KR100496935B1

KR100496935B1 - 방오 페인트

Info

Publication number: KR100496935B1
Application number: KR10-1999-7003087A
Authority: KR
Inventors: 포드스준볼프강; 메흐텔마르쿠스; 카에슬러칼-하인즈
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 2005-06-29
Also published as: NO991878D0; HK1023355A1; DK0934368T3; ATE214413T1; BR9712655A; JP2001502733A; KR20000049021A; WO1998017733A1; AU5118598A; CN1234058A; EP0934368B1; CA2269529A1; US6365066B1; ES2174303T3; AU728266B2; EP0934368A1; NO320676B1; CN1217998C; DE59706627D1; NO991878L

Abstract

본 발명은 방호 코팅에서의 마이크로캡슐화된 중금속을 함유하지 않는 살생물제의 용도에 관한 것이다.

Description

방오 페인트{Antifouling paint}

본 발명은 방오 코팅 조성물중의 마이크로캡슐화된 중금속을 함유하지 않는 살생물제의 용도에 관한 것이다.

해수 또는 염수와 접촉하는 물품의 물품의 표면상에 조류, 조개삿갓, 튜브 벌레(tube worms), 홍합 또는 다른 해양 유기체에 의한 외기생(infestation)을 방지하기 위한 방오 코팅이 오랫 동안 사용되어 왔다. 외기생은 예를들어 마찰 저항이 증가되고 증가된 에너지 소모 및 건조 도크에서의 잦은 순번(spell)의 결과로서 운영비가 상당히 높아지기때문에 특히 선박의 경우에 심각한 문제이다.

살생물제를 포함하는 방오 코팅 및 살생물제를 함유하지 않는 방오 코팅사이에 구별을 지을 수 있다. 살생물제를 함유하지 않는 방오 코팅은 해양 유기체의 접착을 방지하고자 항접착 성질을 갖는다. 그러나, 선행기술의 살생물제를 함유하지 않는 방오 코팅의 효과는 제한되어, 비교적 짧은 기간내에 선박의 선체 또는 수중 구조물의 기계적 세척이 필요하다. 외기생-형성 유기체를 죽이는 살생물제를 포함하는 방오 코팅이 보다 효과적이다. 통상의 방오 살생물제는 유기주석 화합물이다. 구리 안티몬 및 비스무트 화합물이 또한 제안되었으나, 이들은 덜 효과적이다. 선행기술의 살생물제-함유 방오 코팅의 단점은 그들의 낮은 환경 화합성이다. 중금속을 함유하는 방오 살생물제는 특히 항구 지역에서 해수 및 해저의 오염을 일으키기 때문에 특히 문제이다.

중금속을 포함하는 이들 살생물제와 대비하여, 자주 해수에 비독성 대사물로 파괴되기 때문에 일반적으로 에코톡시서티 (ecotoxicity)가 낮은 중금속을 함유하지 않는 살생물제는 명백히 활성 물질이 여전히 코팅중에 있으면서 너무 이르게 분해되기 때문에 양호한 장기간 작용을 갖지 않는다.

그러므로, 본 발명의 목적은 양호한 장기간의 작용 및 개선된 환경 화합성을 갖는 효과가 높은 방오 코팅을 제공하는 것이다.

중금속을 함유하지 않는 살생물제를 갖는 방오 코팅은 살생물제가 마이크로캡슐화된 형태로 있는 경우 개선된 장기간 작용을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.

그러므로, 본 발명은 살생물제가 마이크로캡슐화된 것을 특징으로 하는 필름 형성제 및 살생물제에 기초한 방오 조성물 및 방오 코팅을 제공한다.

적절한 살생물제는 바람직하게는 중금속을 함유하지 않는 살조류제, 살진균제, 살충제, 연체동물 구제제 및 살박테리아제이다.

트리아졸: 아자코나졸, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디클로부트라졸, 디니코나졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 아미트롤, 아조사이클로틴, 에폭시코나졸, 비터타놀, 디페노코나졸, 펜부코나졸, 펜클로라졸, 페네타닐, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 이미벤코나졸, 이소조포스, 마이클로부타닐, 파클로부트라졸, (±)-시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-사이클로헵타놀, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아펜테놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 우니코나졸 및 그들의 금속염 및 산부가물.

이미다졸: 이마잘릴, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸.

티아졸카복스아닐리드, 예를들어 2',6'-디브로모-2-메틸-4-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드 및 그들의 금속염 및 산부가물.

숙신네이트 디하이드로게나제 억제제, 예를들어: 펜푸람, 푸르카바닐, 사이클라플루아미드, 푸르메사이클록스, 시드박스, 메트설포박스, 피로카볼리드, 옥시카복신, 쉬르란, 메베닐(메프로닐), 베노다닐, 플루토라닐(몬쿠트);

나프탈렌 유도체, 예를들어: 터비나핀, 나프티핀, 부테나핀;

설펜아미드, 예를들어 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 폴페트, 플루오르폴페트; 캅탄, 캅토폴;

벤즈이미다졸, 예를들어, 카르벤다짐, 베노밀, 푸라티오카브, 푸베리다졸, 티오포나트메틸, 티아벤다졸 또는 그의 염;

모르폴린 유도체, 예를들어 트리데모르프, 펜프로피모르프, 팔미모르프, 디메토모르프, 도데모르프; 알디모르프, 펜프로피딘 및 아릴설폰산을 갖는 그들의 염, 예를들어 p-톨루엔설폰산 및 p-도데실페닐-설폰산;

디티오카바메이트, 쿠프라네브, 페르밤, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메탐, 메티람, 티람 제네브, 지람:

벤조티아졸, 예를들어 2-머캅토벤조티아졸;

벤즈아미드, 예를들어 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드;

붕소 화합물, 예를들어, 붕산, 붕산 에스테르, 보락스;

포름알데하이드 및 포름알데하이드 공여 화합물, 예를들어 벤질 알콜 모노(폴리)-헤미포르말, 옥사졸리딘, 헥사-하이드로-S-트리아진, N-메틸올클로르아세트아미드, 파라포름알데하이드, 니트로피린, 옥솔산, 테클로프탈람;

트리스-N-(사이클로헥실디아제늄디옥시)-알루미늄, N-(사이클로-헥실디아제늄디옥시)-트리부틸, K 염;

N-메틸이소티아졸린-3-온, 5-클로로-N-메틸이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로 -N-옥틸이소티아졸린-3-온, N-옥틸-이소티아졸린-3-온, 4,5-트리메틸렌-이소티아졸리논, 4,5-벤즈이소티아졸리논;

알데하이드, 예를들어 신남알데하이드, 포름알데하이드, 글루타르디알데하이드, β-브로모-신남알데하이드; 티오시아네이트, 예를들어 티오시아나토메틸티오벤조티아졸, 메틸렌비스티오시아네이트등;

4급 암노뮴 화합물, 예를들어 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 디데실디메틸암모늄 클로라이드;

요오드 유도체, 예를들어 디요오도메틸 p-톨릴 설폰, 3-요오도-2-프로피닐 알콜, 4-클로로페닐-3-요오도프로파르길 포르말, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐 에틸카바메이트, 2,3,3-트리요오도알릴 알콜, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐 알콜, 3-요오도-2-프로피닐 n-부틸카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐-n-부틸우레아, 3-요오도-2-프로피닐 n-헥실카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 사이클로헥실카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐카바메이트;

페놀 유도체, 예를들어 트리브로모페놀, 테트라클로로페놀, 3-메틸-4-클로로페놀, 3,5-디메틸-4-클로로페놀, 페녹시에탄올, 디클로로펜, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, 2-벤질-4-클로로페놀 및 그들의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염.

활성화된 할로겐 그룹을 갖는 살미생물제, 예를들어 클로로아세트아미드, N-메틸올클로로아세트아미드, 브로노폴, 브로니독스, 텍타머, 예를들어 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-브로모-4'-하이드록시-아세토페논, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, β-브로모-β-니트로스티렌;

피리딘, 예를들어 1-하이드록시-2-피리딘에티온(및 그의 Na, Fe, Cu, Mn, Zn 염), 테트라클로로-4-메틸설포닐피리딘, 피리메탄올, 메파니피림, 디피리티온;

디알킬디티오카바메이트, 예를들어 디알킬디티오카바메이트의 Na 염, 테트라메틸티우람 디설파이드, 칼륨 N-메틸-디티오카바메이트;

니트릴, 예를들어 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 디나트륨 시아노디티오이미도카바메이트;

퀴놀린, 예를들어 8-하이드록시퀴놀린 및 그의 Cu 염;

뮤코클로르 산, 5-하이드록시-2(5H)-푸라논;

4,5-디클로로디티아졸리논, 4,5-벤조디티아졸리논, 4,5-트리메틸렌디티아졸리논, 4,5-디클로로-(3H)-1,2-디티올-3-온, 3,5-디메틸-테트라하이드로-1,3,5-티아디아진-2-티온, N-(2-p-클로로벤조일에틸)-헥사미늄 클로라이드, 칼륨 N-하이드록시메틸-N'-메틸-디티오카바메이트, 2-옥소-2-(4-하이드록시-페닐)아세트하이드록심 산 클로라이드, 페닐 2-클로로-시아노-비닐 설폰, 페닐 1,2,-디클로로-2-시아노-비닐 설폰.

또한, 효율이 높은 조성물이 하기 활성 물질과 함께 제조된다:

살진균제:

메틸 (E)-메톡스이미노[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트, 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일-옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, 아시펙탁스, 2-아미노부탄, 암프로필포스, 아닐라진, 벤알락실, 부피리메이트, 치노메티오나트, 클로로네브, 클로졸리네이트, 사이목사닐, 다조메트, 디클로메진, 디클로람, 디에토펜카브, 디메티리몰, 디오카브, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 페니트로판, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페림존, 플루아지남, 플루로미드, 플루설파미드, 플루트리아폴, 포세틸, 프탈리드, 푸라락실, 구아자틴, 하이멕사졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이소프로티올란, 메타락실, 메타설포카브, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸레이스, 옥사디일, 퍼플루르아조에이트, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피네브, 피라조포스, 피리펜녹스, 피로퀼론, 퀸토젠, 타르 오일, 테크나젠, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 톨클로포스-메틸, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리포린, 빈클로졸린.

살충제:

포스페이트, 예를들어 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, α-1(4-클로로페닐)-4-(O-에틸), S-프로필)포스포릴옥시-피라졸, 클로르피리포스, 코우마포스, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 디아지논, 디클로르보스, 디메토에이트, 에토에이트, 에토프로포스, 에트림포스, 페니트로티온, 펜티온, 헵테노파스, 파라티온, 파라티온-메틸, 포살론, 폭심, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 설프프로포스, 트리아조포스 및 트리클로르폰;

카바메이트, 예를들어 알디카브, 벤디오카브, α-2-(1-메틸프로필)-페닐 메틸카바메이트, 부토카복심, 부톡시카복심, 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 이소프로카브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로메카르브, 프로폭수르 및 티오디카브;

유기실리콘 화합물, 바람직하게는 디메틸(페닐)실릴-메틸 3-페녹시벤질 에테르, 예를들어, 디메틸-(4-에톡시페닐)-실릴메틸 3-페녹시벤질 에테르, 또는 (디메틸페닐)-실릴-메틸 2-페녹시-6-피리딜메틸 에테르, 예를들어 디메틸-(9-에톡시-페닐)-실릴메틸 2-페녹시-6-피리딜메틸 에테르 또는 [(페닐)-3-(3-페녹시페닐)-프로필](디메틸)-실란, 예를들어, (4-에톡시페닐)-[3-(4-플루오로-3-페녹시페닐-프로필]디메틸-실란, 실라플루오펜;

피레트로이드, 예를들어 알레트린, 알파메트린, 바이오레스메트린, 바이펜트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 데카메트린, 사이할로트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 알파-시아노-3-페닐-2-메틸벤질-2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-트리플루오로-메틸비닐)사이클로프로판카복실레이트, 펜프로파트린, 펜플루트린, 펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트, 퍼메트린, 레스메트린 및 트랄로메트린;

니트로이민 및 니트로메틸렌, 예를들어 1-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-4,5-디하이드로-N-니트로-1H-이미다졸-2-아민(이미다클로프리드), N-[(6-클로르-3-피리딜)메틸-]N²-시아노-N¹-메틸아세트아미드(NI-25);

아바멕틴, AC 303, 630, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알독시카브, 알드린, 아미트라즈, 아자메티포스, 바실러스 투린기엔시스, 포스메트, 포스파미돈, 포스핀, 프랄레트린, 프로파보스, 프로페탐포스, 프로토에이트, 피라클로포스, 피레트린즈, 피리다벤, 피리다펜티온, 피리프록시펜, 퀴날포스, RH-7988, 로테논, 플루오르화 나트륨, 나트륨 헥사플루오로실리케이트, 설포텝, 설퍼릴 플루오라이드, 타르 오일, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 테트라멘트린, O-2-3급-부틸-피리미딘-5-일-o-이소프로필-포스포로티에이트, 티오사이클람, 티오파녹스, 티오메톤, 트랄로메트린, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, 버티실리움 라카니, XMC, 크실릴카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 비페트린, 바이오알레트린, MER바이오알레트린 (S)-사이클로펜테닐 이성체, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 부프로페진, 카두사포스, 칼슘 폴리설파이드, 카보페노티온, 카르탑, 치노메티오나트, 클로르단, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로로피크린, 클로르피리포스, 시아노포스, 베타-사이플루트린, 알파-사이퍼메트린, 사이오페노트린, 사이로마진, 다조메트, DDT, 데메톤-S-메틸설폰, 디아펜티우론, 디알리포스, 디크로토포스, 디플루벤주론, 디노세브, 디옥사벤조포스, 디악사카브, 디설포톤, DNOC, 엠페트린, 엔도설판, EPN, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 페노부카브, 페녹시카브, 펜설포티온, 피프로닐, 플루사이클록수론, 플루펜프록스, 플루페녹수론, 포노포스, 포르메타네이트, 포르모티온, 포스메틸란, 푸라티오카브, 헵타클로르, 헥사플루무론, 하이드라메틸논, 하이드로겐 시안나이드, 하이드로프렌, IPSP, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로티올란, 이속사티온, 요오도펜포스, 카데트린, 린단, 말라티온, 메카르밤, 메포스폴란, 머큐로우스, 클로라이드, 메탐, 메타르티쥼, 아니소플리에, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토프렌, 메톡시클로르, 메틸 이소티오시아네이트, 메톨카브, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 네오디프리온 세르티퍼 NPV, 니코틴, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 펜타클로로페놀, 석유 오일, 페노트린, 펜토에이트, 포레이트;

연체동물 구제제: 펜틴아세테이트, 메트알데하이드, 메티오카브, 니클로스아미드, 티오디카르브, 트리메타카르브;

살조류제: 디클로로르펜, 엔도탈, 펜틴 아세테이트, 퀴노클라민;

제초제: 디우론, 디클로로펜, 엔도탈, 펜틴아세트, 퀴노클라민.

적절한 살생물제는 바람직하게는 살조류제, 예를들어 디우론, 디클로로펜, 엔도탈, 펜틴 아세테이트, 퀴노클라민, 연체동물구제제, 예를들어 펜틴 아세테이트, 메트알데하이드, 메티오카르브, 니클로스아미드, 티오디카르브 및 트리메타카르브, 살진균제, 예를들어 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 요오도프로파르길 부틸카바메이트, 플루오르폴페트 및 아졸, 예를들어 테부코나졸 또는 통상의 방오 활성 물질, 예를들어 2-(N,N-디메틸티오카바모일티오)-5-니트로티아질, 테트라부틸디스탄녹산, 2-3급-부틸아미노-4-사이클로프로필아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 테트라메틸티우람 디설파이드, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)-피리딘, 디요오도메틸 파라트릴 설폰, 티아벤다졸, 테트라페닐보론 피리딘 염, 2-피리딘티올 1-옥사이드의 나트륨 염이다.

본 발명에 따른 바람직한 다른 살생물제는 일반식(I)의 벤조티오펜-2-카복스아미드 S,S-디옥사이드, 특히 화합물 N-사이클로헥실벤조티오펜-2-카복스아미드 S,S-디옥사이드를 나타낸다.

상기 식에서,

R¹은 임의로 치환된 알킬을 나타내거나, 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 각경우에 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬을 나타내거나, 각경우에 임의로 치환된 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐 또는 아릴을 나타내고,

R²는 수소, 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내거나,

R¹ 및 R²는 그들이 결합된 질소 원자와 함께 임의로 치환된 헤테로사이클을 나타내며,

R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 서로 독립적으로 각각 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오이다.

바람직하게는 특정의 살생물제와의 활성-물질 배합물이 특히 양호한 효과를 얻는다.

특히 바람직한 것은 생분해될 수 있는 살생물제이다.

본 발명의 목적을 위하여 분해될 수 있는 이란 용어는 25℃의 해수에서 180일 미만, 바람직하게는 90일 미만의 반감기를 갖는 살생물제에 사용된다. 분해 반응의 메카니즘은 본 발명의 효과에 중요하지 않다. 이는 예를들어 가수분해 또는 산화에 의한 화학적 분해, 광화학적 분해, 또는 미생물에 의한 생물학적 분해일 수 있다.

적절한 분해가능한 살생물제의 예가 예를들어 페녹시아세트산, 우레아, 티오우레아, 티오카바메이트, 설파미드 및 할로게노방향족 화합물의 그룹에서 발견될 수 있다.

바람직한 활성 물질은 다음과 같다:

살생물제의 마이크로캡슐화를 위한 적절한 물질은 본 목적을 위해 알려진 물질, 특히 중합체이다. 적절한 중합체의 예는 폴리에스테르, 천연 및 합성 폴리아미드, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리실록산, 폴리(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 많은 경우에, 가교 결합된 중합체를 이용하는 것이 유리하다. 천연 폴리아미드로서, 젤라틴이 특히 적절하다. 이는 특히 코아세르베이트 및 복합 코아세르베이트로서 이용된다. 본 발명의 목적을 위한 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트는 특히 젤라틴과 합성 고분자응집제(polyelectrolyte)의 배합물이다. 적절한 합성 고분자응집제는 예를들어 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴 아미드의 혼입된 유니트를 갖는 공중합체이다. 젤라틴-함유 캡슐은 통상의 경화제, 예를들어 포름알데하이드 또는 글루타르알데하이드로 가교결합될 수 있다.

마이크로캡슐화된 살생물제는 중합체 껍데기(shell)에 의해 외피가 형성된(enveloped) 단일 살생물제 입자의 형태일 수 있다. 달리는, 안에 많은 수의 살생물제 입자가 봉입되거나(enclosed) 살생물제가 분자적으로 분산된 형태로 존재하는 중합체 입자일 수 있다. 분리된 살생물제 입자의 마이크로캡슐화는 공지된 방법에 의해서, 예를들어 중합체를 침전시키거나 용매를 증발시켜 용액으로부터의 최종 처리된 중합체를 적용하여 수행될 수 있다. 또한, 부가 중합, 중부가 또는 중축합과 같은 어셈블리 반응에 의해 살생물제 입자의 표면에 중합체를 생성하는 것이 또한 가능하다.

많은 수의 봉입된 살생물제 입자를 포함하는 중합체 입자의 제조는 예를들어 용융 혼합하고 이어서 분쇄하여 수행될 수 있다. 살생물제를 함유하는 중합체 입자를 제조하기 위한 또다른 매우 적절한 방법은 비드(bead) 부가 중합이다. 이 과정에서, 단량체 및 살생물제의 액체 혼합물을 조그만 방울로 분쇄하고, 경화시켜, 활성 물질이 봉입된 구상의 입자를 얻는다. 살생물제-함유 비드 부가 중합체를 제조하기 위한 적절한 단량체는 일반적으로 가교결합제로 작용하는 예를들어 다음의 단작용성 단량체 및 다작용성 단량체: 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트이다.

활성 물질을 포함하는 비드 부가 중합체를 갖는 방오 코팅은 고 충진(filling) 수준을 가능하게 하고 매우 양호한 가공 성질을 갖는다.

마이크로캡슐화된 살생물제의 평균 입자 크기는 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 0.2 내지 20㎛이다.

마이크로캡슐화된 살생물제의 비율은 방오 코팅을 기초로해서 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40중량%이다.

적절한 결합제는 코팅(coatings)에 대해서 알려진 형태-형성 결합제이다. 예를들어 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 염소화 고무, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리실록산이다. 결합제가 코팅중의 두개의 반응성 성분으로부터 생성되는 소위 2-성분 시스템이 또한 매우 적절하다. 바람직한 2-성분 시스템은 예를들어 폴리에스테르- 또는 폴리에테르디올 및 디이소시아네이트로 부터 형성된 폴리우레탄이다. 폴리실록산 유니트를 예를들어 폴리에테르디올에의 혼입을 통해서, 항접착 성질을 갖는 폴리우레탄을 생성하는 것이 가능하다. 주로 폴리실록산 유니트로 구성되는 결합제는 축합-가교결합 1-성분 시스템으로서 및 부가-가교결합 2-성분 시스템으로서 이용가능하다. 결합제는 유기 용매로부터 또는 수성 분산액으로서 처리될 수 있다. 적절한 유기 용매의 예는 지방족 탄화수소, 특히 석유 분획물, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스테르 및 에테르이다.

마이크로캡슐화된 중금속을 함유하지 않는 살생물제 및 유기폴리실록산외에, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 일반적으로 결합제 뿐만아니라 통상의 보조제, 예를들어 충진제, 용매, 가소제, 염료, 안료, 촉매, 억제제, 점착부여제(tackifiers), 코팅 첨가제 및/또는 일반 분산 또는 제제필름 수 있다. 중금속을 함유하지 않는 살생물제외에, 물론 중금속-함유 살생물제, 예를들어 N-(사이클로-헥실디아제늄디옥시)-트리부틸틴 비스-N-(사이클로헥실디아제늄디옥시)-구리; 금속 비누, 예를들어 주석, 구리 및 아연 나프테네이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 올리에이트, 포스페이트 및 벤조에이트, 금속 염, 예를들어 구리 하이드록시카보네이트, 나트륨 디크로메이트, 칼륨 디크로메이트, 칼륨 크로메이트, 황산 구리, 염화 구리, 붕산 구리, 아연 플루오로실리케이트, 구리 플루오로실리케이트, 2-피리딘-티올 1-옥사이드의 구리염; 산화물, 예를들어 트리부틸틴 옥사이드, Cu₂O, CuO 및 ZnO; Ag, Zn 또는 Cu-함유 제올라이트가 단독으로 또는 중합체 활성 물질중에 봉입되어 존재하는 것이 생태학적 잇점이 제한되지만 또한 가능하다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다. 그러나, 본 발명은 이 실시예들로 제한되지 않는다.

실시예:

실시예 1

디우론의 마이크로캡슐화(봉입)

하기 성분들을 중량을 재어 비드 밀에 넣었다:

디우론 12 g

분산제(Baykanol SI, Bayer AG) 0.06 g,

24중량%의 메타크릴산, 36중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 40중량%의 부틸아크릴레이트의 터폴리머의 5% 세기 수성 알칼리성 용액 48 g 및

물 10 g.

혼합물을 20시간 동안 진탕하고, 이기간 동안 디우론 입자를 0.5 내지 1.0㎛의 크기로 감소시켰다. 혼합물을 이어서 1 N HCl 15 ml로 산성화시키고, 60℃에서 1시간 동안 가열하며, 고형물을 여과하고, 물 30 ml로 세척하며, 진공에서 60℃에서 건조시켰다. 이로써 마이크로캡슐화 디우론 14.2 g을 수득했다.

실시예 2

디우론의 마이크로캡슐화(비드 중합)

볼 밀에, 디우론 100 g, 고분산 실리카(HDK H 2000, Wacker Chemie GmbH) 30 g, 메틸 메타크릴레이트 285 g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 15 g을 실온에서 10시간 동안 완전히 혼합했다. 이어서, 디벤조일 퍼옥사이드 3 g을 첨가하고, 수득된 혼합물을 50 중량% 메타크릴산 및 50 중량% 메틸 메타크릴레이트의 공중합체의 1% 세기 수성 알칼리성 용액(NaOH로 pH를 0.8로 조정) 1.5ℓ를 함유하는 3ℓ의 교반되는 반응기에 옮겼다. 교반 속도를 600 rpm으로 고정하고 온도를 78℃에서 2시간 동안 및 이어서 85℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 냉각후, 수득된 고형물을 가만히 따라내어 분리시키고, 물로 다수회 세척하며, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이로써 15 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 비드 부가 중합체의 형태로 마이크로캡슐화된 디우론 385 g을 수득하였다.

실시예 3

알시스틴의 마이크로캡슐화(봉입)

실시예 1을 디우론 대신에 알시스틴을 사용하여 반복했다. 마이크로캡슐화된 알시스틴 13.5 g을 수득하였다.

실시예 4

본 발명에 따른 코팅(폴리비닐아세테이트)

폴리비닐 아세테이트(Movilith 50, Hoechst AG) 40 g을 톨루엔 120 ml에 용해시켰다. 실시예 3으로부터의 마이크로캡슐화된 디우론 40 g을 고속 교반기에 의해 상기 용액에 분산시켰다. 닥터(doctor) 블레이드에 의해 분산액을 에폭시 래커로 코팅된 금속 플레이트에 250 ㎛의 습식 필름 두께로 적용했다. 코팅을 60℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 이로써 약 100㎛의 코트(coat) 두께를 갖는 균일한 코팅을 얻었다.

실시예 5

본 발명에 따른 코팅(실리콘 수지)

3000 mPas의 점도를 갖고 코팅 용매 IsoparG중의 T_89.3D₉M_1.7 퍼센트 조성물의 메틸 실리콘 수지 77.1 중량%를 포함하는 실리콘 수지 용액 11.67 g을 추가의 코팅 용매 IsoparG 4 g으로 희석시켰다. 실시예 1로부터의 마이크로캡슐화된 디우론 0.5 g 및 실시예 3으로부터의 마이크로캡슐화된 알시스틴 0.5 g을 고속 교반기에 의해 상기 용액에 분산시켰다. 닥터 블레이드에 의해, 분산액을 에폭시 래커로 코팅된 금속 플레이트에 250㎛의 습식 필름 두께로 적용시켰다. 코팅을 60℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 이로써, 약 150㎛의 코트 두께를 갖는 균일한 코팅을 얻었다.

실시예 6

비교 실시예(본 발명에 따르지 않음)

실시예 4를 실시예 3으로부터의 마이크로캡슐화된 디우론(83.33%의 활성 물질을 함유함) 40 g대신에 미세하게 분쇄된 비마이크로캡슐화된 디우론 33.3 g을 사용하여 반복하였다. 이로써, 약 100 ㎛의 코트 두께를 갖는 코팅을 얻었다. 코팅은 균일하지 않았다. 활성 물질의 입자 및/또는 응집물이 육안으로 관찰할 수 있었다. 코팅의 표면은 거칠었다.

본 발명에 따른 코팅에 저생 규조 조류(benthic diatom algae)(Nitzschia usilla)의 접착을 시험하기 위한 적용 시험

시험 유기체: 규조 조류 니츠시아(Diatom alga Nitzschia)(benthic diatom alga)

배지: ASW 배지

배양 용기: 엘렌메이에르 배양 플라스크

시험 조건: 온도:18℃, 지속적인 인위적인 광, 추가의 통기 없이 텀블 진탕기상에서의 지속적인 운동.

평가: 외기생에 대해 본 발명에 따른 코팅과 비교 실시예 10 및 에폭시 래커로 코팅된 금속 플레이트의 비교. 외기생 정도는 다음과 같이 득점을 매겼다.

+++ : 양호하고, 균일한 외기생

++ : 낮은 외기생

+ : 매우 낮은 외기생

- : 외기생 없음

실시예		14일후의 외기생
7A	상기 시험 조건하에서 실시예 5로부터의 신규의 코팅의 14일 노출	-
7B 비교	에폭시 래커로 코팅된 금속 플레이트 7A에서 처럼 노출	+++

적용 실시예의 사용:

실시예 5로부터의 본 발명에 따른 코팅은 언급된 조건하에서 어떤 외기생도 나타내지 않았다(-).

다른한편, 에폭시 래커로 코팅된 금속 플레이트는 실시예 7B에서 균일하고 심각한 외기생을 나타냈다(+++)

Claims

(a) 필름 형성제, 및

(b) 비드 부가 중합에 의하여 마이크로캡슐화된 중금속을 함유하지 않는 살생물제의 혼합물을 포함하는 방오 조성물.
제 1 항에 있어서, 살생물제가 해수에 분해가능함을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 살생물제가 25℃의 해수에서 180일 미만의 반감기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 안료, 유기 안료, 염료, 보조제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
삭제
필름형성제 성분과 비드 부가 중합에 의하여 마이크로캡슐화된 중금속을 함유하지 않는 살생물제를 혼합하는 것을 포함하는 방오 조성물의 제조방법.
삭제
필름 형성제 및 비드 부가 중합에 의하여 마이크로캡슐화된 중금속을 함유하지 않는 살생물제의 혼합물을 함유하는 방오 조성물을 해수와 접촉하는 물품에 적용하는 것을 포함하는 방오 코팅의 생성방법.