CN107513374B - 高潜热相变材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高潜热相变材料的制备方法。该方法以F‑T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的发汗原料；再经乳化、发汗生产目的产品。本发明方法在普通发汗工艺的基础上，在降温过程中的适当温度增加高温恒温阶段，并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分，增强了固态组分和液态组分的分离效果并加快了分离速度，并优选将原料与可分解生成气体的物质的水溶液乳化，也有利于液态组分的快速排出，从而使发汗这种无溶剂分离方法可以制备高潜热相变材料产品。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。

Description

高潜热相变材料的制备方法
技术领域
本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种高潜热相变材料的制备方法。
背景技术
世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格升高，对F-T合成等各种替代能源的研究不断加强；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，对节能和太阳能的利用等受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。
相变材料（Phase Change Material，简称PCM）在熔化或凝固过程中温度变化不大，但在很小的温度区间内吸收或释放的潜热却相当大，这种特性使其在恒温、储能等方面有广泛的应用。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。二十世纪八十年代初，美国将相变材料应用于航空航天领域并取得良好的应用效果，随后广泛应用于军事领域。八十年代末，相变材料开始应用于民用方面，一些产品已在美国和欧洲市场销售。国内外在利用相变材料储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。
根据相变温度的不同，一般可将相变材料分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。根据化学组成的不同，一般可将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。根据贮能过程中材料相态变化的不同，一般可将相变材料分为固―气相变材料、液―气相变材料、固―液相变材料、固―固相变材料。恒温、储能过程中常用的是固―液、固―固两种相变材料。烃类相变材料是常用的有机类中、低温区的固―液相变材料。
石油蜡是原油经过经脱蜡、脱油、精制和成型等过程加工后制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、石蜡和微晶蜡。石油蜡是含有正构烷烃、异构烷烃和环烷烃等组分的混合物。
与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大。随着正构烷烃链长的增加，其熔点增高，常见正构烷烃的熔点为-20～100℃。由于蜡的熔点是其组成的各种组分的综合反映，因而可以认为蜡的熔点在-20～100℃范围内任意可调，这正是烷烃用作相变材料的最大优势。同时该温度区域也是人们日常生活中最常接触的范围，并且烷烃化学性质稳定、无腐蚀性、不污染环境，因而用作相变材料具有无可比拟的优势。但普通商品石油蜡含有异构烷烃和环烷烃等组分，且碳数分布较宽，直接用作相变材料时潜热较小，相变区间较宽。
石油蜡必须经提纯以提高正构烷烃含量并降低碳数分布宽度才能用作相变材料。这些提纯过程工艺复杂，不仅生产成本高，而且对于相变材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。
费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富，为生产相变材料提供了新的原料。
在蜡生产工艺方面常用的分离加工手段主要有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。
蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，如CN201410217632.3（一种提高费托蜡凝固点的方法）介绍将原料在高温高真空下除去低沸点物质，再在极高真空下进一步蒸馏精制，以制备高熔点蜡产品。蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量，同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。
溶剂分离是利用不同结构和分子量的烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离的目的，如CN200410043806.5（一种分割聚乙烯蜡的方法）、CN201110351185.7（一种分离聚乙烯副产物聚乙烯蜡的方法）。溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中通常含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。
发汗分离方法是利用蜡中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低，甚至在常温下就呈液体状态，即通常所说的油。发汗方法在生产过程中不使用溶剂，而且生产过程中只需要将原料加热到熔点以上的温度。
与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程安全、节能且对环境无影响。
普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。
普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃左右的蜡产品。有试验表明，普通发汗脱油工艺生产熔点在70℃左右的高熔点蜡产品时，即使采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，发汗后期蜡上的正构烷烃含量和碳分布宽度与收率无关，即蜡上的正构烷烃含量不随收率的下降而提高、碳分布宽度不随收率的下降而变窄，所以普通发汗工艺不适宜生产熔点在70℃左右的蜡产品。
与溶剂分离相比，发汗分离工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗分离工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。
多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进。但这些方法仍不能制备熔点在70℃以上的烃类相变材料。
发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗工艺制备熔点在70℃以上的烃类相变材料的需求更加迫切。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高潜热相变材料的制备方法。该方法以正构烷烃重量含量为85%以上的F-T合成产物为加氢原料，在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的发汗原料；再经发汗制备目的产品。具体地说是采用发汗装置，在普通发汗工艺的基础上，优选在压力条件下将发汗原料与可分解生成气体的物质的水溶液制成油包水型乳化液后进行发汗，利用可分解物质分解产生的气体和水溶液在蜡层中形成微小的空间，有利于发汗阶段液态组分的排出；同时在发汗过程中利用气流通过蜡层以强制分离固态组分和液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度，从而使发汗这种无溶剂分离方法可以制备熔点在70℃以上、潜热大于230J/g的高潜热相变材料产品。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。
本发明的一种高潜热相变材料的制备方法，包括以下内容：
（一）加氢：F-T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；
（二）蒸馏：将上述经加氢所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为430～470℃、终馏点为480～520℃的馏分，作为发汗原料；
（三）乳化：包括以下步骤：
（A1）油相材料制备：以过程（二）蒸馏制取的馏分为原料，加热熔化；加入油溶性乳化剂，搅拌均匀，形成油相材料；
（A2）水相材料制备：在压力条件下将可分解生成气体的物质的水溶液加热，形成水相材料；
（A3）乳化液制备：在压力条件下搅拌（A1）得到的油相材料，并将（A2）得到的水相材料加入到油相材料中，全部加完后继续搅拌5～60分钟；
（四）发汗：包括以下步骤：
（B1）准备工作：在压力条件下将（A3）过程制备的乳化液装入发汗装置；
（B2）结晶：先以2.0℃/h～40.0℃/h的速率将乳化液降温至发汗原料熔点+6℃～熔点+10℃范围内，再以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的终止温度；
（B3）低温恒温：在结晶终止温度恒温一段时间，同时降低压力至常压；
（B4）发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；
（B5）精制：收集蜡上，经精制后即为目的产品。
本发明的方法中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求为85%以上，优选正构烷烃含量大于95%的F-T合成产物作为加氢原料。
本发明的方法中，过程（一）所述的加氢转化过程采用本领域的常规加氢技术，其操作条件为：反应压力为3～10MPa、反应温度为150～300℃、液时体积空速为0.2～2.0 h-1和氢液体积比为100～1000：1，其中氢液体积比优选为300～800：1。加氢转化过程使用的催化剂可以为Ni/Al2O3、W-Ni/Al2O3、Mo-Ni/Al2O3或W-Mo-Ni/Al2O3催化剂等。催化剂中的活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢转化催化剂可以按照本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂的加氢活性。
本发明的方法中，过程（二）中所述的蒸馏装置采用本领域的常规减压蒸馏装置。
本发明的方法中，将蒸馏制备的发汗原料在压力和油溶性乳化剂存在下与可分解生成气体的物质的水溶液乳化后进行发汗。所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种。油溶性乳化剂HLB值在1～10，优选为3～8；所述表面活性剂的凝固点或熔点低于发汗的最高温度（即步骤（B4）中所述升温的预定温度）。所述的油溶性乳化剂优选为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。
其中，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质。所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。
本发明的方法中，步骤（A2）所述的可分解生成气体的物质选自碳酸、双氧水、氨水、氯酸、次氯酸构成的一组物质，优选为可溶于水且自身及分解产物无毒、无刺激气味的碳酸、双氧水等。可分解生成气体的物质的水溶液的浓度为0.1%～5.0%（质量，下同），优选为0.2%～2.0%。采用双氧水的水溶液时，在双氧水中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾等无机强碱作为催化剂以加快双氧水的分解速度，并采用氮气保护。所述无机强碱在双氧水溶液中的加入量为0.1～20.0 mg/Kg，优选为0.2～8.0 mg/Kg。
本发明的方法中，步骤（A3）所得到乳化液的配比一般为：发汗原料60.0%～95.0%，可分解生成气体的物质的水溶液4.9%～30.0%，乳化剂0.1%～10.0%。优选为发汗原料75.0%～89.0%，可分解生成气体的物质的水溶液10.0%～20.0%，乳化剂1.0%～5.0%。
所述乳化液的制备条件为：在70℃～98℃下，以50～1500转/分钟的搅拌速度混合5～60 分钟，优选在75℃～95℃下，以100～1000转/分钟的搅拌速度混合10～30分钟。
本发明的方法中，所述的发汗装置优选为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置。在步骤（A2）、（A3）、（B1）和（B2）过程中增大气压以抑制在水相材料制备、乳化液制备、准备工作和结晶等过程中可分解物质的分解及分解产生的气体逸出蜡层。所述的压力（表压）为0.5～50.0个大气压，优选为5.0～30.0个大气压。
本发明的方法中本发明的方法中，所述的发汗皿在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置，使蜡层上下形成压力差。步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上、下方（侧）形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。
本发明的方法中，步骤（B2）先以10.0℃/h～30.0℃/h的速率冷却至原料熔点+6℃～熔点+10℃范围内；其后在高温恒温段之前的降温速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。所述的降温过程的高温恒温段的适当温度是发汗原料熔点-1.0℃～熔点+6.0℃，优选为发汗原料熔点～熔点+4.0℃。冷却过程的高温恒温段的时间为0.1～4.0小时，优选为1.0～4.0小时。
本发明的方法中，所述步骤（B2）结晶的降温过程在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述的降温终止温度优选为发汗原料熔点以下8℃～15℃。
本发明的方法中，步骤（B3）所述恒温的时间为0.1～3.0h，优选1.0～3.0h；同时逐渐降低压力至常压。所述压力降低的速率一般为0.1～150.0个大气压/小时，优选为5.0～50.0个大气压/小时。
本发明的方法中，步骤（B4）所述升温速率优选1.0℃/h～2.5℃/h。所述升温的预定温度（即终止温度）为低于目的产品的熔点1℃～10℃。所述的升温至预定温度后，增加恒温阶段可以使蜡与油分离更充分，恒温阶段的时间为0.1～5.0小时，优选为1.0～5.0小时。
本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。
本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。
本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。
本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。
作为相变材料，从使用性能上说，要求有适宜的相变温度和大的相变潜热，从其化学组成上就是要有适当的平均碳数、高的正构烷烃含量和窄的碳数分布。以石油为原料生产相变材料不仅生产成本高，而且由于其中含有一定量的非适宜组分，影响了相变材料的使用性能。低温F-T合成产物的重组分主要为正构烷烃，但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物，而且碳数分布非常宽，该产物本身不适宜作为相变材料。
普通发汗方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的，针对普通发汗过程的研究表明，在发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。对于熔点在70℃左右的蜡产品，由于原料化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离。因此普通发汗工艺不能生产熔点在70℃以上的相变材料产品。
本发明为了制备高性能的相变材料，通过对相变材料性能与其化学组成的关系和F-T合成产物的组成的深入研究，针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成低温F-T合成产物不能满足相变材料技术要求的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃；通过减压蒸馏对目的组分进行富集，再通过发汗降低碳数分布宽度以生产相变材料。
本发明为了使发汗这种无溶剂分离方法可以制备熔点在70℃以上的相变材料产品，通过对相变材料性能与其化学组成的关系和普通发汗过程的深入研究，针对经加氢并蒸馏后制备的F-T合成组分的化学组成中碳数分布仍然较宽是造成其不能满足相变材料技术要求的原因，通过发汗进一步降低碳数分布宽度；针对普通发汗过程中固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法，同时还优选将发汗原料与可分解生成气体的物质的水溶液在压力条件下形成W/O型乳化液后进行发汗，并增加降温过程中的高温恒温阶段和低温恒温阶段以及升温至预设温度后的恒温阶段等过程。这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度，使产物的性能能够满足相变材料的技术要求。
本发明为了使发汗这种无溶剂分离方法适用于制备相变材料产品，通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制液态组分与固态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度。在结晶过程中增加高温恒温阶段可以使蜡的结晶更大，有利于发汗过程中液态组分的排出。针对蜡结晶过程的研究表明，蜡的化学组成是决定结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。同时还优选将发汗原料与可分解生成气体的物质的水溶液在压力条件下乳化，形成W/O型乳化液后进行发汗。乳化液中可分解生成气体的物质的水溶液以微小粒子形态均匀分布在蜡层中；保持压力条件下将乳化液冷却至发汗原料熔点以下5℃～20℃，并恒温0.1h～3.0h以使蜡层结晶更充分；同时在恒温过程中逐渐降低压力至常压。发汗原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中可分解物质逐渐分解释放出气体，在原料蜡层中形成均匀分布的微小气泡；在发汗过程中利用气流通过蜡层，可携带出可分解物质的水溶液以在蜡层内形成微小空间，这些微小空间和气泡产生的微小空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，有利于发汗过程中液态组分的排出；同时气流还能携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分，从而增强了分离效果并加快了分离速度。所选表面活性剂熔点或凝固点低于发汗过程的最高温度，并含有官能团，与发汗原料的相溶性较差，能在发汗过程中随液态组分一起排出。再辅以低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分和液态组分分离更充分等方法，有效地降低了产物的碳数分布范围，使发汗工艺可以制备相变材料产品。
本发明方法的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物通过加氢过程转化为相变材料的适宜组分（如正构烷烃），同时不产生其它杂质；通过蒸馏富集发汗原料；在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法，增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；采用高温结晶增大晶体尺寸，同时利用可分解物质分解产生微小气泡形成的微小空间和可分解物质的水溶液排除后产生的微小空间，也有利于液态组分的快速排出；并增加低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段等过程，从而使发汗工艺可以制备熔点在70℃以上、相变潜热在230J/g以上的相变材料，并具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点。
具体实施方式
本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为加氢原料，经加氢转化、减压蒸馏、乳化、发汗等工艺过程制备相变温度在70℃以上、相变潜热在230J/g以上的相变材料。具体为低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物在蒸馏装置中制取450℃～500℃馏分；发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；馏分加热熔化并优选在压力和乳化剂条件下与可分解生成气体的物质的水溶液乳化后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；蜡层温度降至发汗原料熔点温度附近并高温恒温一段时间；继续降温至预设温度并低温恒温一段时间；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；蜡上经精制后即为高潜热相变材料产品。
以下通过实施例1-4具体说明本发明高潜热相变材料的制备方法。如无特别说明，以下所涉及的%均为质量百分数。
实施例1
本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四个部分。
（一）加氢
以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.50wt%）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al2O3商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h-1 和氢液体积比500：1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物，加氢产物中正构烷烃重量含量97.36%。色谱—质谱分析，未检出烯、醇、酸等物质，可以看出加氢原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。
（二）蒸馏
将上述经加氢转化所得产物在减压蒸馏装置中，在13.3Pa～133Pa的压力条件下，制备450℃～500℃的馏分。所得450℃～500℃馏分熔点66.7℃，收率12.4%（相对于加氢产物），相变潜热182.35J/g。
（三）乳化
本部分包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。
（A1）油相材料制备
取过程（二）制备的馏分87.0Kg，加热至85℃熔化后加入失水山梨醇单硬脂酸酯1.4Kg、二乙二醇单月桂酸酯0.7Kg和聚氧乙烯脂肪酸酯0.4 Kg，搅拌均匀。
（A2）水相材料制备
在27.4～27.6个大气压（表压）下将0.1Kg的CO2溶于10.4Kg的水中，加热至90℃。
（A3）乳化液制备
将油相材料加压至27.4～27.6个大气压（表压），并以1000r/ min的速度搅拌；将水相材料加入到油相材料中，继续搅拌10min，形成油包水型乳化液。
（四）发汗
本部分包括（B1）准备工作、（B2）降温—高温恒温—降温结晶、（B3）低温恒温、（B4）升温—恒温发汗、（B5）精制五个步骤。
（B1）准备工作
将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；安装发汗皿上部的密封系统；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为加热介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至73℃。发汗皿皿板下方垫水。在27.4～27.6个大气压（表压）下将（A3）中制备的乳化液加入发汗皿。
（B2）降温—高温恒温—降温结晶
乳化液静置1.0h后启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至68.5℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使晶体充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至56.0℃以使蜡层结晶形成固体。
（B3）低温恒温
在56.0℃恒温1.0h以使蜡层结晶更充分，同时通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以30个大气压/h的速率逐渐降低至常压。关闭循环系统的制冷功能。
（B4）升温—恒温发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.5～1.7个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到63.0℃。停压缩机。
开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到67.0℃并恒温4.0小时，以使蜡层中的蜡与油充分分离。停真空泵，终止发汗过程。
发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅰ）。
（B4）精制
粗产品（Ⅰ）经白土精制后即为高潜热相变材料产品（Ⅰ）。
高潜热相变材料产品（Ⅰ）性质：熔点：72.1℃；熔点（DSC方法）：74.27℃；相变潜热：230.67J/g。高潜热相变材料产品（Ⅰ）的收率为18.5％（相对于发汗原料450℃～500℃馏分）。
实施例2
本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四个部分。
（一）加氢
同实施例1。
（二）蒸馏
同实施例1。
（三）乳化
本部分包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。
（A1）油相材料制备
取过程（二）制备的馏分84.0Kg，加热至82℃熔化后加入失水山梨醇单油酸酯1.5Kg、二乙二醇单月桂酸酯0.8Kg、三乙酰胺油酸酯0.5Kg，搅拌均匀。
（A2）水相材料制备
在26.0～26.2个大气压（表压）下将0.1Kg的CO2溶于13.1Kg的水中，加热至88℃。
（A3）乳化液制备
将油相材料加压至26.0～26.2个大气压（表压），并以800r/ min的速度搅拌；将水相材料加入到油相材料中，继续搅拌15min，形成油包水型乳化液。
（四）发汗
本部分包括（B1）准备工作、（B2）降温—高温恒温—降温结晶、（B3）低温恒温、（B4）升温—恒温发汗、（B5）精制五个步骤。
准备工作阶段压力同（A3），其余同实施例1。
本实施例制备的高潜热相变材料产品（Ⅱ）性质：熔点：72.3℃；熔点（DSC方法）：74.68℃；相变潜热：235.76J/g。高潜热相变材料产品（Ⅱ）的收率为20.1％（相对于发汗原料450℃～500℃馏分）。
实施例3
本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四个部分。
（一）加氢
同实施例1。
（二）蒸馏
同实施例1。
（三）乳化
本部分包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。
（A1）油相材料制备
取过程（二）制备的馏分82.0Kg，加热至84℃熔化后加入失水山梨醇单硬脂酸酯1.9Kg、四乙二醇单硬脂酸酯0.8Kg和十二烷基甜菜碱0.5Kg，搅拌均匀。
（A2）水相材料制备
以27.5%的H2O2溶液、固体NaOH和H2O配制含H2O2 1.2%、NaOH 7.0 mg/Kg的水溶液，取14.8Kg，在氮气条件下加压至24.6～24.8个大气压（表压），并加热至90℃。
（A3）乳化液制备
将油相材料在氮气下加压至24.6～24.8个大气压（表压），并以600r/ min的速度搅拌；将水相材料加入到油相材料中，继续搅拌20min，形成油包水型乳化液。
（四）发汗
本部分包括（B1）准备工作、（B2）降温—高温恒温—降温结晶、（B3）低温恒温、（B4）升温—恒温发汗、（B5）精制五个步骤。
准备工作阶段以氮气控制压力，压力同（A3），其余同实施例1。
本实施例制备的高潜热相变材料产品（Ⅲ）性质：熔点：72.4℃；熔点（DSC方法）：74.93℃；相变潜热：237.16J/g。高潜热相变材料产品（Ⅲ）的收率为20.3％（相对于发汗原料450℃～500℃馏分）。
实施例4
本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四个部分。
（一）加氢
同实施例1。
（二）蒸馏
同实施例1。
（三）乳化
本部分包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。
（A1）油相材料制备
取过程（二）制备的馏分80.0Kg，加热至86℃熔化后加入失水山梨醇单硬脂酸酯2.0Kg、二乙二醇脂肪酸酯0.8Kg、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠0.7Kg，搅拌均匀。
（A2）水相材料制备
以27.5%的H2O2溶液、固体KOH和H2O配制含H2O2 0.8%、KOH 3.0 mg/Kg的水溶液，取16.5Kg，在氮气条件下加压至22.0～22.2个大气压（表压），并加热至90℃。
（A3）乳化液制备
将油相材料在氮气下加压至22.0～22.2个大气压（表压），并以400r/ min的速度搅拌；将水相材料加入到油相材料中，继续搅拌30min，形成油包水型乳化液。
（四）发汗
本部分包括（B1）准备工作、（B2）降温—高温恒温—降温结晶、（B3）低温恒温、（B4）升温—恒温发汗、（B5）精制五个步骤。
准备工作阶段以氮气控制压力，压力同（A3），其余同实施例1。
本实施例制备的高潜热相变材料产品（Ⅳ）性质：熔点：71.9℃；熔点（DSC方法）：74.36℃；相变潜热：234.39J/g。高潜热相变材料产品（Ⅳ）的收率为19.6％（相对于发汗原料450℃～500℃馏分）。
通过实施例1-4可以看出，本发明的高潜热相变材料的制备方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；通过蒸馏富集发汗原料；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；利用可分解生成气体的物质分解在蜡层中形成微小气泡和水溶液排出后形成的微小空间、在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加结晶和发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而使发汗工艺能够制备相变温度在70℃以上、相变潜热在230J/g以上的相变材料产品。

Claims (30)

1.一种高潜热相变材料的制备方法，包括以下内容：
（一）加氢：F-T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；
（二）蒸馏：将上述经加氢所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为430～470℃、终馏点为480～520℃的馏分，作为发汗原料；
（三）乳化：包括以下步骤：
（A1）油相材料制备：以过程（二）蒸馏制取的馏分为原料，加热熔化；加入油溶性乳化剂，搅拌均匀，形成油相材料；
（A2）水相材料制备：在压力条件下将可分解生成气体的物质的水溶液加热，形成水相材料；
（A3）乳化液制备：在压力条件下搅拌（A1）得到的油相材料，并将（A2）得到的水相材料加入到油相材料中，全部加完后继续搅拌5～60分钟；
（四）发汗：包括以下步骤：
（B1）准备工作：在压力条件下将（A3）过程制备的乳化液装入发汗装置；
（B2）结晶：先以2.0℃/h～40.0℃/h的速率将乳化液冷却至发汗原料熔点+6℃～熔点+10℃范围内，再以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温0.1～4.0小时；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的结晶终止温度；所述的适当温度为发汗原料熔点-1.0℃～熔点+6.0℃；
（B3）低温恒温：在结晶终止温度恒温0.1～3.0小时，同时降低压力至常压；
（B4）发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温0.1～5.0小时后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；所述预定温度为低于目的产品的熔点1℃～10℃；
（B5）精制：收集蜡上，经精制后即为目的产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为85%以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中加氢转化的操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h-1和氢油体积比100～1000:1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化催化剂为Ni/Al2O3、W-Ni/Al2O3、Mo-Ni/Al2O3或W-Mo-Ni/Al2O3催化剂，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A2）所述的可分解生成气体的物质选自碳酸、双氧水、氨水、氯酸、次氯酸构成的一组物质。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，可分解生成气体的物质的水溶液的质量浓度为0.1～5.0%。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的可分解生成气体的物质为双氧水。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在双氧水水溶液中加入催化剂，所述的催化剂是无机强碱，催化剂在双氧水溶液中的加入量为0.1～20.0 mg/Kg。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的无机强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂构成的一组物质；油溶性乳化剂的HLB值为1～10，所述油溶性乳化剂的熔点或凝固点低于发汗最高温度。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；所述的阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质；所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；所述的两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A3）中所述的搅拌速度为50～1500转/分钟，制备乳化液的温度为70℃～98℃。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A3）得到乳化液的组成为：发汗原料质量百分数为60.0%～95.0%，可分解生成气体的物质的水溶液的质量百分数为4.9%～30.0%，乳化剂的质量百分数为0.1%～10.0%。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述乳化液的组成为：发汗原料质量百分数为75.0%～89.0%，可分解生成气体的物质的水溶液的质量百分数为10.0%～20.0%，乳化剂的质量百分数为1.0%～5.0%。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A2）、（A3）、（B1）和（B2）过程中施加表压压力为0.5～50.0个大气压的气压，以抑制在水相材料制备、乳化液制备、准备工作和结晶过程中可分解物质的分解及分解产生的气体逸出蜡层。
17.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，使用双氧水溶液时采用氮气保护。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B2）中所述的适当温度为发汗原料熔点～熔点+4.0℃。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B2）中所述的结晶终止温度为发汗原料熔点以下8℃～15℃。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B3）中降压的速率为0.1～150.0个大气压/小时。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B4）中所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B4）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压力差实现，所述的压力差为0.1～5.0个大气压。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。
24.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现，在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。
25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发汗装置为发汗皿。
26.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为95%以上。
27.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（A2）所述的可分解生成气体的物质选自碳酸和/或双氧水。
28.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，可分解生成气体的物质的水溶液的质量浓度为0.2～2.0%。
29.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，催化剂在双氧水溶液中的加入量为0.2～8.0 mg/Kg。
30.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的压力差为0.2～2.0个大气压。
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