CN1216122C - 长时发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类长时(即长余辉)发光材料。该长时发光材料是由具有长时发光特性的发光材料和适合该长时发光材料激发的发光材料均匀混合组成。采用以下方法：按照一定比例均匀混合具有长时发光特性的发光材料A和适合该长时发光材料激发的发光材料X，最终得到一种新型长时发光材料。其中：A为碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料、ZnS类长时发光材料中的至少一种，X为适合该长时发光材料激发的发光材料中的至少一种。所得长时发光材料的余辉亮度高、维持时间长，可以根据需要调整发光颜色，并且不会发生经时发光颜色变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种长时发光材料，即长余辉发光材料。
背景技术
目前，长时发光材料是一类具有蓄光特性的功能材料，这类材料经紫外线或可见光激发，可以将能量储存起来，在激发源撤去以后的一段时间内，再将能量以可见光的形式释放出来。长时发光材料在需要夜间或暗处发光的安全标志、交通指示、工艺品、室内外装饰等方面应用非常广泛。随着近年来高性能稀土长时发光材料的不断发明，国内外已经研究出了多种单色的长时发光材料，并且性能也较原有的硫化物长时发光材料有了较大的提高。但是，目前红色长时发光材料的发光时间短，尚没有实用化的白色及其它复色光长时发光材料。
目前常用的发红色或橙红色光的长时发光材料仍然是以硫化物为基体的，如(Zn，Cd)S:Cu，Cl或CaS:Eu，同样由于基体是硫化物，化学稳定性不好，在紫外线照射下与水发生分解反应。(Zn，Cd)S:Cu，Cl中还含有有毒元素Cd。亮度低并且发光时间短是该类发光材料的致命弱点，实用性很差。美国专利US 5650094报道了一种稀土元素激活的钛酸盐红色长时发光材料，这种材料的化学稳定性很好，也不含有有毒物质。但是，发光亮度和余辉可见时间还有待进一步提高。2000年日亚化学株式会社发明了Y2O2S:Eu，Mg，Ti系列橙红色、红色长时发光材料(JP2000-345154)，该发光材料的亮度高，但发光时间为5小时左右，且不适合可见光激发，仍不能很好地满足人们对高效长时发光材料的要求。
另外，单纯的单色的长时发光材料在某些方面应用具有很大的局限性，比如在交通指示、工艺品、绘画、装饰等方面都不仅需要单色光长时发光材料，而且需要复色尤其是白光长时发光材料。国内外关于白光长时发光材料的报道很少。1986年，SATO ATSUKAZU在日本专利JP61192787中记述了采用混合两种或两种以上的长时发光材料最终得到白色长时发光材料，但该专利所用的发光材料发光亮度低，发光时间短，更严重的是，由于所用长时发光材料的初始亮度和发光时间相差很大，混合在一起会发生经时发光颜色变化。1997年日本根本化学株式会社发明了一种采用在SrAl2O4:Eu，Dy中添加少量Er2O3的方法来制备白色长时发光材料(特开平JP9-13028)，但是所得材料的白色度低，并且其色温不能在很宽的范围内调整。很难实现实用化。2000年日亚化学株式会社发明了Y2O2S:Eu，Mg，Ti系列橙红色、红色长时发光材料后，开始有人采用混合蓝紫色、黄绿色、红色或橙红色长时发光材料来制备白光长时发光材料，该方法所得发光材料特点在于发光强度高，但是因为这三种长时发光材料的发光时间相差很大，因此经时发光颜色变化非常严重，经过大约2小时后粉体发光主要为绿色。近年来，随着长时发光材料用途的进一步扩大，国内外研究人员在白光长时发光材料方面投入了很多的人力和物力。但是，迄今为止，还没有一种实用化的白光长时发光材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种初始亮度高、发光时间长的长时发光材料，即长余辉发光材料。可为白光长时发光材料、橘红光长时发光材料、多种复色光长时发光材料。该白光长时发光材料的色温在2700-10000K内可以调整，不会发生经时发光颜色变化。该橘红光长时发光材料的发光时间可长达12小时以上。该复色光长时发光材料的颜色可根据需要调整，不会发生经时发光颜色变化。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种长时发光材料，是由具有长时发光特性的发光材料和适合该长时发光材料激发的发光材料均匀混合组成。
采用蓝紫色、蓝色、蓝绿色、黄绿色中的一种或多种长时发光材料，激发适合该长时发光材料激发的一种或多种发光材料，通过颜色补偿和复合，制成一种发光材料。该发光材料可随着长时发光材料的持续发光使得发光材料不断受到激发，因而持续发光，而且不会发生经时颜色变化。因为本发明采用多种发光材料进行复合，通过进行调整各种发光材料的比例，发光颜色可见光谱范围内可调整。并且可以制成三类长时发光材料，即白光长时发光材料、橘红光长时发光材料、多种复色光长时发光材料。
根据本发明可制造一类白光长时发光材料，其特征是：
1)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝紫光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红、绿、蓝三色或多色发光材料，所得到的长时发光材料为白光长时发光材料，即通过蓝紫光长时发光材料激发红、绿、蓝三色或多色发光材料得到白光长时发光材料。
2)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为黄色发光材料，所得到的长时发光材料为白光长时发光材料，即通过蓝光长时发光材料激发黄色发光材料得到白光长时发光材料。
3)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为绿、蓝二色或多色发光材料，所得到的长时发光材料为白光长时发光材料，即通过蓝光长时发光材料激发绿、蓝二或多色发光材料得到白光长时发光材料。
该白光长时发光材料的初始亮度高、发光时间长，色温在2700-10000K内可以调整，不会发生经时发光颜色变化。
根据本发明可制造一类橘红光长时发光材料，其特征是：
1)所述的具有长时发光特性的发光材料为黄绿光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红光发光材料，所得到的长时发光材料为橘红光长时发光材料，即通过黄绿光长时发光材料激发红光发光材料得到橘红光长时发光材料。
2)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝绿光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红光发光材料，所得到的长时发光材料为橘红光长时发光材料，通过蓝绿光长时发光材料激发红光发光材料得到橘红光长时发光材料。
3)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红光发光材料，所得到的长时发光材料为橘红光长时发光材料，即通过蓝光长时发光材料激发红光发光材料得到橘红光长时发光材料。
4)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝紫光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红光发光材料，所得到的长时发光材料为橘红光长时发光材料，即通过蓝紫光长时发光材料激发红光发光材料得到橘红光长时发光材料。
本发名的橘红光长时发光材料的初始亮度高，发光时间可长达12小时以上。
根据本发明可制造一类复色光长时发光材料，其特征是：
1)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝紫光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红、绿、蓝三色或多色发光材料，所得到的长时发光材料为复色光长时发光材料，即通过蓝紫光长时发光材料激发红、绿、蓝三色或多色发光材料得到复色光长时发光材料。
2)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为黄色发光材料，所得到的长时发光材料为复色光长时发光材料，即通过蓝光长时发光材料激发黄色发光材料得到复色光长时发光材料。
3)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为绿、蓝二色或多色发光材料，所得到的长时发光材料为复色光长时发光材料，即通过蓝光长时发光材料激发绿、蓝二色或多色发光材料得到复色光长时发光材料。
该复色光长时发光材料的颜色可根据需要调整，所得长时发光材料初始亮度高、发光时间长，不会发生经时发光颜色变化。
根据本发明可制造的白光长时发光材料、橘红光长时发光材料、复色光长时发光材料，其特征是：
1.其中所采用的蓝紫光长时发光材料包括碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硼铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料、ZnS类长时发光材料中的至少一种。
2.其中所采用的蓝光长时发光材料包括碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硼铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料、ZnS类长时发光材料中的至少一种。
3.其中所采用的蓝绿光长时发光材料包括碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硼铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料、ZnS类长时发光材料中的至少一种。
4.其中所采用的黄绿光长时发光材料包括碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硼铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料、ZnS类长时发光材料中的至少一种。
5.其中所采用的红光发光材料包括：CaS:Eu、SrS:Eu、(Sr，Ca)S:Eu、SrGa2O4:Eu、PbWO4、Mg6As2O11:Mn、Mg4GeO3F:Mn、Y2O3:Eu，Bi发光材料中的至少一种。
6.其中所采用的的绿光发光材料包括SrGa2O4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn、Ba2(Mg，Zn)Si2O7:Eu中的至少一种。
7.其中所采用的黄光发光材料包括(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Y，Gd)3Al5O12:Ce、(Y，Gd)3Ga5O12:Ce、Y3(Al，Ga)5O12:Ce、Gd3(Al，Ga)5O12:Ce中的至少一种。
8.其中所采用的蓝光发光材料包括Sr4Si3O8Cl4:Eu、Sr5(PO4)Cl:Eu、BaMgAl10O17:Eu中的至少一种。
本发明的发明点是在于这种长时发光材料的组分的选择和组合上，即是由具有长时发光特性的发光材料和适合该长时发光材料激发的发光材料均匀混合组成，而不在于组分的含量上。在本发明的长时发光材料中，优选的组分的含量为：所述的适合长时发光材料激发的发光材料在成品长时发光材料中的重量百分比为1-99wt％，余量为所述的具有长时发光特性的发光材料。当具有长时发光特性的发光材料的含量低于1wt％时，该长时发光材料的发光强度较低；当具有长时发光特性的发光材料的含量高于99wt％时，该长时发光材料的颜色主要取决于具有长时发光特性的发光材料的颜色，不能达到良好的复合效果。
本发明的长时发光材料是采用以下方法制成的：
1.按照重量百分比Y％分别称取具有长时发光特性的发光材料A和重量百分比(1-Y％)的适合该长时发光材料激发的发光材料X。
2.将粉料混匀，最终得到体色为白色或其他颜色的粉末即为本发明的新型长时发光材料。
本发明的特点是：
1.不会发生经时发光颜色变化；
2.通过进行调整各种发光材料的比例，发光颜色在可见光谱范围内可调整；
3.初始亮度高，发光时间长；
4.主要以盐类化合物作为基体，化学性质稳定；
5.该发光材料制造过程简单、易于操作。
本发明所得到的长时发光材料可以用来制作夜光指示标志、工艺品、和印刷制品等。
附图说明
图1为本发明的实施例5余辉发光光谱图(采用SPR-320光谱辐射分析系统测试)
图2为本发明的实施例1-6余辉发光在CIE色度图中的色点标注(图中，实施例1-6分别有色点标注)
图3为本发明的实施例1余辉发光衰减曲线(采用PR-305长余辉荧光粉测试仪测试)
具体实施方式
实施例1-10为根据本发明的原理制造白色长时发光材料的实施例，实施例11、12、13为根据本发明的原理制造红色长时发光材料实施例，实施例14，15为复色光长时发光材料制造的实施例，其发光颜色分别为紫红色和黄色。
实施例1
称取CaAl2O4:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料0.5g和(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce(黄光)发光材料9.5g，置于研钵中研磨25分钟，得实施例1。该实施例1的余辉发光衰减曲线(采用PR-305长余辉荧光粉测试仪测试)见图3。
实施例2
称取CaAl2O4:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料50g和(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce发光材料50g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例2。
实施例3-6：
分别称取表1所示相应实施例的材料，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例3-6。
表1、实施例3-6所称取原料以及其重量列表
| 实施例 | CaAl2O4:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料重量(g) | (Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce发光材料重量(g) |
| 3 | 70 | 50 |
| 4 | 90 | 50 |
| 5 | 100 | 50 |
| 6 | 120 | 50 |
实施例1-6的余辉发光在CIE色度图中的色点标注见图2。图2中，实施例1-6分别有色点标注。
实施例5的余辉发光光谱图(采用SPR-320光谱辐射分析系统测试)见图1。
实施例7
称取CaAl2O4:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料50g，SrAl2O4:Eu，Dy黄绿色长时发光材料20g和Y3Al5O12:Ce发光材料30g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例7。
实施例8
称取Ca(Al，Si)2O4:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料50g，SrAl2O4:Eu，Dy黄绿色长时发光材料20g和(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce发光材料30g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例8。
实施例9
称取CaAl2O4:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料45g，Sr(B，Al)2O4:Eu，Dy蓝绿色长时发光材料20g，CaS:Eu红色发光材料5g和(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce发光材料30g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例9。
实施例10
称取CaAl2O4:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料55g，ZnS:Cu，Cd绿色长时发光材料10g，SrS:Eu红色发光材料25g和SrGa2S4:Eu绿色发光材料10g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例10。
实施例11
称取CaAl2O4:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料55g，SrAl2O4:Eu，Dy蓝绿色长时发光材料10g，Mg6As2O11:Mn红色发光材料35g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例11。
实施例12
称取SrAl2O4:Eu，Dy蓝紫色长时发光材料65g，Mg4GeO3F:Mn红色发光材料25g和SrS:Eu红色发光材料10g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例12。
实施例13
称取SrSi2O7:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料1g，Y2O3:Eu，Bi红色发光材料99g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例13。
实施例14
称取SrSi2O7:Eu，Nd蓝紫色长时发光材料50g，Y2O3:Eu，Bi红色发光材料5g，PbWO4红色发光材料45g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例14。
实施例15
称取SrSi2O7:Eu，Dy黄绿色长时发光材料99g，PbWO4红色发光材料1g，置于容积为500ml的球磨罐，罐中加入玛瑙球100g，将球磨罐置球磨机上球磨48小时得实施例15。
实施例1-15的余辉发光光谱测试结果中参数列于表2中。
表2、实施例1-15余辉发光光谱测试结果参数列表(采用SPR-320光谱辐射分析系统测试)
| 实施例 | CIE x | CIE y | 相关色温Tc | R | G | B |
| 1 | 0.4651 | 0.4233 | 2471 | 0.645 | 0.275 | 0.081 |
| 2 | 0.3844 | 0.3958 | 4031 | 0.30 | 0.379 | 0.321 |
| 3 | 0.3829 | 0.4095 | 4168 | 0.383 | 0.343 | 0.274 |
| 4 | 0.3548 | 0.3777 | 4764 | 0.363 | 0.308 | 0.329 |
| 5 | 0.3463 | 0.3646 | 5002 | 0.35 | 0.297 | 0.329 |
| 6 | 0.3399 | 0.3419 | 5180 | 0.248 | 0.367 | 0.385 |
| 7 | 0.3090 | 0.3400 | 6616 | 0.299 | 0.302 | 0.399 |
| 8 | 0.3317 | 0.3205 | 5436 | 0.265 | 0.347 | 0.388 |
| 9 | 0.3632 | 0.3433 | 5261 | 0.296 | 0.355 | 0.349 |
| 10 | 0.4657 | 0.4003 | 3973 | 0.297 | 0.392 | 0.319 |
| 11 | 0.6815 | 0.2867 | -- | 0.996 | 0.00 | 0.004 |
| 12 | 0.6798 | 0.3021 | -- | 0.993 | 0.00 | 0.007 |
| 13 | 0.6544 | 0.3351 | -- | 0.986 | 0.01 | 0.004 |
| 14 | 0.4075 | 0.2167 | -- | 0.461 | 0.05 | 0.489 |
| 15 | 0.4507 | 0.5133 | -- | 0.479 | 0.514 | 0.007 |
采用本发明按照一定比例均匀混合具有长时发光特性的发光材料和适合该长时发光材料激发的发光材料，可以得到白光长时发光材料。该白光长时发光材料的初始亮度高、发光时间长，色温在2700-10000K内可以调整，更重要的一点是，不会发生经时发光颜色变化。
另外，采用本发明按照一定比例均匀混合具有长时发光特性的发光材料和适合该长时发光材料激发的发光材料，可以得到多种复色光长时发光材料。该复色光长时发光材料的颜色可根据需要调整。所得长时发光材料初始亮度高、发光时间长，不会发生经时发光颜色变化。
Claims (13)
1、一种长时发光材料，其特征是：是由具有长时发光特性的发光材料和适合该长时发光材料激发的发光材料均匀混合组成。
2、根据权利要求1所述的长时发光材料，其特征是：
1)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝紫光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红、绿、蓝三色或多色发光材料，所得到的长时发光材料为白光长时发光材料；
2)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为黄色发光材料，所得到的长时发光材料为白光长时发光材料；
3)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为绿、蓝二色或多色发光材料，所得到的长时发光材料为白光长时发光材料。
3、根据权利要求1所述的长时发光材料，其特征是：
1)所述的具有长时发光特性的发光材料为黄绿光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红光发光材料，所得到的长时发光材料为橘红光长时发光材料；
2)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝绿光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红光发光材料，所得到的长时发光材料为橘红光长时发光材料；
3)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红光发光材料，所得到的长时发光材料为橘红光长时发光材料；
4)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝紫光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红光发光材料，所得到的长时发光材料为橘红光长时发光材料。
4、根据权利要求1所述的长时发光材料，其特征是：
1)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝紫光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为红、绿、蓝三色或多色发光材料，所得到的长时发光材料为复色光长时发光材料；
2)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为黄色发光材料，所得到的长时发光材料为复色光长时发光材料；
3)所述的具有长时发光特性的发光材料为蓝光长时发光材料，所述的适合该长时发光材料激发的发光材料为绿、蓝二色或多色发光材料，所得到的长时发光材料为复色光长时发光材料。
5、根据权利要求2-4中的任意一项所述的长时发光材料，其特征是：所述的蓝紫光长时发光材料为碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硼铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料和ZnS类长时发光材料中的至少一种。
6、根据权利要求2-4中的任意一项所述的长时发光材料，其特征是：所述的蓝光长时发光材料为碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硼铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料和ZnS类长时发光材料中的至少一种。
7、根据权利要求3所述的长时发光材料，其特征是：所述的蓝绿光长时发光材料为碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硼铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料和ZnS类长时发光材料中的至少一种。
8、根据权利要求3所述的长时发光材料，其特征是：所述的黄绿光长时发光材料为碱土金属铝酸盐长时发光材料、碱土金属硼铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅铝酸盐长时发光材料、碱土金属硅酸盐长时发光材料、碱土金属硫化物类长时发光材料和ZnS类长时发光材料中的至少一种。
9、根据权利要求2-4中的任意一项所述的长时发光材料，其特征是：所述的红光发光材料为CaS:Eu、SrS:Eu、(Sr，Ca)S:Eu、PbWO4、Mg6As2O11:Mn、Mg4GeO3F:Mn和Y2O3:Eu，Bi发光材料中的至少一种。
10、根据权利要求2或4的任意一项中所述的长时发光材料，其特征是：所述的绿光发光材料为SrGa2O4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn和Ba2(Mg，Zn)Si2O7:Eu中的至少一种。
11、根据权利要求2或4的任意一项中所述的长时发光材料，其特征是：所述的黄光发光材料为(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Y，Gd)3Al5O12:Ce、(Y，Gd)3Ga5O12:Ce、Y3(Al，Ga)5O12:Ce和Gd3(Al，Ga)5O12:Ce中的至少一种。
12、根据权利要求2或4所述的长时发光材料，其特征是：所述的蓝光发光材料为Sr4Si3O8Cl4:Eu、Sr5(PO4)Cl:Eu和BaMgAl10O17:Eu中的至少一种。
13、根据权利要求书1所述的长时发光材料，其特征是：所述的适合长时发光材料激发的发光材料在成品长时发光材料中的重量百分比为1-99wt％，余量为所述的具有长时发光特性的发光材料。
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