CN114437826B - 一种生产相变储能蜡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种生产相变储能蜡的方法。本发明采用在费托窄馏分蜡中加入轻质溶剂，混合物的熔点较原料熔点低，从而降低发汗终止温度，同时轻质溶剂在升温发汗过程中有效携带异构烃和轻质组分排出，提高了发汗效率和发汗效果。轻质溶剂随着汗液一同排出，利用轻质溶剂与汗液组分的沸点差蒸馏再回收轻质溶剂。

Description

一种生产相变储能蜡的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种生产相变储能蜡的方法。

背景技术

相变储能蜡是相变储能材料中的一种，它能够有效地避免无机类相变材料的过冷现象和相分离现象，克服无机类相变材料无法多次重复使用等缺点。根据储能的温度范围，可将相变储能蜡分为高温、中温、低温等类型。低中温相变蜡可广泛用于民用方面，包括建筑节能、设施农业、日用品(如调温纺织物、电器防热外壳等)及医药行业等领域，高温相变蜡主要应用在太阳能利用、热水系统、电子原件及自动控制等领域。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。

费托合成蜡是一种亚甲基聚合物，是利用合成气在中温中压下经催化聚合反应得到的烷烃类混合物，其组成相对简单，正构直链烷烃含量可达90％以上，其余基本为支链烷烃，基本不含环状烃和芳烃，与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大，同时费托蜡化学性质稳定，无腐蚀性、不污染环境，这正是费托蜡用作生产相变蜡的最大优势。但费托蜡碳数分布范围较宽，直接用作相变蜡材料相变潜热较小，相变区间较宽，同时含有的少量异构烷烃，也影响其相变潜热的提高。

费托蜡必须经过分离提纯以降低碳数分布宽度同时提高正构烃含量才能用作相变材料。常用的费托蜡分离提纯手段有蒸馏、发汗脱油及溶剂脱油。

费托蜡首先经蒸馏初步分离为窄馏分，其中蒸馏方式可以为分子短程蒸馏或者精馏，馏程范围在30℃以上，为进一步降低碳数分布宽度，对蒸馏装置要求较高，设备投资较大，且蒸馏需要消耗大量的能量。

溶剂脱油方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离提纯的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布宽窄的影响不大。

发汗脱油方法是利用蜡中各种烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。费托精制蜡组分中主要是正构烷烃，其余基本为异构烷烃。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗脱油既能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。

在一种相变蜡制备方法中采用煤基费托合成蜡作为原料，通过分子短程蒸馏得到不同相变焓值的精制蜡产品，添加NNO得到稳定的相变蜡产品(见CN201610054813.8)。

在一种节能用相变蜡材料的制备方法中，以改进的发汗脱油方式对石蜡进行脱油生产相变蜡产品。该方法在升温发汗过程前在蜡层表面均匀铺满固体颗粒，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层，携带出液态组分，加快了固态组分与液态组分的分离速度，并增强了固态组分与液态组分的分离效果(见CN201410786308.3)。

费托合成蜡短程蒸馏得到相变蜡产品，其存在下述缺陷：一、原料不经过任何预处理过程,直接高温进行蒸发操作,由于原料中存在的少量的烯烃、含氧有机物及多环烃，在分离过程中容易产生积碳和结焦，影响产品质量。二、短程分离工艺分离精度不高，轻重组分重叠较大，每个产品的碳数分布依然较宽，纯度不高，产品焓值不高，且分离出的馏分需另加NNO才能形成稳定的产品。

发汗脱油进行相变蜡生产，对普通发汗脱油方法,在升温发汗过程中固态组分(较高熔点的蜡)和液态组分(油和较低熔点的蜡)两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态,但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降。

已报道发明中，以改进的发汗脱油方式对石蜡进行脱油生产相变蜡产品。该方法在升温发汗过程前在蜡层表面均匀铺满固体颗粒，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层，携带出液态组分，加快了固态组分与液态组分的分离速度，该方法中，随着汗液的排出，蜡上产品熔点逐步升高，发汗终止温度较高，发汗周期仍较长。

发明内容

为了解决上述本领域中存在的问题，本发明采用在费托窄馏分蜡中加入轻质溶剂，混合物的熔点较原料熔点低，从而降低发汗终止温度，同时轻质溶剂在升温发汗过程中有效携带异构烃和轻质组分排出，提高了发汗效率和发汗效果。轻质溶剂随着汗液一同排出，利用轻质溶剂与汗液组分的沸点差蒸馏再回收轻质溶剂。具体而言，本发明通过下述实施方案解决了所述问题。

1.一种生产相变储能蜡的方法，其包括：

以费托合成蜡作为原料，优选将所述费托合成蜡经加氢精制后得到费托合成精制蜡作为原料，将所述原料通过薄膜蒸馏、分子短程蒸馏或者精馏，例如减压精馏或者组合分离为馏程范围在50℃以内的窄馏分；

将所述窄馏分与轻质溶剂混合以降低熔点，经发汗处理，得到相变储能蜡。

2.项目1所述的方法，其中所述发汗处理包括四个处理阶段：

第一处理阶段：将所述窄馏分与轻质溶剂混合互溶后冷却结晶；

第二处理阶段：将结晶的蜡升温发汗，排出异构组分等轻组分及轻质溶剂；

第三处理阶段：将结晶蜡升温融化放出；

第四处理阶段：对汗液及产品蒸发回收轻质溶剂。

3.项目2所述的方法，其中所述第二处理阶段中升温的温度梯段为3到5段。

4.项目2所述的方法，其中对所述第二处理阶段中回收的汗液进行二次结晶处理以回收结晶蜡。

5.项目2所述的方法，其中所述发汗时间不超过40小时。

6.项目1-5任一项所述的方法，其中所述轻质溶剂可以为系列正构烷烃单体或其混合物、异构烷烃单体或其混合物、含氧类溶剂、芳烃类溶剂或以上各类溶剂的混合物。

7.项目6所述的方法，其中所述含氧类溶剂包括酮类溶剂、醇类溶剂、及醚类溶剂。

8.项目1-5任一项所述的方法，其中所述轻质溶剂与原料的质量比为0.5％-10％。

9.项目1-5任一项所述的方法，其中所述精制除去了所述费托合成蜡中含有的少量含氧化合物及烯烃。

10.通过项目1-9任一项所述的方法制备的相变储能蜡。

11.项目10所述的相变储能蜡，其中所述相变储能蜡的熔点在-10～100℃以上，焓值在200J/g以上。

本发明以费托精制蜡分离的窄馏分为原料，对费托窄馏分蜡进行发汗处理提高碳数集中度并降低异构烃含量生产相变储能蜡，在发汗操作中通过在原料蜡中加入轻质溶剂(该轻质溶剂较原料蜡熔点低)，一方面可以降低发汗原料的熔点，从而降低发汗终止温度，另一方面在升温发汗过程中轻质溶剂作为诱导剂可以携带轻组分排出，提高汗液排出效率，最终以较短的发汗周期得到窄碳数分布、低异构烃含量的相变储能蜡产品。所得相变蜡的熔点在-10～100℃以上，焓值在200J/g以上。另外，轻质溶剂随着汗液一同收集，利用轻质溶剂与汗液的沸点差，蒸馏回收轻质溶剂。

与本领域已知的技术相比，本发明具有如下优点：

(1)费托精制蜡由于其具有族组成单一，正构烷烃含量大于90％，无杂质、无芳烃等特点，成为生产相变蜡的优良原料。

(2)对费托合成蜡进行充分预处理加氢精制，可提高目标产品的品质。

(3)改进的发汗工艺降低了普通发汗工艺的生产周期，同时较普通的发汗工艺可以更进一步降低异构烃含量，得到更高焓值的相变蜡产品。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

本文所用的术语“费托合成蜡”是指合成气(CO和H₂)在一定温度压力及催化剂作用下经F-T反应得到的烷烃类混合物，其含有少量烯烃及含氧化合物等。

本文所用的术语“相变储能”是指利用相变材料在相变的过程中吸收或释放潜热热量进行能量的存储。相变过程是等温或近似等温的过程，相变过程吸收或释放的潜热热量远大于显热变化过程所吸收的热量。

本文所用的术语“轻质溶剂”是指较原料蜡熔点低的溶剂。轻质溶剂可以为系列正构烷烃单体或其混合物、异构烷烃单体或其混合物、含氧类溶剂(包括酮类溶剂、醇类溶剂、及醚类溶剂)、芳烃类溶剂或以上各类溶剂混合物等。

本文所用的术语“窄馏分”是指馏程范围在50℃以内的馏分。

本发明以煤基费托合成蜡为原料，该费托蜡可以是钴基催化剂合成也可是铁基催化剂合成，经加氢精制后得到费托合成精制蜡。精制的目的是除去合成蜡中含有的少量含氧化合物及烯烃，以免影响后续加工产品质量。

费托精制蜡通过分子短程或者精馏分离为馏程范围在50℃以内的窄馏分。

窄馏分与优选的轻质溶剂混合降低熔点，再经发汗处理，其中轻质溶剂于原料的质量比控制在0.5％-10％。

改进的发汗处理在四个不同处理阶段完成，第一处理阶段原料蜡与轻质溶剂互溶后冷却结晶；第二阶段结晶蜡升温发汗，排出异构组分轻组分及轻质溶剂，其中升温的温度梯段≤5段。第三阶段，将结晶蜡升温融化放出。第四阶段需要对汗液蒸发回收轻质溶剂。最终蜡产品具有比原料更低的碳数分布宽度及异构烃含量。发汗时间控制在≤40h。

实施例

本领域中所用的材料、试剂和设备均为通过商业途径购得，试剂的纯度为化学纯。本文所用的百分比为重量百分比。

实施例1

将费托精制蜡经短程分离为460-490℃馏分，熔点70.5℃，加入轻液蜡(碳数分布为C10-C13，用作轻质溶剂),轻液蜡用量为原料蜡的10％，混合物熔点64.3℃；熔融后进行发汗处理，在低于熔点5-20℃进行冷却/结晶，在该温度下恒温6h以上，然后升温发汗，升温过程为四个温度梯度，第一阶段升温至60℃，恒温4h，底部抽真空排出汗液；第二阶段升温至62℃，恒温4h，底部抽真空排出汗液；第三阶段升温至64℃，恒温6h；第四阶段升温至66℃，恒温6h。收集蜡上产品，收率约65％，蜡上产品经碳数检测，无轻质溶剂(C10-C13)组分，熔融后收集，得到熔点72.6℃，焓值≥220J/g的相变储能蜡产品。汗液中含有的轻质溶剂，再经蒸馏回收再利用。

发汗过程可以分几个温度梯度，最终升至发汗原料熔点±3℃，蜡上产品作为相变蜡产品。为提高产品收率，回收的汗液可以二次结晶处理。

发汗处理后产品碳数分析如下：

上述普通发汗工艺为原料中未加入轻质组分，发汗时间为72h；改进发汗工艺采用本发明工艺方法，加入轻质组分后发汗时间小于40h，且产品焓值有了更高的提升。

实施例2

将费托精制蜡经短程分离为460-500℃馏分，熔点71.6℃，加入甲基异丁基酮(用作轻质溶剂),用量为原料蜡的0.5％，混合物熔点69.7℃；熔融后进行发汗处理，在低于熔点20℃进行冷却/结晶，在该温度下恒温4h以上，然后升温发汗，升温过程为四个温度梯度，第一阶段升温至65℃，恒温6h，底部抽真空排出汗液；第二阶段升温至67℃，恒温8h，底部抽真空排出汗液；第三阶段升温至69℃，恒温8h；第四阶段升温至70.5℃，恒温8h。收集蜡上产品，收率约71％，蜡上产品经碳数检测，无轻质溶剂组分，熔融后收集，得到熔点73.9℃，焓值238J/g的相变储能蜡产品。汗液中含有的轻质溶剂，再经蒸馏回收再利用。

上述普通发汗工艺为原料中未加入轻质组分，发汗时间为69h；改进发汗工艺采用本发明工艺方法，加入轻质组分后发汗时间小于40h，且产品焓值有了更高的提升。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种生产相变储能蜡的方法，其包括：

费托合成蜡经加氢精制后得到费托精制蜡，所述费托精制蜡作为生产相变储能蜡的原料，其中，所述费托精制蜡中正构烷烃含量大于90%；

所述原料通过薄膜蒸馏或分子短程蒸馏为馏程范围在50℃以内的窄馏分；

将所述窄馏分与轻质溶剂混合以降低熔点，经发汗处理，得到相变储能蜡，其中，所述发汗时间不超过40小时，所述相变储能蜡的熔点在-10~100℃以上，焓值在200J/g以上；

其中所述发汗处理包括四个处理阶段：

第一处理阶段：将所述窄馏分与轻质溶剂混合互溶后冷却结晶；

第二处理阶段：将结晶的蜡升温发汗，排出异构组分轻组分及轻质溶剂；

第三处理阶段：将结晶蜡升温融化放出；

第四处理阶段：对汗液及产品蒸发回收轻质溶剂；其中，所述轻质溶剂为系列正构烷烃单体或其混合物、异构烷烃单体或其混合物、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂或以上各类溶剂的混合物；

其中所述第二处理阶段中升温的温度梯段为3到5段。

2.根据权利要求1所述的方法，其中对所述第二处理阶段中回收的汗液进行二次结晶处理以回收结晶蜡。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述轻质溶剂与原料的质量比为0.5%-10%。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述加氢精制除去了所述费托合成蜡中含有的少量含氧化合物及烯烃。

5.通过权利要求1-3中任一项所述的方法制备的相变储能蜡。