CN107523347A - 生产沥青温拌用蜡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产沥青温拌用蜡的方法。该方法以聚乙烯副产的聚乙烯蜡为原料，经发汗制备目的产品。本发明方法在普通发汗工艺的基础上，在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分，同时优选将与两种以上可反应生成气体的物质的水溶液分别乳化后进行发汗，也有利于液态组分的快速排出，从而有效去除原料中的低分子量组分。本发明方法具有设备投资低、制备过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点，所得产物可用于降低沥青混合料拌合温度，同时提高沥青路面的抗车辙性能。

Description

生产沥青温拌用蜡的方法

技术领域

本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种生产沥青温拌用蜡的方法。

背景技术

道路工程中使用的沥青混合料根据拌合施工温度一般分为三种类型：热拌沥青混合料HMA(Hot Mix Asphalt) 、冷拌沥青混合料CMA(Cold Mix Asphalt)和温拌沥青混合料WMA(Warm Mix Asphalt)。

热拌沥青混合料是应用广泛、路用性能良好的混合料，但热拌沥青混合料生产过程中需要在150～180℃下拌合，消耗大量的能源且会产生大量的烟尘及CO₂、CO、SO₂、NO_x等有害气体，既污染环境也影响工作人员的身体健康。同时，高温条件下的拌合也容易引起沥青发生热老化，降低沥青在路面上的服役时间，缩短沥青路面的使用寿命。

冷拌沥青混合料一般采用乳化沥青或者液体沥青与集料在常温状态下拌合、铺筑，无需对集料和结合料进行加热，这样可节约大量能源。但是冷拌沥青混合料初期强度较低，难以满足高速公路、重载交通道路等重要工程的要求。

温拌沥青混合料是二十世纪九十年代后期欧美等发达国家为保护环境、节约能源并延长沥青路面寿命而开始研究的，主要是通过降低沥青混合料的拌合温度，达到降低沥青混合料生产过程中的能耗，减少粉尘及有害气体排放量，同时保证温拌沥青混合料具有与热拌沥青混合料基本相同的路用性能及施工的和易性。

温拌沥青混合料技术主要有三种方式：一是采用蒸发残留物含量较高的乳化沥青，在80～120℃温度下与石料拌合，该方式较热拌沥青的温度低约30～50℃；二是在拌制混合料时把水（或表面活性剂的水溶液）与沥青同时加入拌合罐中，由于水的存在，使沥青发泡，达到降粘效果。但上述两种方法会产生大量的水蒸气，容易引起设备腐蚀，还经常会发生石粉结团甚至造成拌合设备堵塞问题，给生产带来不便。此外，由于剩余未挥发的水分保留在混合料中，会影响混合料初期性能。第三种方法是预先将温拌剂添加到沥青中，然后采取与通常的热拌沥青混合料同样的生产方式，便于操作，容易被生产单位所接受。该种方法通过预先在沥青中添加温拌剂，降低了沥青的高温粘度，改变了沥青的粘温曲线，从而降低了沥青与石料的拌合温度，达到温拌效果。但目前所用的温拌剂在降低沥青高温粘度的同时，通常也会引起沥青60℃粘度的减小，使沥青混合料的高温稳定性受到损失。

在聚乙烯生产过程中，会产生少量的低聚物，即低分子量聚乙烯或称作聚乙烯蜡。某些聚乙烯副产的聚乙烯蜡的滴熔点一般为70～95℃，通常是将其进行简单的脱色后制成片或喷成粉，这样的产品分子量分布宽。由于这种来源的聚乙烯蜡中含有大量的低分子组分，直接用作沥青温拌剂时会对道路产生不良的影响。

CN200880116167.7（包括增粘剂的用于“温拌”的沥青改性剂）利用表面活性剂组分、蜡组分、树脂组分制备了沥青温拌剂。其利用表面活性剂组分的润滑作用起到温拌效果；蜡组分（植物蜡、动物蜡、矿物蜡、酰胺蜡、氧化蜡等）和树脂组分起到增粘效果，以弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失。该专利所用的组分过多，而且很容易降低沥青的60℃粘度，影响沥青的高温稳定性，还会降低沥青与石料的粘附性。虽然添加的树脂组分如松香、酚醛树脂等可弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失，但树脂组分与沥青的相容性不好，长时间储存时容易引起沥青分层。

CN201010558295.6（一种沥青混合料温拌改性剂及其制备方法）利用F-T蜡、增塑剂、多元酸、合成树脂、聚酯化合物制备温拌改性剂，其中F-T蜡用于降低沥青粘度，其碳原子数在40～80之间（优选45～70之间）、正构烷烃比例大于80%（优选85%～95%之间）、酸值0～1（优选0～0.5之间）、熔点在55～120℃之间（优选70～110℃之间）。该专利未介绍F-T蜡原料的来源，且从实施例中F-T蜡原料针入度（25℃）只有53.2（10^-1mm）看，该F-T蜡原料中含有较多的低分子量组分，这种F-T蜡原料会降低沥青产品60℃粘度。

在蜡产品生产工艺方面，常用的分离加工手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，如CN201410217632.3（一种提高费托蜡凝固点的方法）介绍将原料在高温高真空下除去低沸点物质，再在极高真空下进一步蒸馏精制，以制备高熔点蜡产品。蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量，同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。

溶剂分离是利用不同结构和分子量的烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离的目的，如CN200410043806.5（一种分割聚乙烯蜡的方法）、CN201110351185.7（一种分离聚乙烯副产物聚乙烯蜡的方法）。溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中通常含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗分离方法是利用蜡中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。

与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程安全、节能且对环境无影响。

普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。

普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的蜡产品。普通发汗工艺生产40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡时，发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品符合要求，通常采用延长发汗时间（降低升温速度）并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降；试验表明普通发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以至今未见以发汗工艺生产熔点在70℃左右的蜡产品的报导。

与溶剂分离相比，发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。

多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的蜡产品。

现有沥青温拌剂在降低沥青混合料拌合温度的同时，通常会降低沥青的60℃粘度，从而影响了沥青混合料的高温稳定性。如何在降低沥青高温粘度的同时不影响其高温使用性能，成为目前温拌剂研制过程中的一个热点问题。

发汗分离工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗工艺生产在降低沥青高温粘度的同时不影响其高温使用性能的沥青温拌用蜡产品的需求更加迫切。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种生产沥青温拌用蜡的方法。具体地说是在普通发汗工艺的基础上，优选将发汗原料与两种以上可反应生成气体的物质的水溶液分别乳化后进行发汗，利用水溶液和反应生成的气体在蜡层中形成微小空间，有利于发汗阶段液态组分的排出；并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度；并增加结晶过程和发汗过程的恒温阶段，使发汗这种无溶剂分离方法可以生产出滴熔点在70℃以上的沥青温拌用蜡。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。

本发明的一种生产沥青温拌用蜡的方法，包括以下内容：

（A）乳化：包括以下步骤：

（A1）油相材料制备：以聚乙烯副产的聚乙烯蜡为原料加热熔化；加入油溶性乳化剂，搅拌均匀，形成油材料相；

（A2）水相材料制备：将组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）分别溶于水，经过或不经加热，形成组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料；

（A3）乳化液制备：将组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料分别在搅拌条件下加入到油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液；

（B）发汗：包括以下步骤：

（B1）准备工作：将（A3）过程制备的组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液在压力条件下混合均匀，再将混合乳化液装入发汗装置；

（B2）结晶：在压力条件下先以1.0℃/h～30.0℃/h的速率将混合乳化液冷却至原料蜡滴熔点～滴熔点+10℃，再以1.0℃/h～4.0℃/h的速率将蜡层降温至原料蜡滴熔点以下5℃～20℃的终止温度；

（B3）恒温：在结晶终止温度恒温一段时间，同时降低压力至常压；

（B4）发汗：以0.5℃/h～3.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；

（B5）精制：蜡上经精制后即为沥青温拌用蜡产品。

本发明的方法中，所述的副产聚乙烯蜡是指在聚乙烯生产过程中，产生的少量低聚物副产物（即低分子量聚乙烯或称作聚乙烯蜡）经简单的脱色后制成片或喷成粉生产的。副产聚乙烯蜡的滴熔点一般为70～95℃。

本发明的方法中，将发汗原料在油溶性乳化剂存在下分别与组分（Ⅰ）的水溶液和组分（Ⅱ）的水溶液乳化制备成组分（Ⅰ）乳化液和组分（Ⅱ）乳化液，再在压力下混合后作为发汗原料。所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种。油溶性乳化剂的HLB值在1～10，优选为3～8。所述表面活性剂的凝固点或熔点低于步骤（B4）发汗的最高温度（即步骤（B4）中所述的预定温度）。

其中，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质。所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。

本发明中，所述的油溶性乳化剂优选为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。

本发明的方法中，步骤（A2）所述的组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）是可溶于水、并能互相反应生成气体的一组对应物质。如，组分（Ⅰ）可以选自水溶性酸中的至少一种，组分（Ⅱ）可以选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、金属硫化物中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）也可以选自无机碱中的至少一种，组分（Ⅱ）可以选自无机铵盐中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）选自盐酸，组分（Ⅱ）选自高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）也选自盐酸，组分（Ⅱ）选自尿素。

其中，所述的水溶性酸包括无机酸和/或有机酸。无机酸选自高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、氢氟酸构成的一组物质；有机酸选自甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、氨基磺酸、甲亚磺酸、苯亚磺酸、硫代乙酸、甲硫醇、苯硫酚、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、正庚酸、正辛酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、丙烯酸、丁烯酸、油酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、咖啡酸、乙醇酸，乳酸、苹果酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟丁酸、全氟辛酸构成的一组物质。

本发明中，所述的组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）优选为价格低廉、来源广泛、自身及反应产物无毒、无刺激性气味的酸与碳酸盐（碳酸氢盐）。如组分（Ⅰ）优选为盐酸和/或硫酸，组分（Ⅱ）优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的水溶液中组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的质量浓度为0.1%～10.0%，优选1.0%～5.0%。

本发明的方法中，步骤（A3）所得到乳化液的组成为：原料蜡质量百分数为60.0%～90.0%，组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的水溶液的质量百分数之和为9.9%～30.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为0.1%～10.0%，优选为原料蜡质量百分数为65.0%～84.0%，组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的水溶液的质量百分数之和为15.0%～30.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为1.0%～5.0%。

所述的乳化采用本领域的常规操作。乳化的条件为在75℃～99℃下，以50～5000转/分钟的搅拌速度混合5～60分钟；优选为在85℃～98℃下，以100～1000转/分钟的搅拌速度混合10～30分钟。

本发明的方法中，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置，用于在步骤（B1）和（B2）过程中在蜡层上方施加气压以抑制在准备工作和结晶过程中反应生成的气体逸出蜡层。所述的压力（表压）为5.0～50.0个大气压，优选为20.0～35.0个大气压的气压。

本发明的方法中，步骤（B2）过程中优选先以1.0℃/h～25.0℃/h的速率冷却至原料蜡滴熔点～滴熔点+6℃范围内，其后的降温速率为1.5℃/h～3.0℃/h。所述的降温终止温度优选为原料蜡滴熔点以下8℃～15℃。

本发明的方法中，步骤（B3）所述恒温的时间为0.1～5.0h，优选0.5～3.0h；同时逐渐降低压力至常压。所述压力降低的速率一般为0.1～150.0个大气压/小时，优选为5.0～50.0个大气压/小时。

本发明的方法中，所述的发汗皿在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置，使蜡层上下形成压力差。步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上、下方（侧）形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，步骤（B4）所述升温速率优选1.0℃/h～3.0℃/h。所述升温的预定温度（即终止温度）为目的产品滴熔点-10℃～目的产品滴熔点。所述的升温至预定温度后，增加恒温阶段可以使固态组分与液态组分分离更充分，恒温阶段的时间为0.1～10.0小时，优选为1.0～8.0小时，最优选为2.0～6.0小时。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。

本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。

本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压的表压压力。

分析表明，聚乙烯副产的聚乙烯蜡的熔融粘度低，这对将其作为沥青温拌用蜡是有益的，但是由于存在大量低熔点组分使其在沥青产品中使用时会降低沥青产品60℃粘度，因此聚乙烯副产的聚乙烯蜡不适宜直接用作沥青温拌用蜡。

发汗方法是利用各种组分熔点不同的性质进行分离的。针对发汗过程的研究表明，发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。但是对于熔点在70℃左右的高熔点蜡，由于原料化学组成复杂，导致结晶时晶体结构细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离，因此普通发汗分离工艺不能生产熔点在70℃以上的蜡产品。

本发明为了制备沥青温拌用蜡产品，通过对聚乙烯副产的聚乙烯蜡的组成的深入研究，针对其含有大量低熔点组分是造成不适宜直接用作沥青温拌用蜡的原因，采用发汗方法去除低熔点组分。通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分与液态组分难以分离原因，在发汗过程中采用强制气流通过蜡层，同时还优选将原料蜡与两种可反应生成气体的组分乳化后进行发汗并在结晶和发汗过程中增加恒温阶段，这些措施有效地去除了低熔点组分，使产物适于用作沥青温拌用蜡。

针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时还优选将原料蜡与两种可反应生成气体的组分分别乳化后形成W/O型乳化液，再在压力条件下混合后进行发汗。混合乳化液中的水溶液以微小粒子形态均匀分布在原料蜡层中；由于是W/O型乳化液，可反应的两种组分由于油膜的隔离作用而不反应或以较慢的速度反应；在压力条件下将乳化液冷却至熔点以下2℃～30℃，在步骤（B1）和（B2）过程中在蜡层以上施加压力，可以抑制在准备工作和结晶等过程中反应生成的气体逸出蜡层。发汗原料降温至滴熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中两种可反应的组分逐渐发生化学反应而释放出气体，在原料蜡层中形成均匀分布的微小气泡；在发汗过程中利用气流通过蜡层，一方面可携带出可反应物质的水溶液以在蜡层内形成微小空间，这些微小空间和气泡产生的微小空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，有利于发汗过程中液态组分的排出；另一方面气流可携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，从而增强了分离效果并加快了分离速度。所选表面活性剂熔点或凝固点低于发汗过程的最高温度，并含有官能团，与发汗原料的相溶性较差，能在发汗过程中随液态组分一起排出。再辅以结晶过程的低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使得发汗工艺可以生产不含有低熔点组分的沥青温拌用蜡。

本发明方法的优点是：通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；利用可反应物质产生微小气泡形成的微小空间和水溶液排出后产生微小空间在发汗过程中形成若干细小通道，也有利于液态组分的快速排出；并增加结晶过程的低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段等过程，从而使发汗工艺可以生产使用性能满足要求的沥青温拌用蜡。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点。

具体实施方式

本发明选用聚乙烯副产的聚乙烯蜡为原料，在普通发汗工艺的基础上，发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；原料加热熔化并优选在乳化剂条件下与两种可反应生成气体的组分的水溶液分别乳化再在压力条件下混合均匀后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；蜡上经精制后即为沥青温拌用蜡产品。

以下通过实施例1-4具体说明本发明生产沥青温拌用蜡的方法。如无特别注明，以下涉及%均为质量百分数，所述压力均为表压。

实施例1

本实施例包括：（A）乳化、（B）发汗两部分。

（A）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备：

取聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡（中国石油辽阳石化乙烯厂，滴熔点85.8℃；针入度（25℃）52（10^-1mm）；针入度（55℃）＞200（10^-1mm）。从25℃和55℃的针入度可以看出该原料中含有大量低熔点物质）70.0Kg，加热至93℃熔化后加入2.1Kg二乙二醇脂肪酸酯、1.0Kg失水山梨醇单棕榈酸酯和0.5Kg十二烷基甜菜碱，搅拌均匀后平均分成两份。

（A2）水相材料制备

组分（Ⅰ）水相材料制备：配制浓度为3.3%的HCl溶液，取13.2Kg并加热至96℃；

组分（Ⅱ）水相材料制备：配制浓度为5.0%的Na₂CO₃溶液，取13.2并加热至96℃。

（A3）乳化液制备

组分（Ⅰ）乳化液制备：以650/min的速度搅拌前述油相材料中的一份，并将组分（Ⅰ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌20min，形成油包水型的组分（Ⅰ）的乳化液。

组分（Ⅱ）乳化液制备：以750r/min的速度搅拌前述油相材料中的另一份，并将组分（Ⅱ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌15min，形成油包水型的组分（Ⅱ）的乳化液。

（四）发汗：包括（B1）准备工作、（B2）结晶、（B3）恒温、（B4）升温-恒温发汗、（B5）精制五个步骤。

（B1）准备工作

将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以导热油为加热介质；启动循环系统的加热功能，使导热油升温至88℃。发汗皿皿板下方垫水。安装发汗皿上部的密封系统并加压至33.1～33.3个大气压；在33.1～33.3个大气压下将（A3）中制备的组分（Ⅰ）的乳化液与组分（Ⅱ）的乳化液混合均匀后加入发汗皿。

（B2）降温—高温恒温—降温结晶

在33.1～33.3个大气压下，乳化液静置1.0h。启动循环系统的制冷功能，启动循环系统的制冷功能，以2.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至75.0℃。关闭循环系统的制冷功能。

（B3）低温恒温

在75.0℃恒温1.0h以使蜡层结晶更充分，同时通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以40个大气压/h的速率逐渐降低至常压。关闭循环系统的制冷功能。

（B4）升温—恒温发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.5～1.7个大气压，发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以3.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到86.0℃。停压缩机。

开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压，蜡层上方气压保持常压；以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到91.0℃并恒温5.0小时，以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离；停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收蜡上；继续升高导热油的温度到110℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅰ）。

（B5）精制

粗产品（Ⅰ）经白土精制后即为沥青温拌用蜡产品（Ⅰ）。

沥青温拌用蜡产品（Ⅰ）性质：滴熔点96.2℃；针入度（25℃）2 （10^-1mm）；针入度（55℃）25 （10^-1mm）。沥青温拌用蜡产品（Ⅰ）收率为31.5％（相对于原料聚乙烯副产的聚乙烯蜡）。从25℃和55℃针入度可以看出发汗产物中低熔点物质已基本除去。

实施例2

本实施例包括：（A）乳化、（B）发汗两部分。

（A）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备：

取聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡（同实施例1）73.0Kg，加热至89℃熔化后加入1.9Kg失水山梨醇单硬脂酸酯、0.7Kg二乙二醇单月桂酸酯和0.4Kg三乙酰胺油酸酯，搅拌均匀后平均分成两份。

（A2）水相材料制备

组分（Ⅰ）水相材料制备：配制浓度为2.0%的H₂SO₄溶液，取12.0Kg并加热至93℃；

组分（Ⅱ）水相材料制备：配制浓度为2.2%的Na₂CO₃溶液，取12.0Kg并加热至93℃。

（A3）乳化液制备

组分（Ⅰ）乳化液制备：以300/min的速度搅拌前述油相材料中的一份，并将组分（Ⅰ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌30min，形成油包水型的组分（Ⅰ）的乳化液。

组分（Ⅱ）乳化液制备：以1000r/min的速度搅拌前述油相材料中的另一份，并将组分（Ⅱ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌10min，形成油包水型的组分（Ⅱ）的乳化液。

（四）发汗：包括（B1）准备工作、（B2）结晶、（B3）恒温、（B4）升温-恒温发汗、（B5）精制五个步骤。

（B1）准备工作和（B2）结晶过程中压力为23.5～23.7个大气压，其余同实施例1。

本实施例生产的沥青温拌用蜡产品（Ⅱ）性质：滴熔点96.5℃；针入度（25℃）2（10^-1mm）；针入度（55℃）24（10^-1mm）。沥青温拌用蜡产品（Ⅱ）收率为32.1％（相对于原料聚乙烯副产的聚乙烯蜡）。从25℃和55℃针入度可以看出发汗产物中低熔点物质已基本除去。

实施例3

本实施例包括：（A）乳化、（B）发汗两部分。

（A）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备：

取聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡（同实施例1）78.0Kg，加热至91℃熔化后加入1.6Kg失水山梨醇单硬脂酸酯、0.5Kg二乙二醇单月桂酸酯和0.3Kg顺丁二酸单酯磺酸钠，搅拌均匀后平均分成两份。

（A2）水相材料制备

组分（Ⅰ）水相材料制备：配制浓度为2.6%的H₂SO₄溶液，取9.8Kg并加热至93℃；

组分（Ⅱ）水相材料制备：配制浓度为3.2%的K₂CO₃溶液，取9.8Kg并加热至93℃。

（A3）乳化液制备

组分（Ⅰ）乳化液制备：以900/min的速度搅拌前述油相材料中的一份，并将组分（Ⅰ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌10min，形成油包水型的组分（Ⅰ）的乳化液。

组分（Ⅱ）乳化液制备：以500r/min的速度搅拌前述油相材料中的另一份，并将组分（Ⅱ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌25min，形成油包水型的组分（Ⅱ）的乳化液。

（四）发汗：包括（B1）准备工作、（B2）结晶、（B3）恒温、（B4）升温-恒温发汗、（B5）精制五个步骤。

（B1）准备工作和（B2）结晶过程中压力为27.1～27.3个大气压，其余同实施例1。

本实施例生产的沥青温拌用蜡产品（Ⅲ）性质：滴熔点96.0℃；针入度（25℃）2（10^-1mm）；针入度（55℃）22（10^-1mm）。沥青温拌用蜡产品（Ⅲ）收率为31.6％（相对于原料聚乙烯副产的聚乙烯蜡）。从25℃和55℃针入度可以看出发汗产物中低熔点物质已基本除去。

实施例4

本实施例包括：（A）乳化、（B）发汗两部分。

（A）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。

（A1）油相材料制备：

取聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡（同实施例1）82.0Kg，加热至92℃熔化后加入1.3Kg失水山梨醇单硬脂酸酯、0.5Kg二乙二醇单月桂酸酯和0.2Kg聚氧乙烯脂肪酸酯，搅拌均匀后平均分成两份。

（A2）水相材料制备

组分（Ⅰ）水相材料制备：配制浓度为2.6%的H₂SO₄溶液，取8.0Kg并加热至96℃；

组分（Ⅱ）水相材料制备：配制浓度为4.5%的NaHCO₃溶液，取8.0Kg并加热至96℃。

（A3）乳化液制备

组分（Ⅰ）乳化液制备：以450/min的速度搅拌前述油相材料中的一份，并将组分（Ⅰ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌25min，形成油包水型的组分（Ⅰ）的乳化液。

组分（Ⅱ）乳化液制备：以350r/min的速度搅拌前述油相材料中的另一份，并将组分（Ⅱ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌30min，形成油包水型的组分（Ⅱ）的乳化液。

（四）发汗：包括（B1）准备工作、（B2）结晶、（B3）恒温、（B4）升温-恒温发汗、（B5）精制五个步骤。

（B1）准备工作和（B2）结晶过程中压力为30.2～30.4个大气压，其余同实施例1。

本实施例生产的沥青温拌用蜡产品（Ⅳ）性质：滴熔点96.7℃；针入度（25℃）2（10^-1mm）；针入度（55℃）23（10^-1mm）。沥青温拌用蜡产品（Ⅳ）收率为30.3％（相对于原料聚乙烯副产的聚乙烯蜡）。从25℃和55℃针入度可以看出发汗产物中低熔点物质已基本除去。

分别称取本发明实施例1-4生产的沥青温拌用蜡（Ⅰ）-（Ⅳ）、聚乙烯副产的聚乙烯蜡（性质见实施例1发汗原料）各1Kg，分别添加到100kg的沙中原油50号基质沥青中，在160℃温度下搅拌30分钟，分别得到温拌沥青（Ⅰ）-（Ⅳ）和对比沥青。本发明四种沥青温拌用蜡及聚乙烯副产的聚乙烯蜡对沥青性质的影响和温拌效果见表1。

表1 沥青性质及温拌效果对比

项目	基质沥青	温拌沥青（Ⅰ）	温拌沥青（Ⅱ）	温拌沥青（Ⅲ）	温拌沥青（Ⅳ）	对比沥青
							针入度，（25℃）10-1mm	50	48	49	48	47	59
软化点，℃	50.9	53.4	53.7	53.5	53.9	48.5
							60℃粘度，Pa.s	337	348	351	346	347	308
120℃粘度，mPa.s	1152	684	693	691	693	678
							135℃粘度，mPa.s	574	336	348	341	341	328
150℃粘度，mPa.s	301	195	202	204	203	184
							165℃粘度，mPa.s	154	98	96	95	99	95
180℃粘度，mPa.s	83	46	47	47	49	45
							拌合温度，℃	173	156	157	158	157	156
成型温度，℃	155	141	141	140	142	136

由表1的对比数据可以看出，采用本发明方法得到的四种温拌沥青用蜡所制备的温拌沥青，软化点和60℃粘度明显高于基质沥青，而拌合温度明显低于基质沥青，说明本发明两种温拌沥青用蜡在对沥青起到温拌效果的同时，使沥青的高温性能也得到了改善，即在降低沥青混合料拌合温度的同时，还可提高沥青路面的抗车辙性能；而“对比沥青”由于直接添加了聚乙烯副产的聚乙烯蜡，尽管温拌效果与本发明实施例相当，但由于其中含有大量的轻组分，使沥青的软化点和60℃粘度明显降低，容易引起沥青路面发生车辙或泛油，影响行车的安全性能。

通过实施例1-4可以看出，本发明生产沥青温拌用蜡的方法，通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；通过将发汗原料与可反应的两种组分分别进行乳化，利用反应生成的气体在蜡层中形成微小气泡和水溶液排出后形成的微小空间、在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加结晶和发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而有效去除了原料中低分子量组分，从而使发汗工艺可以生产沥青温拌用蜡。该沥青温拌用蜡可在对沥青起到温拌效果的同时，使沥青的高温性能也得到了改善，即在降低沥青混合料拌合温度的同时，还可提高沥青路面的抗车辙性能。

Claims (25)

1.一种生产沥青温拌用蜡的方法，包括以下内容：

（A）乳化：包括以下步骤：

（A1）油相材料制备：以聚乙烯副产的聚乙烯蜡为原料加热熔化；加入油溶性乳化剂，搅拌均匀，形成油材料相；

（A2）水相材料制备：将组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）分别溶于水，形成组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料；

（A3）乳化液制备：将组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料分别在搅拌条件下加入到油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液；

（B）发汗：包括以下步骤：

（B1）准备工作：将（A3）过程制备的组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液在压力条件下混合均匀，再将混合乳化液装入发汗装置；

（B2）结晶：在压力条件下先以1.0℃/h～30.0℃/h的速率将混合乳化液冷却至原料蜡滴熔点～滴熔点+10℃范围内，再以1.0℃/h～4.0℃/h的速率将蜡层降温至原料蜡滴熔点以下5℃～20℃的终止温度；

（B3）恒温：在结晶终止温度恒温一段时间，同时降低压力至常压；

（B4）发汗：以0.5℃/h～3.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；

（B5）精制：蜡上经精制后即为沥青温拌用蜡产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂构成的一组物质；油溶性乳化剂的HLB值为1～10，所述表面活性剂的熔点或凝固点低于步骤（B4）发汗的最高温度。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；所述的阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质；所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；所述的两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）是可溶于水，并能互相反应生成气体的一组对应物质。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的组分（Ⅰ）选自水溶性酸中的至少一种，组分（Ⅱ）选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、金属硫化物中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）选自无机碱中的至少一种，组分（Ⅱ）选自无机铵盐中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）选自盐酸，组分（Ⅱ）选自高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）选自盐酸，组分（Ⅱ）选自尿素。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的水溶性酸包括无机酸和/或有机酸。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的无机酸选自高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、氢氟酸构成的一组物质；所述的有机酸选自甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、氨基磺酸、甲亚磺酸、苯亚磺酸、硫代乙酸、甲硫醇、苯硫酚、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、正庚酸、正辛酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、丙烯酸、丁烯酸、油酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、咖啡酸、乙醇酸，乳酸、苹果酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟丁酸、全氟辛酸构成的一组物质。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的组分（Ⅰ）为盐酸、硫酸中的至少一种，组分（Ⅱ）选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的水溶液中组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的质量浓度为0.1%～10.0%，优选1.0%～5.0%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（A3）中所述的搅拌速度为50～5000转/分钟，制备乳化液的温度为75℃～99℃。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B1）得到的混合乳化液的组成为：原料蜡质量百分数为60.0%～90.0%，组分（Ⅰ）的水溶液和组分（Ⅱ）的水溶液的质量百分数之和为9.9%～30.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为0.1%～10.0%。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（B1）得到的混合乳化液的组成为：原料蜡质量百分数为65.0%～84.0%，组分（Ⅰ）的水溶液和组分（Ⅱ）的水溶液的质量百分数之和为15.0%～30.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为1.0%～5.0%。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B1）和（B2）过程中在蜡层上方施加表压压力为5.0～50.0个大气压的气压，以抑制在准备工作和结晶过程中反应生成的气体逸出蜡层。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B2）中所述降温的预定温度为原料蜡滴熔点以下8℃～15℃。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B3）中所述恒温的时间为0.1～5.0h。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，在恒温的同时逐渐降低压力至常压，降压速率为0.1～150.0个大气压/小时。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B4）中所述升温的预定温度为目的产品滴熔点-10℃～目的产品滴熔点。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B4）中所述恒温的时间为0.1～10.0小时。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B4）中所述强制气流通过蜡层在发汗初期实施。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（B4）中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压力差实现，所述的压力差为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压。

22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。

23.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现，在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压的表压压力。

24.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述的聚乙烯蜡的滴熔点为70～95℃。

25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发汗装置为发汗皿。