CN1217998C - 防污涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在防污涂料中无重金属的杀生物剂的应用。

Description

防污涂料

本发明涉及在防污涂料的组合物中微囊化的无重金属的杀生物剂的应用。

防污涂料长期被用作防止与海水或微碱水接触的制件的表面被海藻、藤壶、管虫、蠓或其他海洋生物的滋生。微生物滋生的增长是一个严重的问题，特别是对于船舶，因为，例如会造成摩擦阻力的增加，结果是增加能耗且经常需要在干坞中检修，操作费用大大提高。

防污涂料可区分为包含杀生物剂的防污涂料和无杀生物剂的防污涂料。无杀生物剂的防污涂料具有防粘结性能，也即目的是用物理的方法防止海洋生物的附着。但是，现有技术的无杀生物剂的防污涂料的效果有限，所以在比较短的时间内就需要进行船体或水下结构物的机械清洗。比较有效的是含有杀生物剂的防污涂料，杀生物剂可杀死形成滋生的生物。通常的防污杀生物剂是有机锡化合物。也有提出用铜、锑和铋的化合物，但它们的效果较差。这些现有技术含杀生物剂的防污涂料的缺点是它们的环境相容性差。含有重金属的防污杀生物剂是特别有问题的，因为它们造成海水和海底的污染，特别在海港区域。

与这些含有重金属的杀生物剂截然不同，通常生态毒性较低的无重金属杀生物剂，因为在海水中经常被分解成无毒的代谢物，所以没有良好的长期作用性，显然这是因为活性物质在涂层中过早分解了。

所以本发明的目的是提供一种具有良好的长期作用性及改进了环境相容性的高效防污涂料。

现已发现，如果杀生物剂是以微囊化的形式，不含重金属杀生物剂的防污涂料可以具有良好的长期作用性。

所以本发明提供基于成膜物和杀生物剂的防污组合物和防污涂料，其特征在于杀生物剂是微囊化的。

在本发明的一个优选的实施方案中，该防污涂料组合物包括下列成分的混合物：a)成膜剂和b)至少一种无重金属的杀生物剂，该杀生物剂已预先通过珠粒加成聚合被微囊化。

适合的杀生物剂优选为无重金属的杀海藻剂、杀真菌剂、杀虫剂杀贝剂和杀菌剂如

三唑类：

戊环唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、metconazole、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、氨三唑、三唑锡、环氧唑、双苯三唑醇、噁醚唑、苯氰唑、fenchlorazole、fenethanil、fluqnconazole、氟硅唑、粉唑醇、酰胺唑、氯唑磷、腈菌唑、paclobutrazol、(±)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、triapenthenol、氟菌唑、triticonazole、uniconazole和它们的金属盐及酸加和物。

嘧唑类：

抑酶唑、pefurazoate、咪鲜安、氟菌唑。

噻唑羧酰苯胺如2’，6’-二溴-2-二甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酰苯胺和其金属盐及酸加和物。

琥珀酸酯脱氢酶抑制剂如：

一甲呋萎灵、furcarbanil、cyclafluramid、拌种胺、seedvax、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎锈灵、Shirlan、mebenil(灭锈胺)、碘萎灵、氟酰胺(Moncut)；

萘衍生物如：

terbinafine、naftifine、butenafine；

亚磺酰胺类如抑菌灵、对甲抑菌灵、灭菌丹、氟灭菌丹；多菌灵、克菌丹；

苯并嘧唑类如萎锈灵、苯菌灵、furathiocarb、麦穗宁、甲基托布津、噻菌灵或其盐；吗啉衍生物如环吗啉、丁苯吗啉、falimorph、烯酰吗啉、吗菌灵；aldimorph、苯锈锭和它们与芳基磺酸如对甲苯磺酸和对十二烷基苯基磺酸的盐；

二硫代氨基甲酸酯类如硫杂灵、福美铁、双代混剂、代森锰锌、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌

苯并噻唑类如2-硫醇基苯并噻唑；

苯甲酰胺类如2，6-二氯-N-(4-三氟甲苄基)苯甲酰胺；

硼化合物如硼酸、硼酸酯、硼砂；

甲醛和甲醛给体化合物如苄基醇单(多)半缩醛、噁唑烷、六氢-S-三嗪、N-羟甲基氯乙酰胺、聚甲醛、硝基吡啶、1，4，5，6-四氢-4，6-二氧-1，3，5-三嗪-2-羧酸、teclofalam；

三-N-(环己基二氮 二氧)-铝、N-(环己基二氮二氧)三丁基、钾盐；

N-甲基异噻唑-3-烷酮、5-氯-N-甲基异噻唑-3-烷酮、4，5-二氯-N-辛基异噻唑-3-烷酮、N-辛基-异噻唑-3-烷酮、4，5-三亚甲基-异噻唑烷酮、4，5-苯并异噻唑烷酮；

醛类如肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴肉桂醛；硫氰酸酯如硫氰酸酯基甲基硫代苯并噻唑、亚甲基双硫氰酸酯等；

季铵化合物如氯化苄基二甲基十四烷基铵、氯化苄基二甲基十二烷基铵、氯化二癸基二甲基铵；

碘衍生物如二碘甲基对甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘炔苯基甲缩醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2，3，3-三碘烯丙醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正丁基脲、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；

苯酚衍生物如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3，5-二甲基-4-氯苯酚、酚氧基乙醇、二氯芬邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2-苄基-4-氯苯酚及它们的碱金属的盐和碱土金属的盐。

具有活性卤素基团的杀微生物剂如氯乙酰胺、N-羟甲基氯乙酰胺、拌棉酚、bronidox、tectamer如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羟基乙酰苯、2，2-二溴-3-次氨基丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；

吡啶类如1-羟基-2-吡啶硫酮(和其Na、Fe、Cu、Mn、Zn盐)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶、比啶甲醇、嘧菌胺、二吡啶硫酮；

二烷基二硫代氨基甲酸酯类如二烷基二硫代氨基甲酸酯的Na盐、二硫化四甲基秋兰姆、N-甲基-二硫代氨基甲酸酯；

腈类如2，4，5，6-四氯间苯二腈、氰基二硫代亚氨氨基甲酸二钠；

喹啉类如8-羟基喹啉和其铜盐；

粘氯酸、5-羟基-2(5H)呋喃酮；

4，5-二氯二噻唑烷酮、4，5-苯并二噻唑烷酮、4，5-三亚甲基二噻唑烷酮、4，5-二氯-(3H)-1，2-二硫酚-3-酮、3，5-二甲基-四氢-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮，

氯化N-(对氯苯甲酰基乙基)六铵、N-羟甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸钾，

2-氧-2-(4-羟基-苯基)乙羟肟酰氯，

苯基2-氯-氰基-乙烯基砜；

此外，高效的组合物也可以用以下的活性物质制备：

杀真菌剂：

(E)-甲氧基亚氨基〔α-(邻甲苯基氧)-邻甲苯基〕乙酸甲酯、(E)-2-{〔2-6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基-氧〕苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，

acypetacs、2-丁胺、ampropyfos、敌菌灵、benalaxyl、磺酸丁嘧啶、灭螨猛、地茂散、二柳酰胺、霜脲氰、棉隆、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、甲嘧醇、diocab、二噻农、多果定、敌菌酮、克瘟散、乙嘧啶、氯唑灵、双氯苯嘧啶、种衣酯、薯瘟锡、毒菌锡、嘧菌腙、氟啶胺、氟氯菌核利、磺菌胺、粉唑醇、乙磷、四氯苯酞、呋霜灵、双胍辛、甲羟异噁唑、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、甲霜灵、磺菌威、nitrothail-sopropyl、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、酰胺、perflurazoate、戊菌隆、phosdiphen、匹马菌素、吡啶宁、二甲菌核利、霜霉威、甲基代森锌、定菌灵、啶班、咯喹酮、五氯硝基苯、焦油、四氯硝基苯、噻菌清、甲基托布津、甲基立枯灵、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、嗪氨灵、vinclozolin。

杀虫剂：

磷酸酯如乙基谷硫灵、甲基谷硫灵、α-1(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰基氧-吡唑、毒死蜱、蝇毒磷、内吸磷异吸磷II、地亚农、敌敌畏、乐果、ethoate、丙线灵、螨完锡、倍硫磷、heptenophas、马拉硫磷、甲基马拉硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、乙基嘧啶硫磷、甲基嘧啶硫磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敌百虫；

氨基甲酸酯类如涕灭威、噁虫威、α-2-(1-甲基丙基)-苯基甲基氨基甲酸酯、丁酮威、butoxycarboxim、西维因、呋喃丹、丁硫克百威、cloethocarb、异丙威、灭多灵、甲氨叉威、抗蚜成、猛杀威、残杀威、和硫双灭多灵；

有机硅混合物，优选二甲基(苯基)甲硅烷基-甲基-3-苯氧基苄基醚类如二甲基-(4-乙氧基苯基)甲硅烷基甲基3-苯氧基苄基醚或

(二甲基苯基)甲硅烷基-甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚类如例如，二甲基(9-乙氧基-苯基)甲硅烷基甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚或〔(苯基)-3-(3-苯氧基苯基)丙基〕(二甲基)硅烷类如例如，(4-乙氧基苯基)-〔3-(4-氟-3-苯氧基苯基-丙基)二甲基-硅烷、silafluofen；

拟除虫菊酯类如丙烯除虫菊酯、甲体除虫菊酯、右旋反来虫菊酯、byfenthrin、cycloprothrin、cyfluthrin、cypermethrin、deltamethrin、α-氰基-3-苯基-2-甲基苄基-2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟-甲基乙烯基)环丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、fenfluthrin、fenvalerate、flucythrinate、flumethrin、氟安氰菊酯、permethrin、苄呋菊酯和tralomethrin；

硝基酰亚胺类和硝基亚甲基类如1-〔(6-氯-3-吡啶基)-甲基〕-4，5-二氢-N-硝基-1H-嘧唑-2-胺(咪蚜胺)、N-〔(6-氯-3-吡啶基)甲基-〕N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；

齐墩螨素、AC 303、630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、aldoxycarb、艾氏剂、双甲咪、azamethiphos、苏芸菌亚孢杆菌、灭蝇胺、亚胺硫磷、吡唑硫磷、磷化氢、prallethrin、丙虫磷、propentamphos、发果、磷胺、除虫菊、哒螨酮、哒嗪硫磷、蚊蝇醚、喹硫磷、RH-7988、rotenone、氟化钠、六氟硅酸钠、治螟磷、氟化硫、焦油、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、特丁甲拌磷、杀虫威、胺菊酯、O-2-叔丁基-嘧啶-5-基-o-异丙基-phosphorothiate、thiocyclam、己酮肟威、甲基乙拌磷、四溴菊酯、杀虫隆、trimethcarb、完灭硫磷、Verticillium Lacanii、二甲威、二甲苯威、丙硫克百威、杀虫螨、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊酯、MERbioallethrin(S)环戊烯基异构体、溴硫磷、bromophos-ethyl、噻嗪酮、硫线磷、多硫化钙、三硫磷、巴丹、shinomethionat、chlordane、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、三氯硝基甲、毒死蜱、杀螟腈、乙体氟氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、cyophenothrin、灭蝇胺、dazomet、DDT、demeton-S-methylsulphon、杀螨隆、dialifos、百治磷、伏虫脲、地乐酚、deoxabenzofos、diaxacarb、乙拌磷、DNOC、empenthrin、硫丹、EPN、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、fenobucarb、双氧威、砜线磷、fipronil、氟螨脲、氟醚菊酯、氟虫脲、地虫硫磷、抗螨醚、安果、fosmethilan、呋线威、heptachlor、氟铃脲、hydramethylon、氰化氢、hydroprene、IPSP、氯唑灵、异丙胺磷、富士一号、噁唑磷、iodfenphos、kadethrin、lindan、马拉硫磷、灭蚜硫磷、mephosfolan、氯化亚汞、威百亩、Metarthizium、anisopliae、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、甲氧普林、甲氧滴滴涕、异硫氰酸甲酯、metholcarb、速灭磷、久效磷、伏杀磷、Neodiprion sertifer NPV、尼古丁、氧禾果、砜吸硫磷、五氯苯酚、石油、phenothrin、稻丰散、甲拌磷；

杀贝剂：

fentin acetate、蜗牛散、灭虫威、贝螺杀、硫双灭多灵、trimethacarb；

杀藻剂：

防霉酚、草多索、fentinacetate、qinoclamine；

除草剂：

敌草隆、二氯酚、草多索、fentinacet、qinoclamine。

适合的杀生物剂是优选杀藻剂如敌草隆、二氯酚、草多索、fentinacetate、qinoclamine，杀贝剂如fentinacetate、蜗牛散、灭虫威、贝螺杀、硫双灭多灵、trimethacarb，杀真菌剂如抑菌灵、对甲抑菌灵、idopropargyl butylcarbamate、fluofolpet和唑系化合物如2-(N，N-二甲基氨基硫羰基硫代)-5-硝基噻唑基、四丁基二锡烷、2-叔丁胺基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，4，5，6-四氯间苯二腈、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、二碘甲基paratryl砜、噻菌灵、四苯基硼吡啶盐、2-吡啶硫代1-氧化物的钠盐。

其他本发明优选的杀生物剂是式(I)的苯并噻吩-2-碳酰胺S，S-二氧化物

其中

R¹代表任选取代的烷基，代表链烯基或链炔基，代表在各种情况下任选取代的环烷基或环烷烷基，或代表在各种情况下任选取代的芳烷基、芳链烯基、芳链炔基或芳基，

R²代表氢或代表任选取代的烷基或

R¹和R²和与其相连的氮原子一起代表任选取代的杂环，及

R³、R⁴、R⁵和R⁶彼此独立地各代表氢、卤素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、硫代烷基、卤烷基、卤烷氧基或卤代硫代烷基，特别是化合物N-环己基苯并噻吩-2-碳酰胺S，S-二氧化物。

通过活性物质的组合，优选特定的杀生物剂组合，也可得到特别好的效果。

特别优选的是那些可分解的杀生物剂。

术语“可分解”对本发明来说，是指在25℃的海水中的半衰期小于180天，优选小于90天的那些杀生物剂。分解反应的机理对本发明的效果不是决定性的。它可以是通过例如水解或氧化、光化学分解的化学分解，或通过微生物的生物分解。

适合的可分解的活性物质的例子例如有苯氧基乙酸、脲、硫脲、硫代氨基甲酸酯、磺酰胺和卤代芳族化合物。

优选的杀生物剂是：

杀生物剂微囊化适合的材料是已知的用于此目的的材料，特别是聚合物。适合的聚合物的例子是聚酯、天然的和合成的聚酰胺、蜜胺树脂、聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在很多情况下，应用交联的聚合物是有利的。作为天然的聚酰胺，明胶是特别适合的。它特别是用作为凝聚层和复合凝聚层。本发明所用的含明胶的复合凝聚层特别采用了明胶和合成聚电解质的组合。适合的合成聚电解质是加入有例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单元的共聚物。含明胶的微囊可用常规的交联剂如例如甲醛或戊二醛交联。

微囊化的杀生物剂可以是被聚合物壳囊封的单个杀生物剂颗粒的形式。但它们也可以是其中包含了大量的杀生物剂颗粒的聚合物颗粒，或其中杀生物剂以分子状态分散存在的聚合物颗粒。单离的杀生物剂颗粒的微囊化可以通过已知的方法进行，例如，通过沉淀聚合物或蒸发溶剂的方法将溶液中的聚合物涂敷到杀生物剂颗粒上。也可以用装配反应的方法，如加聚反应、聚加成反应或缩聚反应在杀生物剂的表面上生成聚合物。

含有大量包含杀生物剂颗粒的聚合物颗粒的制备可以通过例如熔融配合，随后再粉碎的方法进行。另一种非常适合的制备含杀生物剂的聚合物颗粒的方法是珠粒加成聚合。在这种方法中，单体和杀生物剂的液体混合物被分散成小的液滴和固化，给出活性物质包含其中的球形颗粒。制备含杀生物剂珠状加聚物适合的单体是，例如下列的单官能单体和通常作为交联剂的多官能单体：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、二甘醇二乙烯基醚、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和甲基丙烯酸甲烯丙基酯。

已经发现，带有含活性物质的珠状加聚物的防污涂料可允许有高的填充量，并且具有非常好的加工性能。

微囊化的杀生物剂的平均颗粒大小为0.1-200μm，优选为0.2-20μm。

微囊化形式或其他形式的防污涂料中，杀生物剂的比例按防污涂料计为1-50，优选为2-40％(重量)。

适合的粘合剂是已知用于涂料的成型粘合剂。可提及的例子是聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、氯代橡胶、聚氯乙烯和聚硅氧烷。同样非常适合的是所谓2-组分体系，其中粘合剂是由涂料中两个反应性组分产生。优选的2-组分体系是例如由聚酯-或聚醚二醇和二异氰酸酯形成的聚氨酯。通过在聚醚二元醇中例如加入聚硅氧烷单元，能产生具有抗粘性能的聚氨酯。主要由聚硅氧烷单元组成的粘合剂作为1-组分体系的缩合交联和2-组分体系的加成交联都是适合的。粘合剂通常由有机溶剂加工或作为一种水分散体。适合的有机溶剂的例子是脂族烃，特别是石油馏份、芳烃、卤代烃、醇类、酮类和醚类。

除了微囊化的无重金属的杀生物剂和有机聚硅氧烷外，本发明的防污涂料组合物通常可包含粘合剂、常规的辅剂，如例如填料、溶剂、增塑剂、染料、颜料、催化剂、抑制剂、增稠剂、涂料添加剂和/或普通的分散或成型辅剂。除了无重金属杀生物剂外，当然也可有含重金属的杀生物剂存在，如例如N-(环己基二氮鎓二氧)三丁基锡、双-N-(环己基二氮鎓二氧)-铜；金属皂如环烷酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、磷酸和苯甲酸的锡、铜和锌盐；金属盐如羟基碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟硅酸锌、氟硅酸铜、2-吡啶-硫醇1-氧化物的铜盐；氧化物如氧化三丁基锡、CuO₂、CuO和ZnO；单独的或包含在聚合物活性物质中的含Ag、Zn或Cu的沸石，虽然在此情况下生态的优点有限。

在本发明的一个优选的实施方案中，该防污涂料组合物还含有优选不溶于海水的无机颜料、有机颜料、染料和/或常规辅剂。

在本发明的一种制备防污涂料组合物的方法中，防污涂料组合物可通过可用于防污组合物的各种成分与至少一种微囊化的无重金属的杀生物剂混合而制备。

下面的实施例是对本发明的阐述。但是，本发明不限于这些实施例。

实施例

实施例1

敌草隆的微囊化(囊封)

下列成分称重后加入砂磨机中：

12g敌草隆

0.06g分散剂(Baykanol SI，Bayer公司)

48g5％浓度的24％(重量)甲基丙烯酸、36％(重量)甲基丙烯酸酯和40％(重量)丙烯酸丁酯的三元聚合物的碱水溶液，和

10g水。

混合物在砂磨机中摇动20h，在这期间敌草隆的颗粒大小减小到0.5μm-1.0μm。混合物随后用15ml的1N HCl酸化，并在60℃加热1h，过滤出固体，用30ml水洗涤，并在60℃的真空下干燥。得到14.2g的微囊化敌草隆。

实施例2

敌草隆的微囊化(珠粒聚合)

在一球磨机中，将100g敌草隆、30g高度分散的硅石(HDKH2000，Wacker化学公司)、285g甲基丙烯酸甲酯和15g二甲基丙烯酸乙二醇酯于室温下充分混合10小时。随后，加入3g过氧化二苯甲酰，得到的混合物转移到3l的搅拌反应器中，该反应器含有1.5l浓度为1％的50％(重量)甲基丙烯酸和50％(重量)甲基丙烯酸甲酯的共聚物的碱水溶液(用NaOH调节到pH为0.8)。搅拌速度设定在600rpm，并在温度78℃下保持2小时，然后在85℃下保持1小时。冷却后，得到的固体用滗析法分离，用水洗涤多次，并在80℃下干燥12小时。由此得到385g平均粒径15μm的珠状加成聚合物形式的微囊化敌草隆。

实施例3

alsystin的微囊化(囊封)

用alsystin代替敌草隆重复实施例1。得到13.5g微囊化的alsystin。

实施例4

本发明的涂层(聚乙酸乙烯酯)

将40g聚乙酸乙烯酯(Movilith 50，Hoechst公司)溶解在120ml甲苯中。用高速搅拌器将40g在实施例3中微囊化的敌草隆分散在该溶液中。借助于刮刀，将分散体涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在60℃干燥10小时。由此得到涂层厚度约100μm的均匀涂层。

实施例5

本发明的涂层(硅树脂)

将11.67g粘度为3000mPas的硅树脂在漆溶剂Isopar G中的溶液再用4g漆溶剂Isopar G稀释，所述硅树脂溶液含有77.1％(重量)的百分组成为T_89.3D₉M_1.7的甲基硅树脂。用高速搅拌器将0.5g实施例1的微囊化的敌草隆和0.5g实施例3的微囊化alsystin分散在该溶液中。借助于刮刀，将该分散体涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在60℃干燥10小时。由此得到涂层厚度约150μm的均匀涂层。

实施例6

比较例(不根据本发明)

重复例4，但其中用33.3g细粉碎的未微囊化的敌草隆代替实施例3的40g微囊化敌草隆(其中含有83.33％的活性物质)。由此得到层厚约100μm的涂层。该涂层是不均匀的。肉眼可见活性物质的颗粒和/或团块。涂层的表面粗糙。

实施例7

测试海底硅藻类(菱形藻属pusilla)在本发明的涂层上附着的应用试验

试验微生物：硅藻菱形藻属(海底硅藻类)

介质：      ASW介质

培养容器：  锥形培养瓶

试验条件：  温度18℃，恒定的人造光，在旋转振荡器中

            持久摇动，没有外加的通风。

评估：      比较本发明的涂层与比较例10以及用环氧树脂

            漆涂敷的金属板上微生物滋生情况。滋生程度的

            分级如下：

            +++：良好、均匀的滋生

            ++：低滋生

            +：极低滋生

            -：无滋生

实施例		14天后滋生情况
			7A	实施例5的本发明的涂层在上述试验条件下暴露14天	-
7B比较例	如7A那样暴露环氧树脂涂敷的金属板	+++

应用实施例的结果：

本发明实施例5的涂层在上述的条件下无滋生情况存在(-)。

用环氧树脂漆涂敷的金属板显示均匀的严重滋生(+++)。

Claims (8)

1.一种防污涂料组合物，其包括下列成分的混合物

a)成膜剂，和

b)至少一种无量金属的杀生物剂，该杀生物剂已预先通过珠粒加成聚合被微囊化，

其中，微囊化的杀生物剂的平均颗粒大小为0.1-200μm，并且微囊化的杀生物剂的比例按防污涂料计为1-50重量％。

2.权利要求1的组合物，其特征在于杀生物剂在海水中是可分解的。

3.权利要求2的组合物，其特征在于杀生物剂在25℃海水中的半衰期小于180天。

4.权利要求1-3中的任一项的组合物，其特征在于该组合物还含有无机颜料、有机颜料、染料和/或常规辅剂。

5.权利要求1的组合物作为防污涂料的应用。

6.一种制备防污涂料组合物的方法，包括将成膜组分与至少一种已预先通过珠粒加成聚合被微囊化的无重金属的杀生物剂混合，其中，微囊化的杀生物剂的平均颗粒大小为0.1-200μm，并且微囊化的杀生物剂的比例按防污涂料计为1-50重量％。

7.通过权利要求6的方法得到的防污组合物。

8.一种制备防污涂料的方法，包括在要保护的制件上涂敷防污组合物，该组合物包含成膜剂和至少一种已预先通过珠粒加成聚合被微囊化的无重金属的杀生物剂的混合物，其中，微囊化的杀生物剂的平均颗粒大小为0.1-200μm，并且微囊化的杀生物剂的比例按防污涂料计为1-50重量％。