述原料蜡层发汗过程的升温速率优选1.0℃/h~2.0℃/h。所述升温的第一个预定温度为目的产品熔点-10℃~目的产品熔点,优选为目的产品熔点-3℃~目的产品熔点;升温的二个预定温为目的产品熔点~目的产品熔点+10℃,优选为目的产品熔点~目的产品熔点+3℃。
本发明的方法中,过程(3)中所述第一个预定温度和第二个预定温度下的恒温时间分别为0~5.0小时,优选为0.1~5.0小时,最优选为1.0~5.0小时。
本发明的方法中,所述蜡层的升温速度和降温速度,可以通过空气浴、水浴、油浴或者其它可行的方式进行控制,优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时,可在发汗皿外增加夹套,夹套与可移动盘管及循环系统相连,循环系统具有程序降温/加热功能,循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质;装料后将盘管浸没并固定在蜡层中,可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。
本发明的方法中,过程(3)所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施,优选在发汗初期实施。
本发明的方法中,过程(3)所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的,如可在蜡层上方施加20~200 kPa(表压)的气压,而蜡层下方保持为常压。
本发明的方法中,过程(3)所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的,如可在蜡层上方的气压保持常压,而在蜡层下方维持-20~-100 kPa(表压)的气压。
本发明中,步骤(4)所述的目的组分是指,步骤(3)中蜡层发汗过程在升温的第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物,通常为二蜡下产物。
本发明的方法中,过程(C)所述的调配是将上述蜡酸经加氢、发汗后制备的正二十六烷与褐煤酸经加氢、发汗后制备的正二十八烷按重量比为1~99:99~1的比例加热熔融并混合均匀,成型后即为相变温度为58~63℃、相变潜热为220~240J/g的烃类相变蓄热材料产品。
经过大量研究发现,本发明所述的加氢方法,对天然酸的加氢脱氧具有非常高的催化活性和目的产物选择性,脱羧反应和脱羰反应很少,特别是在氢气中含有少量氨时,目的产品的选择性更高。
本发明方法中,采用相变潜热相对较大的偶碳数正构烷烃进行混合,可以制备相变温度在58~63℃之间连续变化的、相变潜热为220~240J/g的高性能的烃类相变蓄热材料。
试验表明,虽然本发明所述的加氢方法具有非常高的催化活性和目的产物选择性,但是随着原料碳链长度的增加需要提高反应温度以达到90%以上的转化率,同时会使脱羧反应和脱羰反应增加,即产生奇数碳数的正构烷烃,给后续的分离过程造成很大的麻烦。为避免脱羧反应和脱羰反应的增加,本发明采用在较缓和的反应条件进行,再通过后续的发汗除去未反应的原料天然酸。
发汗分离方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离以生产石油蜡的,但是在普通发汗过程中,蜡层中固态组分和液态组分很难完全分离,这是由于固态组分和液态组分都是非极性的烃类分子,分子间作用力较大;同时固态的蜡结晶形成毛细管结构,对液态组分有较强的吸附作用,这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分和液态组分难以完全分离。通常采用延长发汗时间、提高发汗终止温度等方法使最终产品的含油量符合要求,但是这又会导致生产周期长、蜡产品收率低。
本发明方法中,天然酸的加氢产物中主要是反应生成的偶碳数的正构烷烃和未反应的原料天然酸,两者分别是非极性分子和极性分子,分子间作用力较小,且两者熔点相差20℃以上,适于采用发汗方法分离。
本发明通过对普通发汗过程的深入研究,针对固态组分和液态组分难以完全分离原因,在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分和液态组分的分离,增强了分离效果并加快了分离速度,并通过增加恒温阶段以使分离更完全。普通发汗工艺过程中,随着液态组分的逐渐排出,蜡层会产生垂直方向的收缩和水平方向的收缩,当在蜡层上下形成压强差以强制气流通过蜡层时,有时会产生气流经蜡层与皿板间缝隙流过而不经过蜡层的现象。本发明方法中,通过在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加压强的手段,可挤出结晶中包覆的液态组分从而加快了固态组分和液态组分的分离速度,更重要的是可以使蜡层只产生垂直方向的收缩而不产生水平方向的收缩,增大了蜡层与挡板和皿板间的阻力,可以确保气流通过蜡层。同时增加发汗过程的恒温阶段,可使固态组分和液态组分分离更完全。
试验表明,采用相邻偶碳数正构烷烃混合制备的烃类相变蓄热材料与相邻偶碳数正构烷烃和奇碳数正构烷烃混合制备的烃类相变蓄热材料相比潜热略大,所以本发明方法采用相邻偶碳数正构烷烃混合的方式制备目的产品。
本发明的优点是:通过副反应少的加氢方法对天然酸进行脱氧;加氢产物通过发汗制备偶碳数正构烷烃,发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分并在蜡层上放置固体重物的方式增强分离效果并加快分离速度;再将偶碳数正构烷烃混合可以制备相变温度在58~63℃之间连续变化的高潜热烃类相变蓄热材料。本发明的方法具有催化剂制备简单,可循环使用、溶剂廉价,用量少,易于回收利用;发汗装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境、产物相变潜热大等优点。
具体实施方式
制备催化剂,分别以蜡酸和褐煤酸为原料进行加氢脱氧;对加氢产物分别发汗,发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接,和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵;加氢产物加热熔化后装入发汗皿;以水浴控制蜡层升、降温速度;在发汗过程中强制气流通过蜡层;在发汗过程中优选在蜡层表面逐渐增大固体压强;蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间,对目的组分进行精制;发汗产物经调配、成型、包装后即为目的产品。
以下通过实施例1和实施例2具体说明本发明以天然酸生产烃类相变蓄热材料的方法。
实施例1
本发明中所使用的加氢催化剂的制备过程如下:
在80℃油浴中用6M HNO3 将多壁碳纳米管(市售商品,纯度>95%,直径40~60nm,长度5~15μm,深圳纳米港有限公司提供)进行氧化处理2.0h;然后过滤,水洗至中性,120℃烘干;取上述氧化处理过的碳纳米管,加入70mL 水,超声分散;按质量百分含量2%~10%的钯为活性组分加入H2PdC14溶液,搅拌均匀后加入甲醛溶液,用1M NaOH 溶液调节pH值至9,搅拌25min ,过滤,大量水洗,烘干,得到Pd/多壁碳纳米管催化剂(Pd/MwCNTs)。
按上述方法制备两种催化剂:催化剂1(钯质量含量为4%)和催化剂2(钯质量含量为7%)。
实施例2
本实施例包括(A)加氢、(B)发汗和(C)调配三部分。
(A)加氢
本部分包括蜡酸加氢脱氧和褐煤酸加氢脱氧两部分。
(A1)蜡酸加氢脱氧
将1.5份蜡酸、0.4份Pd/MwCNTs 催化剂1和16份正己烷加入反应釜中,充入氢气(含有10μL/L的NH3),初始氢压5.0MPa,开启搅拌和加热,240℃反应7.0h后停止反应;过滤分离出催化剂。
在80℃下蒸馏去除溶剂正己烷,即得蜡酸加氢产物。
用气相色谱对蜡酸加氢产物进行定量检测,可知蜡酸转化率为80%,产物正二十六烷的收率为97%。
(A2)褐煤酸加氢脱氧
将2.0份褐煤酸、0.5份Pd/MwCNTs催化剂2和18份正己烷加入反应釜中,充入氢气(含有20μL/L的NH3),初始氢压6.0MPa,开启搅拌和加热,250℃反应7.0h后停止反应;过滤分离出催化剂。
在80℃下蒸馏去除溶剂正己烷,即得褐煤酸加氢产物。
用气相色谱对褐煤酸加氢产物进行定量检测,可知原料褐煤酸的转化率为76%,产物正二十八烷的收率为95%。
(B)发汗
本部分包括(B1)蜡酸加氢产物发汗和(B2)褐煤酸加氢产物发汗两部分。
(B1)蜡酸加氢产物发汗
本部分包括:(1)准备工作、(2)结晶、(3)发汗、(4)精制等过程。
(1)准备工作
将发汗皿(内壁为1m×1m的正方形)的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好;在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵;将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接,以水为介质;启动循环系统的加热功能,使循环水升温至80℃。发汗皿皿板下方垫水。
以步骤(A2)的蜡酸加氢产物为原料,加热熔化后加入发汗皿;将盘管浸没在原料蜡层中并固定。
(2)结晶
启动循环系统的制冷功能,控制蜡层温度以2.5℃/h的降温速率下降至46.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。
(3)发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐(Ⅰ)以接收一蜡下;连接发汗皿上部密封装置;启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在110~130kPa(表压),发汗皿皿板下方保持常压。
启动循环系统的加热功能,以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到55.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。
发汗皿出口换接粗产品储罐(Ⅰ)以接收二蜡下;启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50~-70 kPa(表压),蜡层上方气压保持常压;继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到58.0℃并恒温3.0h。停真空泵,终止发汗过程。
发汗皿出口改为连接中间储罐(Ⅱ);继续加热循环水升温至95℃以熔化取出蜡上。
(4)精制
粗产品储罐(Ⅰ)中二蜡下组分经白土精制后即为正二十六烷产品(Ⅰ)。
正二十六烷产品(Ⅰ)性质(DSC方法):相变温度58.21℃,相变潜热为236.72J/g。
(B2)褐煤酸加氢产物发汗
本部分包括:(1)准备工作、(2)结晶、(3)发汗、(4)精制等过程。
(1)准备工作
将发汗皿(同本实施例B1)的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好;在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵;将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接,以水为介质;启动循环系统的加热功能,使循环水升温至80℃。发汗皿皿板下方垫水。
以步骤(A3)的褐煤酸加氢产物为原料,加热熔化后加入发汗皿;将盘管浸没在原料蜡层中并固定。
(2)结晶
启动循环系统的制冷功能,控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至50.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。
(3)发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐(Ⅲ)以接收一蜡下;连接发汗皿上部密封装置;启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在110~130kPa(表压),发汗皿皿板下方保持常压。
启动循环系统的加热功能,以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到60.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。
发汗皿出口换接粗产品储罐(Ⅱ)以接收二蜡下;启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50~-70 kPa(表压),蜡层上方气压保持常压;继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到63.0℃并恒温3.0h。停真空泵,终止发汗过程。
发汗皿出口改为连接中间储罐(Ⅳ);继续加热循环水升温至95℃以熔化取出蜡上。
(4)精制
粗产品储罐(Ⅰ)中二蜡下组分经白土精制后即为正二十八烷产品(Ⅰ)。
正二十八烷产品(Ⅰ)性质(DSC方法):相变温度为63.52℃,相变潜热为232.81J/g。
(C)调配
将上述制备的正二十六烷和正二十八烷按重量比90:10加热熔融后混合均匀即为烃类相变蓄热材料产品(Ⅰ)。
烃类相变蓄热材料产品(Ⅰ)性质(DSC方法):相变温度为58.53℃,相变潜热为225.22J/g。
改变上述的正二十六烷和正二十八烷的混合比例,即可制备相变温度在58~63℃间连续变化的高性能的烃类相变蓄热材料。
实施例3
本实施例包括(A)加氢、(B)发汗和(C)调配三部分。
(A)加氢
同实施例2。
(B)发汗
本部分包括(B1)蜡酸加氢产物发汗和(B2)褐煤酸加氢产物发汗两部分。
(B1)蜡酸加氢产物发汗
本部分包括:(1)准备工作、(2)结晶、(3)发汗、(4)精制等过程。
(1)准备工作
制备不锈钢板若干,每块不锈钢板外型尺寸为0.98 m×0.98m×0.02 m,并在不锈钢板上钻均匀分布的φ0.0015 m的贯穿孔(距边缘0.01m处起钻孔,孔中心间距0.04m)(每块不锈钢板产生的压强约1.5kPa),备用。
将发汗皿(同实施例2)的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好;在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵;将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接,以水为介质;启动循环系统的加热功能,使循环水升温至80℃。发汗皿皿板下方垫水。
以步骤(A2)的蜡酸加氢产物为原料,加热熔化后加入发汗皿;将盘管浸没在原料蜡层中并固定。
(2)结晶
启动循环系统的制冷功能,控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至46.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。
(3)发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐(Ⅴ)以接收一蜡下;在蜡层表面水平放置第一块前述不锈钢板;连接发汗皿上部密封装置;启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在110~130kPa(表压),发汗皿皿板下方保持常压。
启动循环系统的加热功能,以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到55.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。在蜡层表面加放第二块不锈钢板。
发汗皿出口换接粗产品储罐(Ⅲ)以接收二蜡下;启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50~-70 kPa(表压),蜡层上方气压保持常压;继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到58.0℃,在蜡层表面加放第三块不锈钢板,然后恒温3.0h。停真空泵,终止发汗过程。
发汗皿出口改为连接中间储罐(Ⅵ);继续加热循环水升温至95℃以熔化取出蜡上。
(4)精制
粗产品储罐(Ⅲ)中二蜡下组分经白土精制后即为正二十六烷产品(Ⅱ)。
正二十六烷产品(Ⅱ)性质(DSC方法):相变温度为58.06℃,相变潜热为240.23J/g。
(B2)褐煤酸加氢产物发汗
本部分包括:(1)准备工作、(2)结晶、(3)发汗、(4)精制等过程。
(1)准备工作
制备不锈钢板若干(同本实施例B1),备用。
将发汗皿(同实施例2)的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好;在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵;将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接,以水为介质;启动循环系统的加热功能,使循环水升温至80℃。发汗皿皿板下方垫水。
以步骤(A3)的褐煤酸加氢产物为原料,加热熔化后加入发汗皿;将盘管浸没在原料蜡层中并固定。
(2)结晶
启动循环系统的制冷功能,控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至50.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。
(3)发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐(Ⅶ)以接收一蜡下;在蜡层表面水平放置第一块前述不锈钢板;连接发汗皿上部密封装置;启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在110~130kPa(表压),发汗皿皿板下方保持常压。
启动循环系统的加热功能,以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到60.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。在蜡层表面加放第二块不锈钢板。
发汗皿出口换接粗产品储罐(Ⅳ)以接收二蜡下;启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50~-70 kPa(表压),蜡层上方气压保持常压;继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到63.0℃,在蜡层表面加放第三块不锈钢板,然后恒温3.0h。停真空泵,终止发汗过程。
发汗皿出口改为连接中间储罐(Ⅷ);继续加热循环水升温至95℃以熔化取出蜡上。
(4)精制
粗产品储罐(Ⅳ)中二蜡下组分经白土精制后即为正二十八烷产品(Ⅱ)。
正二十八烷产品(Ⅱ)性质(DSC方法):相变温度为63.11℃,相变潜热为240.06J/g。
(C)调配
将上述制备的正二十六烷和正二十八烷按10:90(重量比)加热熔融后混合均匀即为烃类相变蓄热材料产品(Ⅱ)。
烃类相变蓄热材料产品(Ⅱ)性质(DSC方法):相变温度为62.75℃,相变潜热为228.37J/g。
改变上述的正二十六烷和正二十八烷的混合比例,即可制备相变温度在58~63℃间连续变化的高性能的烃类相变蓄热材料。
通过实施例2-3可以看出,本发明以天然酸生产烃类相变蓄热材料的方法,通过副反应少的加氢方法对天然酸的加氢脱氧;通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进;通过在蜡层上放置固体重物,并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层及增加恒温阶段等对发汗工艺的改进;增强了加氢产物与天然酸原料的分离效果并加快了分离速度;发汗制备的偶碳数正构烷烃混合可以制备相变温度在58~63℃之间连续变化的高相变潜热的烃类相变蓄热材料。
Claims (22)
1.一种以天然酸生产烃类相变蓄热材料的方法,包括以下内容:
(A)加氢:以蜡酸和褐煤酸为原料,分别与溶剂混合后,在催化剂作用下进行加氢反应,反应产物经分离,分别得到含正二十六烷和正二十八烷的加氢产物;包括以下过程:
(A1)蜡酸加氢脱氧;
(A2)褐煤酸加氢脱氧;
(B)发汗:包括蜡酸加氢产物发汗和褐煤酸加氢产物发汗两部分,这两部分均包括以下步骤:
(1)准备工作:分别以(A1)蜡酸加氢产物和(A2)褐煤酸加氢产物为原料,加热熔化后装入发汗装置;
(2)结晶:以1.0℃/h~4.0℃/h的速率降温至目的产物熔点以下5℃~20℃的预定温度;
(3)发汗:以0.5℃/h~3.0℃/h的速率升温;蜡层达到第一个预定温度并恒温0.1~5.0小时,继续升温至第二个预定温度并恒温0.1~5.0小时后停止发汗;在发汗过程中强制气流通过蜡层,并在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加0.5kPa以上的压强,所述的固体重物内部有上下贯穿的孔隙;继续升温以熔化并取出蜡上;所述第一个预定温度为目的产品熔点-10℃~目的产品熔点,所述第二个预定温度为目的产品熔点~目的产品熔点+10℃;
(4)精制:目的组分经精制后,分别得到正二十六烷和正二十八烷,备用;所述目的组分是指发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物;
(C)调配:将上述过程(B)所得到的正二十六烷和正二十八烷按重量比为1~99:99~1的比例加热熔融并混合均匀,即得到相变温度为58~63℃、相变潜热为220~240J/g的烃类相变蓄热材料产品。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压,使蜡层上下方形成压强差实现,所述的压强差为10~500 kPa。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现,在蜡层上方施加20~200 kPa的表压压强,而蜡层下方保持为常压。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现,在蜡层上方气压保持常压,而在蜡层下方维持-20~-100 kPa的表压压强。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述降温的速率为2.0℃/h~3.0℃/h。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的预定温度为目的产品熔点以下10℃~15℃。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述升温的速率为1.0℃/h~2.0℃/h。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的第一个预定温度为目的产品熔点-3℃~目的产品熔点,所述的第二个预定温度为目的产品熔点~目的产品熔点+3℃。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的固体重物对蜡层施加1.4~20.0 kPa的压强。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的固体重物表面平整,外型尺寸略小于发汗装置内壁尺寸。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的固体重物的密度大于4g/cm3。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的在蜡层表面放置固体重物采用以下方式:在发汗过程中一次性加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物。
13.按照权利要求12所述的方法,其特征在于,在发汗开始时一次性加入可产生1.4~20.0kPa压强的固体重物。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的在蜡层表面放置固体重物采用以下方式:在发汗过程中分多次加入,即每0.1~20.0 h内加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物。
15.按照权利要求14所述的方法,其特征在于,在每0.1~10.0 h内加入可产生1.4~10.0 kPa压强的固体重物。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。
17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,过程(A)加氢中所述的催化剂以多壁碳纳米管为载体,以质量百分含量2%~10%的钯为活性组分。
18.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,过程(A)中加氢反应的工艺条件为:反应压力为1~10MPa,反应温度为220~320℃。
19.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,过程(A)中天然酸与溶剂混合构成的液相物料与催化剂的体积比为l.0~2.5:0.2~0.5。
20.按照权利要求18所述的方法,其特征在于,过程(A)的加氢反应为间歇式反应,反应在搅拌条件下进行,反应时间为3.0~10.0小时。
21.按照权利要求18所述的方法,其特征在于,过程(A)的加氢反应为连续式反应,氢气与天然酸与溶剂混合构成的液相物料在标准状态下的体积比为100:1~1200:1,液时体积空速为0.01~50h-1。
22.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,过程(A)中所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种,天然酸原料与溶剂的体积比为l.0~2.5: 7~20。
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