CN107523356B - 一种发汗及制备节温器用蜡介质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发汗及制备节温器用蜡介质的方法。本发明方法在普通发汗工艺的基础上，将油溶性乳化剂和油溶性酸溶于发汗原料作为油相材料，将无机盐溶液作为水相材料，乳化后进行发汗，利用油溶性酸与无机盐反应生成的气泡和盐溶液排出后形成微小空间，有利于液态组分的快速排出；同时在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分。本发明方法具有设备投资低、制备过程简单且操作费用低、安全且无溶剂污染等优点；所得产物控温范围窄，可用于蜡质温控阀，特别是作为节温器用蜡介质。

Description

一种发汗及制备节温器用蜡介质的方法

技术领域

本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种发汗及制备节温器用蜡介质的方法。

背景技术

蜡质温控阀以蜡类物质作为感应温度变化的介质，当环境温度变化时，蜡类物质的体积产生变化，进而控制阀门开度，从而调节物流流量，达到调整、控制温度的目的。蜡质温控阀所用蜡类物质称作蜡介质。蜡质温控阀具有诸多优点而得到广泛应用。

节温器又称调温器，其作用是根据冷却水温度的高低自动调节进入散热器的水量，改变水的循环范围，以调节冷却系统的散热能力，保证发动机在合适的温度范围内工作。

常用的节温器是蜡式节温器，属蜡质温控阀。蜡式节温器一般控温范围10～12℃，根据发动机的最佳工作温度区域，又按标称温度分成70、72、76、80、82等规格，对行程要求为：常温～标称温度+2℃的范围内行程小于1 mm，控温范围内（标称温度～标称温度+10℃或标称温度+12℃）行程大于8mm。如标称温度为76℃的节温器的控温区间为76℃～86℃，要求78℃时行程小于1 mm，76℃～86℃行程大于8mm。

蜡式节温器是依靠其所用的蜡介质随温度变化产生体积变化作为输出动作的原动力。当冷却水温度低于规定值时，节温器感温体内的蜡介质呈固态，节温器阀在弹簧的作用下关闭发动机与散热器之间的通道，冷却水经水泵返回发动机，进行发动机内小循环；当冷却水温度达到规定值后，蜡介质产生固→液相变而体积膨胀，带动推杆使阀门开启，使冷却水经由散热器和节温器阀，再经水泵流回发动机，进行大循环。这样蜡式节温器就能根据冷却水温度的变化自动调节进入散热器的水量，从而保证发动机在合适的温度范围内工作。

从蜡式节温器的工作原理可以看出，蜡介质是其接收环境温度变化进而输出相应动作的主体，因而蜡介质的性质是蜡式节温器性能的决定因素。

一般蜡介质处于液态和固态时的膨胀系数很小，而在固←→液相变范围内膨胀系数却很大。对节温器用蜡介质的要求就是相变过程的体积膨胀应与节温器的控温范围一致，反映在推杆行程上就是要在节温器的控温范围内大于8mm，而在控温范围以外行程要很小。

石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石蜡一般含有C₂₀～C₅₀的正构烷烃、异构烷烃和少量环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃；微晶蜡一般由C₃₀～C₆₀的异构烷烃和少量正构烷烃、环烷烃组成，通常滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。石油蜡是多种碳数的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等的烃类混合物，其碳数分布较宽，正构烷烃含量较低。

费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富。F-T合成产品含有烯烃和含氧化合物且碳数分布非常宽。

石油蜡或F-T合成产物直接用作节温器的蜡介质时，会导致大循环开启过早（常温～标称温度+2℃范围内推杆的行程大于1 mm），使发动机预热时间延长；同时由于控温范围内推杆行程较小（标称温度～标称温度+10℃或标称温度+12℃的行程小于8mm），会导致发动机正常工作时大循环的水量不足，引起发动机过热。所以石油蜡或F-T合成产物都必须经分离提纯才能用作节温器的蜡介质。石油蜡提纯过程工艺复杂，不仅生产成本高，而且对于节温器用蜡介质来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了使用性能。

在生产工艺方面，常用的蜡类物质分离手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，如CN201410217632.3（一种提高费托蜡凝固点的方法）介绍将原料在高温高真空下除去低沸点物质，再在极高真空下进一步蒸馏精制，以制备高熔点蜡产品。蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量，同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。

溶剂分离是利用不同结构和分子量的烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离的目的，如CN200410043806.5（一种分割聚乙烯蜡的方法）、CN201110351185.7（一种分离聚乙烯副产物聚乙烯蜡的方法）。溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中通常含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗分离方法是利用原料中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。

与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗过程的能耗远低于蒸馏；与溶剂分离相比，发汗过程不使用溶剂，所以发汗过程安全、节能且对环境无影响。而且发汗方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量，所以对生产节温器用蜡介质而言，发汗方法在生产过程和产品性能两方面都有优势。

普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。

普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的蜡产品。普通发汗工艺生产40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡时，发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品符合要求，通常采用延长发汗时间（降低升温速度）并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降；试验表明普通发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以至今未见以发汗工艺生产熔点在70℃左右的节温器用蜡介质的报导。

与溶剂分离相比，发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。

多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃左右的节温器用蜡介质。

现有技术中生产温控阀用蜡介质的手段，有采用溶剂法的，如：DD 241,829、SU 1,084,289、RU 2,009,171、US 5,223,122 等专利，这些专利介绍的生产方式对环境有污染。

现有技术中生产温控阀用蜡介质的手段，也有采用（多段）发汗或（与蒸馏方法）组合发汗的，如：CN02109670.8（淋浴自动调温阀用蜡质感温介质）、CN02109668.6（采暖控温阀用蜡介质及其制备方法）、CN200310104909.3（一种蜡质控温阀用温敏介质及其制备方法）等，这些专利的目的产品的熔点都在50℃以下；CN201110353409.8（一种控温阀用蜡质感温介质的制备方法）、CN201110353410.0（一种摩托车自动加浓阀用热感应蜡介质的制备方法）、CN02109670.8（淋浴自动调温阀用蜡质感温介质）等，这些专利的目的产品熔点也在50℃以下，且控温范围宽，不适合用作节温器用蜡介质。

发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗工艺生产熔点在70℃以上的节温器用蜡介质的需求更加迫切。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种发汗及制备节温器用蜡介质的方法，包括加氢、蒸馏、乳化、发汗四部分。具体地说是以适宜的F-T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢；加氢产物经蒸馏制取适当馏程的组分作为发汗原料；再采用发汗装置，在普通发汗工艺的基础上，优选将油溶性乳化剂和油溶性酸溶于发汗原料作为油相材料，将无机盐溶液作为水相材料，乳化后进行发汗，利用油溶性酸与无机盐反应生成的气泡和盐溶液排出后形成微小空间，有利于发汗阶段液态组分的排出；并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度；并增加结晶过程和发汗过程的恒温阶段，使发汗这种无溶剂分离方法可以生产出熔点在70℃以上的节温器用蜡介质。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全且无溶剂污染等优点。

本发明的一种发汗及制备节温器用蜡介质的方法，包括以下内容：

（一）加氢：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为480～510℃、终馏点为520～550℃的馏分，作为发汗原料；

（三）乳化：包括以下步骤：

（A1）油相材料制备：过程（二）制取的发汗原料加热熔化后加入油溶性乳化剂和油溶性酸，搅拌均匀，形成油相材料；

（A2）水相材料制备：将无机盐溶于水，经过或不经加热，形成水相材料；

（A3）乳化液制备：将（A2）得到的水相材料在搅拌条件下加入（A1）得到的油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成乳化液；

（四）发汗：包括以下步骤：

（B1）准备工作：将（A3）过程制备的乳化液装入发汗装置；

（B2）结晶：以2.0℃/h～20.0℃/h的速率将乳化液冷却至发汗原料熔点+3℃～熔点+8℃，再以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至发汗原料熔点～熔点+3.0℃范围内，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的结晶终止温度，低温恒温一段时间；

（B3）发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；

（B4）精制：蜡上经精制后即为节温器用蜡介质。

本发明的方法中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求为85%以上，优选正构烷烃含量为95%以上的F-T合成产物作为加氢原料。

本发明的方法中，过程（一）所述的加氢过程采用本领域的常规技术，其操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢液体积比100～1000：1，氢液体积比优选为300～800：1。加氢催化剂可以选择Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂等。催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢催化剂可以按本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂活性。

本发明的方法中，将发汗原料在油溶性乳化剂和油溶性酸存在下与水相材料乳化后进行发汗。步骤（A1）所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种。油溶性乳化剂的HLB值为1～10，优选为3～8；所述表面活性剂的凝固点或熔点低于步骤（B3）发汗的最高温度（即所述的预定温度）。所述的油溶性乳化剂优选为两种以上的表面活性剂构成的复合乳化剂。

其中，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质。所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。

本发明的方法中，步骤（A1）所述的油溶性酸是可溶于发汗原料并能与步骤（A2）所述的无机盐反应生成气体的有机酸。有机酸选自正酉酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、正十九酸、花生酸、正二十一酸、山嵛酸、正二十三酸、木蜡酸、正二十五酸、蜡酸、正二十七酸、褐煤酸、正二十九酸、蜂花酸、正三十一酸、虫漆蜡酸、叶虱酸、亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸构成的一组物质。优选为无特殊气味、无毒害性、易得且价格低、熔点低于发汗升温最高温度的有机酸，包括亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、正十九酸构成的一组物质。

本发明的方法中，步骤（A2）所述的无机盐是可以与步骤（A1）所述的油溶性酸反应生成气体的水溶性无机盐，选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的一种或几种，优选为价格低廉、来源广泛、自身及反应产物无毒、无刺激性气味的碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐中的一种及其混合物和/或碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐的中的一种及其混合物所构成的一组物质。所述的无机盐水溶液的浓度（质量%，下同）为0.1%～10.0%，优选0.5%～5.0%。

本发明的方法中，步骤（A3）所得到乳化液的组成为：发汗原料55.0%～90.0%，水相材料9.8%～29.0%，油溶性乳化剂0.1%～6.0%，油溶性酸0.1%～10.0%。优选乳化液的组成为：发汗原料66.0%～83.0%，水相材料15.0%～25.0%，油溶性乳化剂1.8%～4.0%，油溶性酸0.2%～5.0%。

所述的乳化过程采用本领域的常规技术。乳化的条件为：在75℃～98℃下，以50～5000转/分钟的搅拌速度混合5～60 分钟；优选在80℃～95℃下，以100～1000转/分钟的搅拌速度混合10～30分钟。

本发明的方法中，步骤（B2）过程中优选先以2.0℃/h～15.0℃/h的速率冷却至发汗原料熔点+3℃～熔点+8℃范围内，其后优选以1.5℃/h～2.5℃/h的速率冷却至发汗原料熔点～熔点+3.0℃范围内的高温恒温温度。冷却过程的高温恒温段的时间为0.1～6.0小时，优选为0.5～5.0小时，更优选为1.0～4.0小时。

本发明的方法中，步骤（B2）所述的降温过程在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述的降温终止温度优选为发汗原料熔点以下8℃～15℃。所述低温恒温的时间为0.1～5.0小时，优选为0.5～4.0小时，最优选为1.0～3.0小时。

本发明的方法中，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置，使蜡层上下形成压力差。步骤（B3）所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上、下方（侧）形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，步骤（B3）中所述的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的预定温度（即终止温度）为目的产品熔点-10℃～熔点-1℃。所述的升温至预定温度后，增加恒温阶段可以使蜡与油分离更充分，恒温阶段的时间为0.1～10.0小时，优选为0.5～8.0小时，最优选为2.0～5.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。

本发明的方法中，步骤（B3）所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。

本发明的方法中，步骤（B3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，步骤（B3）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。

作为节温器用蜡介质，从使用性能上说，要求有适宜的相变膨胀区间和大的膨胀量，从其化学组成上就是要有适当的平均碳数、高的正构烷烃含量和窄的碳数分布。石油蜡碳数分布宽，且含有较多的异构烷烃和环烷烃等非适宜组分；F-T合成产物主要为正构烷烃，但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物，而且碳数分布非常宽。

石油蜡或F-T合成产物直接用作节温器的温敏介质时，会导致大循环开启过早而使发动机预热时间延长，同时由于控温范围内推杆行程较小导致发动机正常工作时大循环的水量不足而引起发动机过热。这些现象都是由于其化学组成引起的，即石油蜡或F-T合成产物的碳数分布较宽且含有较多的非适宜组分。碳数分布较宽，即含有较多的低分子量的组分，这些组分的熔点低于节温器的控温范围，会提前熔化而产生体积膨胀，导致大循环开启过早；同时由于含有非适宜组分（石油蜡含有较多的异构烷烃和环烷烃，低温F-T合成产物中含有含氧化合物，这些物质的膨胀系数小于正构烷烃），这就会使在节温器控温范围内推杆的行程较小，导致大循环时水量不足。所以石油蜡或F-T合成产物必须经分离提纯以减小碳数分布范围并提高正构烷烃含量，才能用作节温器的蜡介质。以石油为原料生产节温器用蜡介质需要精细的分离过程，生产成本高；而低温F-T合成产物含有较多的正构烷烃，含氧化合物可通过加氢方式转化为正构烷烃，再经分离制备节温器用蜡介质的工艺会相对简单。

发汗分离方法是利用各种组分熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的。研究表明，发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。对于熔点在70℃左右的高熔点蜡产品，由于化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离，因此普通发汗工艺不能生产符合节温器标准的熔点在70℃以上的节温器用蜡介质产品。

本发明为了生产高性能的节温器用蜡介质，通过对节温器用蜡介质使用性能与其化学组成的关联和F-T合成产物的组成的深入研究，选择正构烷烃含量高的低温F-T合成产物为原料；针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成其不能满足节温器用蜡介质产品要求的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃；并通过减压蒸馏对目的组分富集；再通过发汗降低碳数分布宽度以使产物的性能满足节温器用蜡介质的技术要求。

本发明通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层，并在结晶过程和发汗过程增加恒温阶段等过程；同时还优选将发汗原料混入油溶性酸后与无机盐溶液制成W/O型乳化液后进行发汗，这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度并提高正构烷烃含量，使产物的性能能够满足节温器用蜡介质的技术要求。

针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；在降温过程中增加高温恒温阶段可以使蜡的结晶更大，有利于发汗过程中液态组分的排出。针对蜡结晶过程的研究表明，蜡的化学组成是决定结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。还优选将发汗原料混入油溶性酸和油溶性乳化剂再与无机盐溶液制成W/O型乳化液后进行发汗，乳化液中无机盐溶液以微小粒子形态均匀分布在原料蜡层中；由于所选用的油溶性酸的酸性较弱且与无机盐分别处于油相和水相中，生成气体的反应以较慢的速度进行；发汗原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中油溶性酸与无机盐逐渐发生化学反应而释放出气体，在原料蜡层中形成均匀分布的微小气泡；在发汗过程中利用气流通过蜡层，一方面可携带出无机盐溶液以在蜡层内形成微小空间，这些微小空间和气泡产生的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，有利于发汗过程中液态组分的排出；另一方面携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，从而增强了分离效果并加快了分离速度。所选油溶性酸和表面活性剂的熔点低于发汗过程的最高温度，且都属极性分子，与发汗原料的相溶性较差，能在发汗过程中随液态组分一起排出。再辅以低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使得发汗工艺可以制备碳数分布范围窄、且正构烷烃含量高的节温器用蜡介质。

本发明方法的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，将F-T合成产物中的烯烃及含氧化合物通过加氢过程转化为适宜组分（正构烷烃），同时不产生其它杂质；通过蒸馏富集发汗原料；在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；采用高温结晶增大晶体尺寸，同时利用油溶性酸与无机盐反应产生微小气泡形成的空间和无机盐溶液排出后产生微小空间形成若干细小的通道，也有利于液态组分的快速排出；并增加结晶过程的低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段等过程，从而使发汗工艺可以制备节温器用蜡介质。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全且无溶剂污染环境等优点。

附图说明

图1至图4分别是由本发明实施例1至实施例4生产的节温器用蜡介质（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）所制备的节温器推杆的行程性能曲线。

图中横坐标为温度，纵坐标为行程。

具体实施方式

本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为加氢原料，经加氢、蒸馏、乳化、发汗等工艺过程制备熔点在70℃以上的节温器用蜡介质。具体为低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢；加氢产物在蒸馏装置中制取500～540℃馏分作为发汗原料；发汗原料加热熔化并优选加入油溶性酸和乳化剂，与无机盐溶液乳化后装入发汗皿；发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；以水浴控制蜡层升、降温速度；蜡层温度降至发汗原料熔点温度附近并高温恒温一段时间；继续降温至预设温度并低温恒温一段时间；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；蜡上经精制后即为节温器用蜡介质产品。

以下通过实施例1-4具体说明本发明发汗及制备节温器用蜡介质的方法。如无特别注明，以下涉及%均为质量百分数，所述压力均为表压。

实施例1

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四部分。

（一）加氢

以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.50wt%）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al₂O₃商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h^-1 和氢液体积比500：1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。

加氢产物正构烷烃重量含量97.36%；色谱—质谱分析，未检出烯、醇、酸等物质，可以看出原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。

（二）蒸馏

将上述经加氢转化所得产物在减压蒸馏装置中，在13.3Pa ~133Pa之间压力条件下，制备500℃～540℃的馏分。

500℃～540℃馏分熔点77.3℃，收率4.82%（相对于加氢产物）。

（三）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备：

取（二）部分蒸馏制备的500℃～540℃馏分74.0Kg，加热至92℃熔化后加入1.9Kg二乙二醇脂肪酸酯、1.0Kg失水山梨醇单棕榈酸酯、0.4Kg三乙酰胺油酸酯和2.7Kg的正十三酸，搅拌均匀。

（A2）水相材料制备：配制浓度为4.3%的K₂CO₃溶液，取20.0Kg并加热至95℃。

（A3）乳化液制备：以500转/分钟的速度搅拌（A1）过程制备的油相材料，并将（A2）过程制备的水相材料加入到油相材料中，继续搅拌20min，形成油包水型乳化液。

（四）发汗

本部分包括（B1）准备工作、（B2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶（B3）升温—恒温发汗、（B4）精制四个步骤。

（B1）准备工作

将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为加热介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至81℃。发汗皿皿板下方垫水。将（A3）过程制备的乳化液加入发汗皿。安装发汗皿的密封系统。

（B2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶

乳化液静置0.5h后启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至79.0℃并恒温3.0小时进行高温恒温，以使晶体充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至67.0℃以使蜡层结晶形成固体；并恒温2.0h以使蜡层结晶更充分。

（B3）升温—恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；安装发汗皿上部的密封系统；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.4～1.6个大气压，发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到74.0℃。停压缩机。

开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压，蜡层上方气压保持常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到78.0℃并恒温4.0小时。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到95℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅰ）。

（B4）精制

粗产品（Ⅰ）经白土精制后即为节温器用蜡介质产品（Ⅰ）。

节温器用蜡介质产品（Ⅰ）性质：熔点80.6℃，正构烷烃含量98.07%。节温器用蜡介质产品（Ⅰ）的收率为10.8％（相对于发汗原料500℃～540℃馏分）。

由节温器用蜡介质产品（Ⅰ）制备的节温器产品推杆的行程—温度关系如图1所示。从图1可以看出，推杆行程在78℃时行程小于1mm，76℃～86℃间行程大于8mm，符合标称温度为76℃节温器的技术要求。

实施例2

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四部分。

（一）加氢

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备：

取（二）部分蒸馏制备的500℃～540℃馏分81.0Kg，加热至83℃熔化后加入1.3Kg失水山梨醇单硬脂酸酯、0.5Kg二乙二醇单月桂酸酯、0.3Kg聚氧乙烯脂肪酸酯和1.1Kg的棕榈油酸，搅拌均匀。

（A2）水相材料制备：配制浓度为2.3%的NaHCO₃溶液，取15.8Kg并加热至88℃。

（A3）乳化液制备：以900转/分钟的速度搅拌（A1）过程制备的油相材料，并将（A2）过程制备的水相材料加入到油相材料中，继续搅拌10min，形成油包水型乳化液。

（四）发汗：同实施例1。

本实施例制备的节温器用蜡介质产品（Ⅱ）性质：熔点80.2℃，正构烷烃含量97.85%。节温器用蜡介质产品（Ⅱ）的收率为10.3％（相对于发汗原料500℃～540℃馏分）。

由节温器用蜡介质产品（Ⅱ）制备的节温器产品推杆的行程—温度关系如图2所示。从图2可以看出，推杆行程在78℃时行程小于1mm，76℃～86℃间行程大于8mm，符合标称温度为76℃节温器的技术要求。

实施例3

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四部分。

（一）加氢

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备：

取（二）部分蒸馏制备的500℃～540℃馏分68.0Kg，加热至86℃熔化后加入2.3Kg二乙二醇脂肪酸酯、0.9Kg失水山梨醇单硬脂酸酯、0.5Kg十二烷基甜菜碱和3.3Kg的正十五酸，搅拌均匀。

（A2）水相材料制备：配制浓度为2.9%的Na₂CO₃溶液，取25.0Kg并加热至90℃。

（A3）乳化液制备：以350转/分钟的速度搅拌（A1）过程制备的油相材料，并将（A2）过程制备的水相材料加入到油相材料中，继续搅拌30min，形成油包水型乳化液。

（四）发汗：同实施例1。

本实施例制备的节温器用蜡介质产品（Ⅲ）性质：熔点81.1℃，正构烷烃含量97.68%。节温器用蜡介质产品（Ⅲ）的收率为11.2％（相对于发汗原料500℃～540℃馏分）。

由节温器用蜡介质产品（Ⅲ）制备的节温器产品推杆的行程—温度关系如图3所示。从图3可以看出，推杆行程在78℃时行程小于1mm，76℃～86℃间行程大于8mm，符合标称温度为76℃节温器的技术要求。

实施例4

本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四部分。

（一）加氢

同实施例1。

（二）蒸馏

同实施例1。

（三）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备：

取（二）部分蒸馏制备的500℃～540℃馏分76.0Kg，加热至89℃熔化后加入1.6Kg失水山梨醇单油酸酯、0.7Kg二乙二醇单月桂酸酯、0.4Kg烷基苯磺酸钠和1.6Kg的亚油酸，搅拌均匀。

（A2）水相材料制备：配制浓度为3.0%的KHCO₃溶液，取19.7Kg并加热至91℃。

（A3）乳化液制备：以750转/分钟的速度搅拌（A1）过程制备的油相材料，并将（A2）过程制备的水相材料加入到油相材料中，继续搅拌15min，形成油包水型乳化液。

（四）发汗：同实施例1。

本实施例制备的节温器用蜡介质产品（Ⅳ）性质：熔点80.7℃，正构烷烃含量98.12%。节温器用蜡介质产品（Ⅳ）的收率为10.5％（相对于发汗原料500℃～540℃馏分）。

由节温器用蜡介质产品（Ⅳ）制备的节温器产品推杆的行程—温度关系如图4所示。从图4可以看出，推杆行程在78℃时行程小于1mm，76℃～86℃间行程大于8mm，符合标称温度为76℃节温器的技术要求。

通过实施例1-4可以看出，本发明的发汗及制备节温器用蜡介质的方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物转化为节温器用蜡介质的适宜组分；通过蒸馏富集发汗原料；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；通过将发汗原料混入油溶性酸并与无机盐反应生成的气体在蜡层中形成微小气泡和盐溶液排出后形成的微小空间、在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加结晶和发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而使发汗分离工艺可以生产熔点在70℃以上的节温器用蜡介质。

Claims (23)

1.一种发汗及制备节温器用蜡介质的方法，包括以下内容：

（一）加氢：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；

（二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为480～510℃、终馏点为520～550℃的馏分，作为发汗原料；

（三）乳化：包括以下步骤：

（A1）油相材料制备：过程（二）制取的发汗原料加热熔化后加入油溶性乳化剂和油溶性酸，搅拌均匀，形成油相材料；

（A2）水相材料制备：将无机盐溶于水，形成水相材料；

（A3）乳化液制备：将（A2）得到的水相材料在搅拌条件下加入（A1）得到的油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成乳化液；

（四）发汗：包括以下步骤：

（B1）准备工作：将（A3）过程制备的乳化液装入发汗装置；

（B2）结晶：先以2.0℃/h～20.0℃/h的速率将乳化液冷却至发汗原料熔点+3℃～熔点+8℃，再以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至发汗原料熔点～熔点+3.0℃，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的结晶终止温度，低温恒温一段时间；

（B3）发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；所述预定温度为目的产品熔点-10℃～目的产品熔点-1℃；

（B4）精制：蜡上经精制后即为节温器用蜡介质；

其中，所述的油溶性酸选自正酉酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、正十九酸、花生酸、正二十一酸、山嵛酸、正二十三酸、木蜡酸、正二十五酸、蜡酸、正二十七酸、褐煤酸、正二十九酸、蜂花酸、正三十一酸、虫漆蜡酸、叶虱酸、亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸构成的一组物质中的至少一种；所述无机盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、金属硫化物中的至少一种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A1）所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂构成的一组物质；油溶性乳化剂的HLB值为1～10，所述油溶性乳化剂的熔点或凝固点低于步骤（B3）发汗的最高温度。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；所述的阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质；所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；所述的两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性酸选自亚油酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、鲨油酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、正十九酸中的至少一种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A2）所述的水相材料中，无机盐的质量浓度为0.1%～10.0%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A3）中所述的搅拌速度为50～5000转/分钟，制备乳化液的温度为75℃～98℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A3）得到的乳化液的组成为：发汗原料质量百分数为55.0%～90.0%，水相材料的质量百分数为9.8%～29.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为0.1%～6.0%，油溶性酸的质量百分数为0.1%～10.0%。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（A3）得到的乳化液的组成为：发汗原料质量百分数为66.0%～83.0%，水相材料的质量百分数为15.0%～25.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为1.8%～4.0%，油溶性酸的质量百分数为0.2%～5.0%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B2）中所述高温恒温的时间为0.1～6.0小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B2）中所述的结晶终止温度为发汗原料熔点以下8℃～15℃。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B2）中所述低温恒温的时间为0.1～5.0小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B3）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压力差实现，所述的压力差为0.1～5.0个大气压。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B3）中所述恒温的时间为0.1～10.0小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B3）中所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。

17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现，在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述F-T合成产物中的正构烷烃的重量含量为85%以上。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中加氢的操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h^-1和氢油体积比100～1000：1。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过程（一）中所述的加氢催化剂为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃或W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发汗装置为发汗皿。

23.按照权利要求14的方法，其特征在于，所述的压力差为0.2～2.0个大气压。