CN107513407B - 以f-t合成产物制备节温器用蜡介质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以F‑T合成产物制备节温器用蜡介质的方法。该方法以正构烷烃重量含量为85%以上的F‑T合成产物为加氢原料，在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的组分作为发汗原料；再经发汗制备目的产品。本发明方法在普通发汗工艺的基础上，在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分，同时利用溶解在原料中的可分解物质产生的气体在蜡层中形成微小气泡，也有利于液态组分的快速排出。本发明方法具有设备投资低、制备过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点；所得产物控温范围窄，可用于蜡质温控阀，特别是作为节温器用蜡介质。

Description

以F-T合成产物制备节温器用蜡介质的方法

技术领域

本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及以F-T合成产物制备节温器用蜡介质的方法。

背景技术

蜡质温控阀以蜡类物质作为感应温度变化的介质，当环境温度变化时，蜡类物质的体积产生变化，进而控制阀门开度，从而调节物流流量，达到调整、控制温度的目的。蜡质温控阀所用蜡类物质称作蜡介质。蜡质温控阀具有诸多优点而得到广泛应用。

节温器又称调温器，其作用是根据冷却水温度的高低自动调节进入散热器的水量，改变水的循环范围，以调节冷却系统的散热能力，保证发动机在合适的温度范围内工作。

常用的节温器是蜡式节温器，属蜡质温控阀。蜡式节温器一般控温范围10～12℃，根据发动机的最佳工作温度区域，又按标称温度分成70、72、76、80、82等规格，对行程要求为：常温～标称温度+2℃的范围内行程小于1 mm，控温范围内（标称温度～标称温度+10℃或标称温度+12℃）行程大于8mm。如标称温度为72℃的节温器的控温区间为72℃～82℃，要求74℃时行程小于1 mm，72℃～82℃行程大于8mm。

蜡式节温器是依靠其所用的蜡介质随温度变化产生体积变化作为输出动作的原动力。当冷却水温度低于规定值时，节温器感温体内的蜡介质呈固态，节温器阀在弹簧的作用下关闭发动机与散热器之间的通道，冷却水经水泵返回发动机，进行发动机内小循环；当冷却水温度达到规定值后，蜡介质产生固→液相变而体积膨胀，带动推杆使阀门开启，使冷却水经由散热器和节温器阀，再经水泵流回发动机，进行大循环。这样蜡式节温器就能根据冷却水温度的变化自动调节进入散热器的水量，从而保证发动机在合适的温度范围内工作。

从蜡式节温器的工作原理可以看出，蜡介质是其接收环境温度变化进而输出相应动作的主体，因而蜡介质的性质是蜡式节温器性能的决定因素。

一般蜡介质处于液态和固态时的膨胀系数很小，而在固←→液相变范围内膨胀系数却很大。对节温器用蜡介质的要求就是相变过程的体积膨胀应与节温器的控温范围一致，反映在推杆行程上就是要在节温器的控温范围内大于8mm，而在控温范围以外行程要很小。

石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石蜡一般含有C₂₀～C₅₀的正构烷烃、异构烷烃和少量环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃；微晶蜡一般由C₃₀～C₆₀的异构烷烃和少量正构烷烃、环烷烃组成，通常滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。石油蜡是多种碳数的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等的烃类混合物，其碳数分布较宽，正构烷烃含量较低。

费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富。F-T合成产品含有烯烃和含氧化合物且碳数分布非常宽。

石油蜡或F-T合成产物直接用作节温器的蜡介质时，会导致大循环开启过早（常温～标称温度+2℃范围内推杆的行程大于1 mm），使发动机预热时间延长；同时由于控温范围内推杆行程较小（标称温度～标称温度+10℃或标称温度+12℃的行程小于8mm），会导致发动机正常工作时大循环的水量不足，引起发动机过热。所以石油蜡或F-T合成产物都必须经分离提纯才能用作节温器的蜡介质。石油蜡提纯过程工艺复杂，不仅生产成本高，而且对于节温器用蜡介质来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了使用性能。

在生产工艺方面，常用的蜡类物质分离手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，如CN201410217632.3（一种提高费托蜡凝固点的方法）介绍将原料在高温高真空下除去低沸点物质，再在极高真空下进一步蒸馏精制，以制备高熔点蜡产品。蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量，同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。

溶剂分离是利用不同结构和分子量的烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离的目的，如CN200410043806.5（一种分割聚乙烯蜡的方法）、CN201110351185.7（一种分离聚乙烯副产物聚乙烯蜡的方法）。溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中通常含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗分离方法是利用原料中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。

与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗过程的能耗远低于蒸馏；与溶剂分离相比，发汗过程不使用溶剂，所以发汗过程安全、节能且对环境无影响。而且发汗方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量，所以对生产节温器用蜡介质而言，发汗方法在生产过程和产品性能两方面都有优势。

普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。

普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的具有粗大片状结晶结构的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃左右的节温器用蜡介质。试验表明，普通发汗工艺生产熔点在70℃左右的节温器用蜡介质产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以至今未见以发汗工艺生产熔点在70℃左右的节温器用蜡介质的报导。

与溶剂分离相比，发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。

多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃左右的节温器用蜡介质。

现有技术中生产温控阀用蜡介质的手段，有采用溶剂法的，如：DD 241,829、SU 1,084,289、RU 2,009,171、US 5,223,122 等专利，这些专利介绍的生产方式对环境有污染。

现有技术中生产温控阀用蜡介质的手段，也有采用（多段）发汗或（与蒸馏方法）组合发汗的，如：CN02109670.8（淋浴自动调温阀用蜡质感温介质）、CN02109668.6（采暖控温阀用蜡介质及其制备方法）、CN200310104909.3（一种蜡质控温阀用温敏介质及其制备方法）等，这些专利的目的产品的熔点都在50℃以下；CN201110353409.8（一种控温阀用蜡质感温介质的制备方法）、CN201110353410.0（一种摩托车自动加浓阀用热感应蜡介质的制备方法）、CN02109670.8（淋浴自动调温阀用蜡质感温介质）等，这些专利的目的产品熔点也在50℃以下，且控温范围宽，不适合用作节温器用蜡介质。

发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗工艺生产熔点在70℃以上的节温器用蜡介质的需求更加迫切。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以F-T合成产物制备节温器用蜡介质的方法，包括加氢、蒸馏、发汗三部分。具体地说是以适宜的F-T合成产物为加氢原料，在催化剂作用下进行加氢；加氢产物经蒸馏制取适当馏程的组分作为发汗原料；再采用发汗装置，在普通发汗工艺的基础上，发汗原料加热熔化后加入油溶性可分解产生气体的物质；并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度；并增加结晶过程和发汗过程的恒温阶段，使发汗这种无溶剂分离方法可以生产出熔点在70℃以上的节温器用蜡介质。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。

本发明的一种以F-T合成产物制备节温器用蜡介质的方法，包括以下内容：

（一）加氢：F-T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为470～500℃、终馏点为510～540℃的馏分；

（三）发汗：包括以下步骤：

（1）装料：以过程（二）蒸馏制取的馏分为发汗原料，加热熔化后装入发汗装置；

（2）结晶：以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的降温终止温度，并低温恒温一段时间；

（3）发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温，蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；

（4）精制：目的组分经精制后即为节温器用蜡介质。

本发明的方法中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求为85%以上，优选正构烷烃含量为95%以上的F-T合成产物作为原料。

本发明的方法中，过程（一）所述的加氢过程采用本领域的常规技术，其操作条件一般为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢液体积比100～1000：1。加氢催化剂可以选择Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂等。催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。催化剂中还可以含有0.1%～5%的助剂，所述的助剂可以选自硅、磷、硼中的一种或几种。加氢催化剂可以按本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂活性。

本发明的方法中，过程（二）中所述的蒸馏装置为减压蒸馏装置。

本发明的方法中，步骤（1）中，一般可以将原料加热至熔点以上1℃～5℃，以将原料全部熔化。

本发明的方法中，在步骤（1）原料加热熔化后，优选加入可分解产生气体的油溶性物质。具体操作为，先将发汗原料加热熔化，再将油溶性可分解产生气体的物质溶解于原料后装入发汗装置。所述的油溶性可分解物质包括有机偶氮化合物、磺酰肼类化合物、有机亚硝基化合物、有机过氧化物等，优选有机偶氮化合物和有机过氧化物中的一种或几种。油溶性可分解物质的加入量为原料重量的0.01%～15.00%，优选为0.03%～8.00%。

其中，所述的有机偶氮化合物选自偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二环己基甲腈（ACCN）构成的一组物质；所述的磺酰肼类化合物选自苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4,4’-氧化双（苯磺酰肼）构成的一组物质；所述的有机亚硝基化合物选自二亚硝基五亚甲基四胺和/或N,N′-二甲基N,N′-二亚硝基邻苯二甲酰胺；所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO）、过氧化二乙酰、过氧化二碳酸异丙酯（IPP）、过氧化二碳酸二环己酯（DCPO）等构成的一组物质。

本发明的方法中，所述的发汗装置优选为发汗皿，并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。在步骤（3）发汗过程中，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上、下方形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，步骤（2）所述的结晶过程中，在高温恒温段之前的降温速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。高温恒温段的适当温度为发汗原料熔点-1.0℃～熔点+2.0℃，优选为原料熔点～熔点+1.0℃。高温恒温段的时间一般为0～4.0小时，优选为0.1～4.0小时，更优选为1.0～4.0小时。

本发明的方法中，步骤（2）所述结晶过程在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述的降温终止温度优选为发汗原料熔点以下8℃～15℃。降温至终止温度后，优选增加低温恒温阶段以使固体结晶更充分，低温恒温阶段的时间一般为0.1～3.0小时，优选为1.0～3.0小时。

本发明的方法中，步骤（3）所述发汗过程的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。发汗过程的第一个预定温度为目的产品节温器用蜡介质的标称温度～标称温度+4℃；所述的第二个预定温为目的产品节温器用蜡介质的标称温度+4℃～标称温度+10℃。在升温至第一或第二预定温度后，增加恒温阶段可以使固态组分和液态组分分离更充分，恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，最优选为1.0～5.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，夹套、盘管等可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀；循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压（表压）的压力，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，步骤（3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压（表压）的压力。

本发明的方法中，步骤（4）中所述的目的组分是指二蜡下，即步骤（3）发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的二蜡下产物。

作为节温器用蜡介质，从使用性能上说，要求有适宜的相变膨胀区间和大的膨胀量，从其化学组成上就是要有适当的平均碳数、高的正构烷烃含量和窄的碳数分布。石油蜡碳数分布宽，且含有较多的异构烷烃和环烷烃等非适宜组分；F-T合成产物主要为正构烷烃，但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物，而且碳数分布非常宽。

石油蜡或F-T合成产物直接用作节温器的温敏介质时，会导致大循环开启过早而使发动机预热时间延长，同时由于控温范围内推杆行程较小导致发动机正常工作时大循环的水量不足而引起发动机过热。这些现象都是由于其化学组成引起的，即石油蜡或F-T合成产物的碳数分布较宽且含有较多的非适宜组分。碳数分布较宽，即含有较多的低分子量的组分，这些组分的熔点低于节温器的控温范围，会提前熔化而产生体积膨胀，导致大循环开启过早；同时由于含有非适宜组分（石油蜡含有较多的异构烷烃和环烷烃，低温F-T合成产物中含有含氧化合物，这些物质的膨胀系数小于正构烷烃），这就会使在节温器控温范围内推杆的行程较小，导致大循环时水量不足。所以石油蜡或F-T合成产物必须经分离提纯以减小碳数分布范围并提高正构烷烃含量，才能用作节温器的蜡介质。以石油为原料生产节温器用蜡介质需要精细的分离过程，生产成本高；而低温F-T合成产物含有较多的正构烷烃，含氧化合物可通过加氢方式转化为正构烷烃，再经分离制备节温器用蜡介质的工艺会相对简单。

发汗分离方法是利用各种组分熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的。研究表明，发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。对于熔点在70℃左右的高熔点蜡产品，由于化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离，因此普通发汗工艺不能生产符合节温器标准的熔点在70℃以上的节温器用蜡介质产品。

本发明为了制备高性能的节温器用蜡介质，通过对节温器用蜡介质使用性能与其化学组成的关联和F-T合成产物的组成的深入研究，选择正构烷烃含量高的低温F-T合成产物为原料；针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成其不能满足节温器用蜡介质产品要求的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃；并通过减压蒸馏对目的组分富集；再通过发汗降低碳数分布宽度以使产物的性能满足节温器用蜡介质的技术要求。

本发明通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层，并在结晶过程和发汗过程增加恒温阶段等过程；同时还优选原料加热熔化后加入油溶性可分解物质，这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度并提高正构烷烃含量，使产物的性能能够满足节温器用蜡介质的技术要求。

针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；在降温过程中增加高温恒温阶段可以使蜡的结晶更大，有利于发汗过程中液态组分的排出。针对蜡结晶过程的研究表明，蜡的化学组成是决定其结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响其结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最为明显。蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。同时还优选原料加热熔化后加入油溶性可分解物质，这些物质可分解产生气体，并且在原料中有较好的溶解性而均匀分散在蜡层内。原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，在此过程中可分解物质缓慢分解释放出的气体，会在蜡层内形成均匀分散的微小气泡，这些微小气泡形成的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，从而有利于发汗过程中液态组分的排出。优选分解生成氮气或二氧化碳等无毒无特殊气味的气体的油溶性可分解物质，并且生成的其它物质分子量低，在发汗过程中将随液态组分一起排出蜡层。再辅以结晶过程的低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使得发汗工艺可以制备碳数分布范围窄、且正构烷烃含量高的节温器用蜡介质。

本发明的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，将F-T合成产物中的烯烃及含氧化合物通过加氢过程转化为适宜组分（正构烷烃），同时不产生其它杂质；通过蒸馏富集目的组分；在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；同时油溶性可分解物质分解产生的气体在蜡层中形成均匀分散的微小气泡，也有利于液态组分的快速排出；并增加结晶过程和发汗过程的恒温阶段等过程，从而制备出节温器用蜡介质。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点。

附图说明

图1至图4分别是由本发明比较例1和实施例1-3制备的节温器用蜡介质（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）所制备的节温器推杆的行程性能曲线。

图中横坐标为温度，纵坐标为行程。

具体实施方式

本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为加氢原料，经加氢、蒸馏、发汗等工艺过程制备熔点在70℃以上的节温器用蜡介质。具体为低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢；加氢产物在蒸馏装置中制取470～530℃馏分；发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；发汗原料加热熔化并优选加入油溶性可分解产生气体的物质后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；蜡层温度降至发汗原料熔点温度附近并高温恒温一段时间；继续降温至终止温度并低温恒温一段时间；蜡层升温达到第一个预设温度并恒温一段时间，继续升温到第二个预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；目的产物经精制、成型、包装后即为节温器用蜡介质产品。

以下通过实施例1-3具体说明本发明的以F-T合成产物制备节温器用蜡介质的方法。如无特别说明，以下所涉及的%均为质量百分比。

比较例1

本比较例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢

以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.5wt%）为加氢原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al₂O₃商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属镍含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h^-1 和氢液体积比500：1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。

加氢产物正构烷烃重量含量97.36%；色谱—质谱分析，未检出烯、醇、酸等物质，可以看出原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。

（二）蒸馏

将上述经加氢转化所得产物在减压蒸馏装置中，在13.3Pa ~133Pa之间压力条件下，制备470℃～530℃的馏分。

470℃～530℃馏分熔点71.1℃，收率8.03%（相对于加氢产物），针入度（25℃）12（0.1mm）。

（三）发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶（3）升温-恒温-升温-恒温发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为导热介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至74℃。

以过程（二）蒸馏制备的470℃～530℃馏分为原料，加热至74℃熔化后加入发汗皿。

（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶

启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至72.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至60.0℃并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。关闭循环系统的制冷功能。

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；安装发汗皿上部的密封系统；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到75.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离；停压缩机。

发汗皿出口改为连接粗产品储罐（Ⅰ）以接收二蜡下，既粗产品（Ⅰ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到77.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离；停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅱ）以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上并清理发汗装置。

（4）精制

粗产品（Ⅰ）经白土精制后即为节温器用蜡介质产品（Ⅰ）。

节温器用蜡介质产品（Ⅰ）性质：熔点76.5℃，正构烷烃含量97.86%。节温器用蜡介质产品（Ⅰ）的收率为10.1％（相对于发汗原料470℃～530℃馏分）。

由节温器用蜡介质产品（Ⅰ）制备的节温器产品推杆的行程—温度关系如图1所示。从图1可以看出，推杆行程在74℃时行程小于1mm，72℃～82℃间行程大于8mm，符合标称温度为72℃节温器的技术要求。

实施例1

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢

同比较例1。

（二）蒸馏

同比较例1。

（三）发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶（3）升温-恒温-升温-恒温发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为导热介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至74℃。

以（二）部分蒸馏制备的470℃～530℃馏分为原料，加热至74℃熔化，加入0.36%的过氧化二乙酰，搅拌后加入发汗皿。

（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶

启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至72.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至60.0℃并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。关闭循环系统的制冷功能。

（3）升温-恒温-升温-恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅲ）以接收蜡下；安装发汗皿上部的密封系统；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到75.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离；停压缩机。

发汗皿出口改为连接粗产品储罐（Ⅱ）以接收二蜡下，既粗产品（Ⅱ）；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到77.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离；停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅳ）以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上并清理发汗装置。

（4）精制

粗产品（Ⅱ）经白土精制后即为节温器用蜡介质产品（Ⅱ）。

节温器用蜡介质产品（Ⅱ）性质：熔点76.1℃，正构烷烃含量98.63%。节温器用蜡介质产品（Ⅱ）的收率为15.2％（相对于发汗原料470℃～530℃馏分）。

由节温器用蜡介质产品（Ⅱ）制备的节温器产品推杆的行程—温度关系如图2所示。从图2可以看出，推杆行程在74℃时行程小于1mm，72℃～82℃间行程大于8mm，符合标称温度为72℃节温器的技术要求。

实施例2

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢

同比较例1。

（二）蒸馏

同比较例1。

（三）发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶（3）升温-恒温-升温-恒温发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为导热介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至74℃。

以（二）部分蒸馏制备的470℃～530℃馏分为原料，加热至74℃熔化，加入1.50%的过氧化二苯甲酰，搅拌后加入发汗皿。

过程（2）～（4）同实施例1。

本实施例制备的节温器用蜡介质产品（Ⅲ）性质：熔点76.3℃，正构烷烃含量98.45%。节温器用蜡介质产品（Ⅲ）的收率为14.8％（相对于发汗原料470℃～530℃馏分）。

由节温器用蜡介质产品（Ⅲ）制备的节温器产品推杆的行程—温度关系如图3所示。从图3可以看出，推杆行程在74℃时行程小于1mm，72℃～82℃间行程大于8mm，符合标称温度为72℃节温器的技术要求。

实施例3

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）发汗三部分。

（一）加氢

同比较例1。

（二）蒸馏

同比较例1。

（三）发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶（3）升温-恒温-升温-恒温发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

发汗皿皿板下方垫水。将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为导热介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至74℃。

以（二）部分蒸馏制备的470℃～530℃馏分为原料，加热至74℃熔化，加入6.80%的过氧化十二酰，搅拌后加入发汗皿。

过程（2）～（4）同实施例1。

本实施例制备的节温器用蜡介质产品（Ⅳ）性质：熔点76.2℃，正构烷烃含量98.56%。节温器用蜡介质产品（Ⅳ）的收率为15.1％（相对于发汗原料470℃～530℃馏分）。

由节温器用蜡介质产品（Ⅳ）制备的节温器产品推杆的行程—温度关系如图4所示。从图4可以看出，推杆行程在74℃时行程小于1mm，72℃～82℃间行程大于8mm，符合标称温度为72℃节温器的技术要求。

通过实施例1-3可以看出，本发明以F-T合成产物制备节温器用蜡介质方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将加氢原料中的烯烃及含氧化合物转化为节温器用蜡介质的适宜组分；通过蒸馏富集目的组分；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；利用油溶性可分解物质产生的气体在蜡层中形成均匀分散的微小空间、在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加结晶和发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分和液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而使发汗工艺制备出熔点在70℃以上的节温器用蜡介质。

Claims (16)

1.以F-T合成产物制备节温器用蜡介质的方法，包括以下内容：

（一）加氢：F-T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为470～500℃、终馏点为510～540℃的馏分；

（三）发汗：包括以下步骤：

（1）装料：以过程（二）蒸馏制取的馏分作为发汗原料，加热熔化后加入油溶性可分解产生气体的物质，装入发汗装置；所述的油溶性可分解产生气体的物质选自有机偶氮化合物、磺酰肼类化合物、有机亚硝基化合物、有机过氧化物构成的一组物质，油溶性可分解产生气体的物质的加入量为发汗原料重量的0.01%～15.00%；

（2）结晶：以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温0.1～4.0小时；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的降温终止温度，并低温恒温0.1～3.0小时；所述适当温度为发汗原料熔点-1.0℃～熔点+2.0℃；

（3）发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温，蜡层达到第一个预定温度并恒温0.1～5.0小时，继续以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温0.1～5.0小时后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；所述第一个预定温度为节温器用蜡介质标称温度～标称温度+4℃，所述第二个预定温为节温器用蜡介质标称温度+4℃～标称温度+10℃；

（4）精制：目的组分经精制后即为节温器用蜡介质；所述目的组分是指步骤（3）发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的二蜡下产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的油溶性可分解产生气体的物质的加入量为发汗原料重量的0.03%～8.00%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机偶氮化合物选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和偶氮二环己基甲腈构成的一组物质；所述的磺酰肼类化合物选自苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4,4’-氧化双(苯磺酰肼)构成的一组物质；所述的有机亚硝基化合物选自二亚硝基五亚甲基四胺和/或N,N′-二甲基N,N′-二亚硝基邻苯二甲酰胺；所述的有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯构成的一组物质。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性可分解产生气体的物质是有机偶氮化合物和/或有机过氧化物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为85%以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中加氢的操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢液体积比100～1000：1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中所述的加氢催化剂为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的降温终止温度为发汗原料熔点以下8℃～15℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述低温恒温的时间为1.0～3.0小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压力差实现，所述的压力差为0.1～5.0个大气压。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现，在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压的表压压力。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发汗装置为发汗皿。

15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为95%以上。

16.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的压力差为0.2～2.0个大气压。