CN1212005A - 防腐蚀覆盖层 - Google Patents

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    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Abstract

防腐蚀的工厂或野外施加的覆盖层,它包含至少两层直接或间接连接在一起的有区别的有机聚合物层。其第一层在23℃,100%RH时的水蒸气渗透率为0.005至10g.mm/m224h。其第二层在23℃,50%RH时的氧渗透率为0.01至10cm3.mm/m2/24h.atm，和/或在23℃,50%RH时二氧化碳渗透率为0.01至30cm3.mm/m2/24h.atm。该整个覆盖层在23℃时水蒸气传输量为0.05至0.6g/m2/24h,在23℃时的氧传输量为0.01至10cm3./m2/24h.atm和/或在23℃时二氧化碳传输量为0.01至20cm3./m2/24h.atm。这些涂层可用来显著地延迟腐蚀,并且在分子阻挡层也能阻挡二氧化碳通过的情况下能显著地减少应力腐蚀破裂。

Description

防腐蚀覆盖层
金属腐蚀是一种电化学过程，金属腐蚀的进行需要下述六个基本因素：
1．阳极(发生腐蚀的带正电荷的金属)。
2．阴极(获得电子并不会腐蚀的带负电荷的物体)。
3．阳极和阴极浸于其中的电解质。电解质是一种导电溶液，在其中水分子(H2O)电离成氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-)。土壤湿度通常能满足这一条件。
4．使阳极和阴极电连接的导电路径。这个导电路途可为连接两个电极的管线或其它金属结构本身或导线。
5．氧气。
6．阳极和阴极之间的电位差。
一旦满足这些条件，电流就能通过，在阳极上的金属即被消耗。铁的完整腐蚀反应可以表示如下：
                                               伏特         0.440O2+2H2O                +4e-         4(OH)-     0.815    1.255
由于从铁原子中逃逸出两个电子，就发生了腐蚀。电子通常遵守欧姆定律，该定律描述了当电位差(电压)为某一值并且电阻为某一值时，许多电子是如何移动(即电流)的。数学关系式为： I = E R
其中-I是以安培表示的电流
    -E是以伏特表示的电动势
    -R是以欧姆表示的电阻，它是对于电子移动的阻力
化学热力学定律提供了电化学反应的数学关系式。该定律指出，为了阻止从每个铁原子中逃逸出两个电子(即阻止腐蚀)，阳极和阴极之间的电压(即推动力)必须降至小于零伏特的值。
为了使电压达到小于零，必须使铁带上负电，或富含电子。这就意味着相对于某个带正电荷的物体来说铁要作成为阴极。这个原理就用在钢铁管道的阴极保护中。
上述化学热力学定律可由能斯脱方程描述，用于上述反应时可表示如下：
Figure A9719251300051
E是电压，〔O2〕和〔H2O〕是在腐蚀的钢铁界面上腐蚀电池中氧和水的“表观”浓度值。
为了仅仅阻止腐蚀，E的值必须达到零；若要完全停止腐蚀，E须为负值。
一个腐蚀工程师可以采用的措施是通过改进“电池环境电位”并使E值为负值来处理上述公式中的部分Ⅰ。对于浸没或埋入的结构如管线，在某种形式的电压源作用下，电子可被强行驱动回到铁上。这个电压源可以是一个整流器，它将外加电流(发送过量的电子)施加到铁上，或者它可以是一个牺牲阳极。这些形式的阴极保护体系都是常用的。
上述公式的部分Ⅱ表明，可从涂层的阻挡性能方面对腐蚀进行抑制。当公式中的氧〔O2〕和水〔H2O〕的浓度降低时，E值将变得更负。若金属上的涂层对水和氧是完全不渗透的，则E将成为负值。
人们常采用防水涂层如聚烯烃涂层将易于腐蚀的管道和其它钢结构或其它金属保护起来。这些涂层被认为是基于减少金属表面上水分子浓度的防腐蚀措施。
意想不到的是发现在某些情况下，防水涂层并不能如希望的那样有效地防止腐蚀。本发明涉及能提供相当优异耐腐蚀性的一种防腐蚀覆盖层。而且令人惊奇地发现，即使本发明这种覆盖层被刺穿即穿孔时，也能提供腐蚀保护。
本发明提供一种防腐蚀覆盖层，它包含至少两层直接或间接连接在一起的有区别的有机聚合物层，其中(a)第一层在23℃,100％相对湿度(RH)时的水蒸气渗透率为0.005至10g.mm/m2/24h；(b)第二层具有：(ⅰ)在23℃,50％RH时的氧渗透率为0.01至10cm3.mm/m2/24h.atm；和/或(ⅱ)在23℃,50％RH时的二氧化碳渗透率为0.01至30cm3.mm/m2/24h.atm；并且所述由两层结合在一起的覆盖层具有：(c)在23℃时水蒸气传输量为0.05至0.6g/m2/24h；(d)在23℃时氧传输量为0.01至10cm3/m2/24h.atm；和/或(e)在23℃时二氧化碳传输量为0.01至20cm3/m2/24h。
所述第一层即起主导作用的防水层可机械支撑或在物质上保护所述第二即分子阻挡层，并能减少水分子从环境输送到施加覆盖层的制品表面上。第二层即分子阻挡层能够减少不希望的分子如氧气和二氧化碳传送到可腐蚀基材的表面上。正如在下面较为详细描述的，在防水层本身能提供的耐腐蚀性不够充分的情况下，例如覆盖层有损坏或覆盖层下有空隙或覆盖层和基材之间粘合性差的情况下，分子阻挡层能提供相当高的耐腐蚀性。
覆盖层还可以包含一层将覆盖层牢固地连接到受保护的基材上的粘合层。
在常规的防水涂层提供的耐腐蚀性可能不够的情况下，本发明的覆盖层能提供相当高的耐腐蚀性。例如，若常规涂层的粘合性差，或者在涂层下存在空隙，则在涂层和金属即基材之间就存在外露的界面，这样水蒸气和气体就可以从环境传递到该表面上，以平衡涂层两面上的压力差。尤其当环境发生周期性的温度变化时，这就会产生许多问题。当温度下降时，水分就会在该空隙内冷凝，降低压力，就转而又产生了会使水和不希望分子传送量增大的压力差。当覆盖层的温度升高时，蒸气会膨胀，从而产生足够大的压力，产生气泡。这种气泡的大小经过许多温度变化周期会随时间而显著增大，结果扩散到金属表面上的水和氧气以及其它不希望的化学物质会显著地增加，从而导致严重的腐蚀。
本发明一种形式的覆盖层可以减少氧气输送到基材上以致大大延缓腐蚀过程，即使覆盖层上有穿孔并且水和盐存在于腐蚀金属的表面上时也是如此。理想的是，为了防止腐蚀，水和氧气都应与可腐蚀的表面隔绝，但在包围例如管道的大部分土壤中水的浓度很高，以及尤其是施加覆盖层不牢固情况容易发生穿孔损坏，这两种情况都会加强水在一定程度上达到金属表面，但在覆盖层中使用氧气阻挡层从而获得高度有效腐蚀保护覆盖层体系达到与氧气分子隔绝的方法到目前为止尚不为人们所知。
在涂层上存在开孔损坏的地方，水进入的趋势就特别明显，这样所有的涂层都会发生一定程度的阴极脱接(disbondment)，结果实际上更使大块而且日益增大的表面暴露在电解质(土壤水)中。由于脱接的前沿与暴露的损坏表面距离远，因而保护性的阴极电流无法达到这些远距离的前沿。所以，这些前沿将产生相对于阴极损坏较严重部位的电位差而成为导致腐蚀的阳极。要使这些远距离的前沿发生腐蚀，存在氧气分子是关键性的，该氧气分子可以容易地透过氧气渗透率较高的常规涂层。但若存在氧气阻挡层就可以阻止氧气通过涂层达到受不到阴极保护体系保护的该距离较远的区域。
第二层即分子阻挡层也可以是二氧化碳的有效阻挡层，这样就减少或消除了二氧化碳会促进的应力腐蚀破裂产生。
本发明的这两层和整个覆盖层的特征在于对它们防止气体或水蒸气通过的能力采用两个相关但不同的衡量标准。
首先，各单层的衡量标准是用它们对于水蒸气、氧气和／或二氧化碳的渗透率。对于给定分子种类的物质，“渗透率”被认为是构成该层的材料的绝对或固有的特征。更具体地说，本发明覆盖层中所含各层的渗透率可以定义为下述通式中通过阻挡层质量传输的比例常数P。 AM ΔT = P ( AΔP ) L 其中P   =阻挡层的渗透率
Figure A9719251300072
A       =阻挡层的面积L       =阻挡层的厚度AP      =通过阻挡层的分压差
有机聚合物可按它们限制分子通过的程度来进行分类，各种聚合物在表1和表2(来自Kroschwitz,J.I.,“聚合物科学和工程简明百科全书(Concise Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)”,Wiley-Interscience出版)中分别表示为较低阻挡性聚合物和高阻挡性聚合物。
表3提供了各种材料的对比渗透率，它是使用低密度聚乙烯(一种典型的防水涂层材料)作为对比基础，其渗透率的值人为设定为1。
与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等相比，高阻挡性的SARAN(聚偏二氯乙烯的Dow Chemicals商品名)、水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高腈共聚物、刚性PVC、尼龙(聚酰胺)和聚酯都具有较好的氧气阻挡性质。例如，25微米(0.001”)的SARAN、约125微米(0.005”)的腈阻挡树脂、250微米(0.010”)的尼龙、1000微米(0.040”)的刚性PVC和超过25000微米(1.0”)聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，它们的阻挡性大体相同。
                                   表1
                         低阻挡性聚合物的渗透率
    聚合物     氧a   二氧化碳a     水蒸气b
    增塑的PVC     6-400     20-600     25-188
    聚丙烯铸造取向 30-5230-32 100-160108 1.1750.5-1.25
    聚乙烯低密度高密度线性低密度 52-9618-5650-140 200-540500 2.5-3.750.76-1.03.0
    聚苯乙烯     52     17.5
    EVA,c12％     100-140     440-580     9.75
    聚丁烯     80     160     3.0
a在23℃,50％RH时，mol/(m.s.Pa)×10-17 b在23℃,100％RH时，mol/(m.s.Pa)×10-15 c聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)
                                  表 2
                    良好阻挡性和高阻挡性聚合物的渗透率
    聚合物      氧气a   二氧化碳a      水蒸气b
    良好阻挡性聚酯，PET聚酰胺，尼龙-6刚性聚(氯乙烯)聚(氟乙烯) 0.6-0.80.4-0.61.0-40.6 3-52-2.44-102.2 2.5-5.040-5512.5-18810
    高阻挡性干玻璃纸聚(偏二氯乙烯)c 0.1-0.160.16-0.22 0.2-1.20.76-1.2 1-3350.5-1.5
a在23℃,50％RH时，mol/(m.s.Pa)×10-17 b在23℃,100％RH时，mol/(m.s.Pa)×10-15 cSaran Wrap(Dow Chemicals)
                                 表3
                          聚合物的对比渗透率
低密度聚乙烯硅橡胶天然橡胶HDPE取向的PP聚苯乙烯丁基橡胶聚酰胺(尼龙)聚偏二氯乙烯(PVDC)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)乙酸纤维素(干)乙烯-乙烯醇(EVOH)聚碳酸酯     氧气    二氧化碳     水蒸气
      1×100×4×0.5×0.3×0.5×0.2×0.006×0.001×0.008-×0.0005       1×50×5×0.5×0.15×0.006×0.0010.004×0.001×0.001       1×50×15×0.4×0.5×5×1.5×10×0.02×0.05×100×100×1
本发明的覆盖层应至少为一层，它被认为是起主导作用的防水层，其在23℃,100％RH时水蒸气的渗透率为0.005至10g.mm/m2/24h。具有此水蒸气渗透率的层不需过分厚即能对水的传输提供足够的阻挡作用。然而，在23℃,100％RH时水蒸气渗透率大于约10g.mm/m2/24h的层，其对水蒸气传输的阻挡作用就不充分，除非使用极厚的层。而过分厚的层是不适当的，原因是成本太高而且笨重，施加又不方便，尤其是在覆盖层的形式是野外施加的带、衬套或膜的情况下，它们往往显得刚性太大，难以处置。其在23℃,100％RH时对水蒸气的渗透率更好为0.005至7g.mm/mm2/24h。
类似地，构成覆盖层的第二即分子阻挡层，若其在23℃,50％RH时的氧气渗透率大于约10cm3.mm/m2/24h.atm或在23℃,50％RH时的二氧化碳渗透率大于约30cm3.mm/m2/24h.atm，为了提供对氧气和/或二氧化碳充分的阻挡，这第二层就得很厚。第二层在23℃,50％RH时的氧气渗透率宜为0.01至6cm3/mm/m2/24h.atm和/或在23℃,50％RH时的二氧化碳渗透率宜为0.01至15cm3/mm/24h.atm。
其次，本发明覆盖层的特征在于该层对水蒸气，氧气和/或二氧化碳的组合(指覆盖层由第一层和第二层组合在一起整体而言)传输量。通常，给定物质通过给定层的传输量随该层所用材料的渗透率而变，并与层的厚度成反比。对于由若干个已知渗透率和已知厚度的层构成的给定覆盖层，每一构成层的传输量都可以理论上计算出来，而使用本领域技术人员熟悉的标准公式可以计算出由这若干层构成的整个覆盖层的组合传输量。
一给定物质通过给定覆盖层的传输量还可以通过在标准条件下的测试进行测量。这种测试方法对本领域技术人员来说也是众所周知的，包括ASTM标准D1434-测定塑料膜和片对气体特征性能的试验方法、ASTM标准D3985-使用库仑传感器测试氧气通过塑料膜和片的传输的方法、ASTM标准E96-厚度为3mm或3mm以下材料的水蒸气传输测试。
为了充分地与水蒸气、氧气和/或二氧化碳隔绝，本发明组合形式的覆盖层在23℃时的水蒸气传输量应为0.05至0.6g/m2/24h，更好为0.05至0.4g/m2/24h，在23℃时的氧气传输量应为0.01至10cm3/m2/24h.atm，更好为0.01至5cm3/m2/24h.atm，再好为0.01至1cm3/m2/24h.atm，和/或在23℃时二氧化碳的传输量为0.01至20cm3/m2/24h.atm，更好为0.01至15cm3/m2/24h.atm，再好为0.01至10cm3/m2/24h.atm。
下面将可理解，本发明的覆盖层可以在环境温度或非环境温度如升高的温度下使用。但是仅仅为了标准化起见，在整个说明书中和权利要求书中，材料都按上述23℃测得的渗透率和传输量的值来表征。
本发明的覆盖层可以在各种相对湿度的条件下使用，例如从干燥的沙漠一直到水下。由于材料对气体的传输量可以并且通常是随相对湿度在相当大程度上变化的，所以要求本发明覆盖层的组合传输量在0％RH至100％RH所有相对湿度条件下都应落在本文所述的范围内，并且整个覆盖层传输量的范围应相应地理解为贯穿于本发明的说明书和权利要求书中。
下表4提供了通过各种材料的水蒸气通过量和氧气通过的量。这些值是按在23℃时在24小时内在1平方米面积上通过每mm厚度，对氧气来说以cm3为单位的体积数表示，对水来说以g为单位的重量数表示。该表也提供了分别允许10cm3氧气和0.6g水蒸气通过所需的最小涂层厚度。
                          表4：氧气和水的通过量
在23℃,50％R.H.时O2的通过量，cm3.mm/m2/24h 在23℃,90％R.H.时H2O的通过量，g.mm/m2/24h 允许10cm3O2通过的厚度，mm 允许0.6gH2O通过的厚度，mm
1．低密度聚乙烯     188cm3     0.46g     19.0mm     0.77mm
2．高密度聚乙烯     88     0.15     8.8     0.25
3．熔融粘合的环氧树脂(FBE)(热固性)     3.8     1.0     0.38     1.7
4．乙烯乙酸乙烯酯(EVA)     300     1.4     30.0     2.3
5．聚酰胺6     1.5     9.8     0.15(?)     16.3
6．聚酯(PET)     1.75     1.5     0.18     2.5
7．聚氟乙烯(PVF)     1.5     1.4     0.15     2.3
8．聚偏二氯乙烯(PVDC)     0.5     0.14     0.05     0.23
9．乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)     0.25     2.0     0.025     3.3
10．聚丙烯     80     0.25     8.0     0.41
11．聚氯乙烯(刚性)     6.25     2-26     0.63     3.3-43
12．聚丁烯     200     0.42     20.0     0.7
资料来源
1．Canadian Packaging,1979年8月，p.17
2．聚合物科学和工程简明百科全书，J.I.Kroschwite,Wiley Interscience出版，p.68
3．塑料和弹性体的渗透率和其它膜性质，塑料设计图书馆，NY,1995年
钢结构如桥梁部件和管道日益常见的破坏一种类型在工业上称之为应力腐蚀破裂，这种破坏与基材界面上存在二氧化碳有直接关系。
本发明的一个方面是提供一种覆盖层，它能显著地减少二氧化碳(CO2)通过覆盖层，因而能控制并延迟应力腐蚀破裂现象。
目前所用的涂层材料尚不能限制CO2通过热塑性涂层从而抑制应力腐蚀破裂的产生。用作防止通常腐蚀的涂层的传统材料具体是适合于与水隔绝的。这些热塑性涂层包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯和那些已知的二氧化碳通过量很高的材料。
例如，低密度聚乙烯在23℃,50％R.H.时允许CO2通过的量为500-1350cm3mm/m2/24h.atm，而高密度聚乙烯稍好，为100-250cm3。
在本发明的一个方面，抗应力腐蚀破裂的一种有效涂层的特征在于在23℃，50％R.H.时CO2的最大通过量为20.0cm2/m2/24h.atm，而不管涂层材料的厚度和类型如何。
20.0cm3CO2这样低的通过量标准，据申请人所知是任何一种传统的涂层技术都不能达到。例如，低密度聚乙烯在工业上用作可腐蚀基材的涂层时最大厚度为4.0mm。这个涂层的CO2通过量达337cm3，比上述标准20cm3高得多。相反，为了使所述LDPE涂层达到20cm3的标准，其厚度应高达67.0mm(2.63”)。这种厚度用目前的涂层技术是做不到的，并且费用也过高。
下表5提供了在24小时内在1平方米的面积上CO2通过1.0mm厚涂层以体积(cm3)表示的通过量。该表也列出了各种有机聚合物达到设定20cm3标准所需的厚度。
                                 表5
                          二氧化碳的通过量
    材    料 在23℃,50％RH时CO2的通过量，cm3.mm/m2/24h.atm 允许20cm3 CO2通过的厚度，mm
低密度聚乙烯     500-1350cm     25-67.5mm
高密度聚乙烯     100-250     5-12.5
聚酯(PET)     7.5-12.5     0.3 8-0.63
聚酰胺6     4     0.2
聚丙烯     200     10.0
EVA     1100     55
聚氟乙烯     4.2     0.21
乙烯乙烯醇(EVOH)     0.5-3.0     0.025-0.15
聚偏二氯乙烯(PVDC)     1.9-3.0     0.095-0.15
环氧树脂     3.1     0.16
资料来源
1．Canadian Packaging1,979年8月，p.17
2．聚合物科学和工程简明百科全书，J.I.Kroschwite,Wiley Interscience出版，p.68
3．塑料和弹性体的渗透率和其它膜性质，塑料设计图书馆，NY,1995年
本发明防腐蚀覆盖层可以有许多种构型。例如，可将覆盖层作为工厂施加的涂层施加到可腐蚀的金属基材，如金属的管、杆、柱以及栏杆上。如上所述，常规涂层主要是防水涂层，这种涂层及其制造方法对本领域的技术人员来说是众所周知的，在此不需要详细说明。对这种涂层及其制造方法进行改进，以便加入能提供本发明覆盖层所需的氧气和/或二氧化碳渗透率以及氧气和二氧化碳组合传输量的第二层即分子阻挡层，以及为达到所需水蒸气渗透率和水蒸气组合传输量所需的任何改进，对本领域的技术熟练者来说同样是显而易见的，只要根据本发明的内容，在此不需要详细说明。
一般来说，本发明的涂层包含一层防水层和第二层即分子阻挡层，并可能还包含一层促进本发明涂层粘合到基材和/或促进其防水层粘合到第二即分子阻挡层上的粘合层。上述防水层是例如聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯和它们的衍生物如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)，聚(丙烯-共-马来酐)或其化合物。上述粘合层例如可用粘合剂、底漆、环氧树脂、聚氨酯、密封胶和填料中的一种或多种。涂层中的各层分别牢固地粘合或熔融到各相邻的层和/或基材上。
第二即分子阻挡层较好为热塑性的。尽管使用热固性有机聚合物如环氧树脂对第二层来说也是可以的，但它不是优选的，这是由于环氧树脂和类似的由两部分构成的热固性树脂需要特定的化学计量比和仔细的配合、混合和以粉末或液体形式进行施用。较好的材料包括热塑性塑料，例如聚偏二氯乙烯、水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、腈共聚物、刚性PVC、聚酰胺、聚酯、聚氟乙烯、乙烯乙烯醇、玻璃纸、聚丁烯丁基橡胶含氟聚合物和聚乙烯醇。第二层也可以包含氧化硅阻挡性涂层材料。
一般来讲，按照常规的工厂施加涂层的程序，较好地是采用热塑性塑料转化法如挤压、烧结、粘合剂涂覆等方法，将原料聚合物树脂、化合物和添加剂转变成多层涂层并施加到可腐蚀的基材上。若需要的话，在多组分涂层中可以加入已制成的产品如自撑式膜。
本发明的覆盖层也能以野外施加的涂层的形式来使用，例如以自撑式冷施加带、热收缩带和衬套、缠绕衬套或管状膜的形式，也可以是以液体涂料的形式令其随后固体，或以粉末的形式熔化(如烧结或火焰喷涂)到可腐蚀基材上，令其冷却形成一层或多层内部连接紧密的层。
这种可在野外施加到诸如灯杆、消防水龙头、管道连接件、接头、阀件、管子、桥梁结构，板桩等不同物体上的野外施加的涂层，对本领域的技术熟练者来说也是众所周知的。如上所述，常规的野外施加的涂层通常主要是一层聚烯烃防水层，添加或不添加用于改进其与基材粘合性的一层功能涂层如粘合剂、密封胶或底漆。
典型的野外施加的涂层的例子包括：
1．通常包含涂覆有粘合剂的聚烯烃背衬的冷施加带。在张力作用下将它缠绕在基材上。另也可以使用一层底漆来改进粘合性。
2．通常由涂覆有粘合剂的交联聚烯烃背衬组成的热收缩衬套。这些衬套先稍松地装在基材上，加热后即与基材贴合。
3．施加到圆柱形基材上的聚合物管状膜，例如将0.25mm厚的聚乙烯管状膜套在基材管子上，其两端密封之，以便与水隔绝，这样就减缓了腐蚀。
4．诸如由两部分配成的环氧树脂、聚氨酯、聚酯等液体涂料，它们可刷涂或喷涂到可腐蚀基材上。
5．诸如熔融粘合的环氧树脂或某些热塑性聚合物之类的粉末，它们可被烧结或火焰喷涂到腐蚀基材上。
如何将已知的一些涂层进行改进成为本发明防腐蚀覆盖层，以及其制造和使用方法的改进，对本领域的技术人员来说同样是众所周知的，在此不需要详细说明。
简言之，在为冷施加的带、热收缩带和衬套的情况下，可以在这些带和衬套中加入分子阻挡材料层，以提供从中通过的氧气和/或二氧化碳减少的本发明的覆盖层材料。
使用管状膜时，目前是将0.2mm的低或中密度聚乙烯膜(例如以管状形式)装在可腐蚀基材如延性铁管上，使基材与水隔绝。这些管状膜通常是稍松装上的，所以在膜的下面一般存在空隙。在处置和掩埋铁管的过程中，膜往往会破坏，水会进入。因此，虽然它被广泛使用，但从腐蚀保护的观点来看并不是非常有效的。
可以使用常规技术将这种聚乙烯膜与预定厚度的膜如PVDC或尼龙膜共同层压在一起获得本发明的覆盖层，以减少氧气和/或二氧化碳的进入。在膜发生穿孔的情况下，本发明的覆盖层材料在邻近和远离穿孔处的部位能限制氧气通过，从而抑制腐蚀过程。
在为液体或涂料状涂层的情况下，在施加液体涂层之后，可施加含或不含粘合剂的带形成本发明野外施加的涂层。这种带具有所需限制O2和/或CO2与H2O通过的性质，一般可与上述冷施加的和热收缩的带结合起来使用。
在为粉末施加涂层的情况下，因为是用不同材料如环氧树脂粉末、热熔粘合剂(如以EVA为基的)聚乙烯等连续地熔融粘合或热烧结粘合的，所以有一层应通常按常规方法由例如EVOH(乙烯乙烯醇)粉末形式形成所需的厚度，以满足所需限制氧气和/或二氧化碳通过的要求。
可以注意到的是在本发明较好的形式中，覆盖层中至少第二即分子阻挡层是均匀的有机聚合物涂层，它基本上不含无机杂质如纤维状增强剂，填料颗粒或会削弱材料作为分子阻挡层的完整性使得它不能限制O2或CO2通过以致不能达到本发明目的的类似物质。但是在这层中还是可以使用能提高材料作为分子阻挡层完整性的夹杂物。
尽管上述描述已提供了丰富的信息，使得本领域的普通技术人员能够制造和使用本发明的保护覆盖层，但为了消除疑问，下面将提供一些详细的实施例和对比例。
实施例
实施例1-4和对比例1-7
进行下面两组具体的实施例：
1．密封的基材(对比例1-6和实施例1-3)。
2．密封的基材，但在涂层上有穿孔(对比例7和实施例4)。
注：“实施例”是指按本发明制造的涂层，而“对比例”是指常规涂层。
这些实施例的目的是说明不同类型的涂层对钢铁基材腐蚀速度的影响。涂层所用的材料如下：
a．低密度聚乙烯，厚度0.05mm(LDPE/0.05)
b．低密度聚乙烯，厚度1.0mm(LDPE/1.0)
c．低密度聚乙烯，其厚为0.05mm，它与0.025mm厚的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)膜进行共层压，得到的总厚度为0.075mm
条件
密封的基材
进行两个分开的实施例组：
(ⅰ)50mm管子，钢号为1018
a)对基材不处理(对比例1、2和实施例1)
b)在基材上有电解质(对比例3、4和实施例2)
(ⅱ)100mm×150mm的试件，钢号为1018(对比例5、6和实施例3)
管子和试件都用GL40砂进行喷砂处理使呈白色。
管子
第一组管子在喷砂后不另进行表面处理，立即用涂层材料覆盖并密封。用乳香和环氧树脂粘合剂进行密封。
将第二组管子浸入3％氯化钠溶液，并立即用涂层材料覆盖并密封。这些管子是模拟涂层下有气泡或空隙，其中存在和不存在电解质的情况。
将这些密封管子放在一个充满3％氯化钠溶液的容器中。
将不锈钢电极插入容器中，施加0.5伏电压，有覆盖层的管子作为阳极，不锈钢电极作为阴极。这就构成了加速腐蚀的电池，藉以诱发具有覆盖层的试样管上的腐蚀。
试件
喷砂后立即用一5mm键控穿孔机进行锤击，在钢试件上产生一个应力点。滴一滴3％氯化钠溶液在应力点上。然后用涂层材料覆盖试件并密封之，令其在65％R.H.和23℃的环境条件下静置。
条件：
用穿孔的涂层密封的基材(对比例7和实施例4)
这些实施例是评价允许电解质在涂层材料下面自由渗透情况下的腐蚀率。同样也模拟管上涂层中有空隙的情况。装配与上述密封管的相同。喷砂后不进行任何表面处理，用涂层材料覆盖管子并密封之。在涂层材料上穿出5mm的孔。当浸在3％氯化钠溶液的容器中时，涂层材料和管之间的间隙就迅速被电解质溶液所充满，并具有让氧气容易迁移到管子整个表面上的通道，这样就诱发了快速的腐蚀。
对结果的评价
经2星期和10星期后，检测样品一般表面腐蚀和点状腐蚀的情况。按下述方法采用0到10的定性等级来确定腐蚀程度。
0=完全没有腐蚀
10=表面腐蚀严重，有棕色的氧化铁生成和/或不少深的点状腐蚀
R=一般生锈，    P=点状腐蚀
                    不进行表面处理的密封管子
 实施例序号 涂层材料 2星期时的等级 10星期时的等级           评    述
  对比例1 LDPE/0.05mm     2.0     3.0 有非常厚的暗棕色锈层斑点，并不断地生长到10星期
  对比例2 LDPE/1.0mm     1.0     1.5 可见量的暗棕色锈斑，在10星期内略微增加
    1  LDPE/EVOH/0.075mm     0     1.0 2星期后未见生锈，但在10星期后出现一些表面棕色锈斑
                  在管表面上存在申解质的密封管
实施例序号 涂层材料 2星期时的等级 10星期时的等级           评    述
对比例3 LDPE/0.05mm     R8     R10 2星期后，有厚的光亮棕色锈层，并且在整个管子上有一些(-20％)黑绿色的锈，这种现象一直发生到10星期时形成严重的腐蚀，产生橙棕色氧化铁。
对比例4 LDPE/1.0mm     R5     R7 2星期后，整个管子表面被一薄的棕色锈层所覆盖，并且有一些黑绿色的锈，10星期后这些锈层增加到很厚。
    2 LDPE/EVOH/0.075mm     R3.5     R5.0 2星期后，有黑绿色锈的清晰表面层。10星期后有一点深黑色生成，但完全没有棕色锈层，这表明腐蚀反应在生成黑绿色的氧化亚铁时即受到抑制，原因是提供的氧气有限。
实施例序号 试件
对比例5  LDPE/0.05mm  R3.0P4.5  R4P6 在几个小时内就有生锈的痕迹。2星期后，有明显的棕色锈，并且在应力点的周围有相当深的点状腐蚀。至10星期点状腐蚀继续增加，而锈斑保持不变。在距应力点半径为2cm的范围内充满点状腐蚀。
对比例6  LDPE/1.0mm  R1.5P0.5  R4P2 在2星期后，有棕色锈，并且在应力点周围点状腐蚀坑相当明显，10星期后，暗棕色锈明显增加，并且点状腐蚀延伸到2cm半径的范围。
    3  LDPE/EVOH/0.075mm  R1.0P1.0  R1.5P1.5 2星期后，只有非常少的表面锈，并且在远离应力点位置有一些点状腐蚀，10星期后这种状态几乎保持不变。这表明初始腐蚀是由于夹带的空气所致，而空气被消耗完后，又没有新鲜的氧气补入，则腐蚀过程就被抑制。
                       在密封管上的穿孔涂层
实施例序号 评述
 对比例7 LDPE/0.05mm  R8.0  R10.0 由于采用LDPE/0.05覆盖层，管子在2星期内即严重腐蚀产生棕色的锈，并且这种情况随时间越来越糟。
    4 LDPE/EVOH/0.075mm  R3.5  R5.0 由于采用LDPE/EVOH/0.075覆盖层，2星期后形成的腐蚀轻得多并且完全呈黑绿色，10星期后这种情况基本上保持不变。令人惊奇的是，氧气通过涂层材料的传输是主要决定因素，原因是在远离空隙的部位产生腐蚀的情况与靠近空隙的部位相同。
对对比例1-7和实施例1-4的讨论
1．在涂层材料中存在即便是0.025mm的EVOH膜就能显著地延迟腐蚀过程，并具有比0.05mm和1.0mm LDPE明显更好的性能。
LDPE和EVOH材料特征之间的基本差别在于通过LDPE的氧气传输量是通过同样厚度和同样大小EVOH膜的750倍。
2．用穿孔涂层进行的试验显示出在LDPE覆盖层下有棕色的锈，而在EVOH覆盖层下锈是绿黑色，即氧化亚铁，它是氧化铁氧化不足的状态。这就清楚地表明尽管存在着溶解氧气通过穿孔的直接通道，在邻近以及远离孔的部位，其腐蚀过程是由通过膜的氧气所引发的。
3．使用氧气渗透率低的合适涂层材料来限制氧气通过，就可以控制和延迟基材的腐蚀。
工厂施加的涂层
实施例5
首先对150mm直径的金属灯杆进行喷砂。将马来酐聚乙烯粘合层(FusabondEMB158D,DuPont)以0.25mm的厚度挤压到该喷过砂的表面上。随后挤压上0.05mm的乙烯乙烯醇膜(EVOH)。最后挤压上0.5mm厚的高密度聚乙烯外层，完成了涂层操作。通过涂层的氧气和水蒸气的量如下所示：
                                     O2通过，       H2O通过，
                                 cm2/m2/24h.atm   g/m2/24h.atm0.25mm Fusabond EMB 158D                  ＞750          ＞1.840.05mm EVOH(Selar-OH BX220,Dupont)          5              400.5mm HDPE Scalair 35BP,(Nova Chemical)     175            0.3
这是一种防止腐蚀的有效涂层。其中氧气限制层是EVOH，它让O2通过仅为5cm3，远低于10cm3的限度，而其中的HDPE层限制H2O的通过量远低于0.6g的限度。其中的接枝聚乙烯粘合层仅用作粘合剂。
实施例6
在8”直径的管子上施加涂层。具体是喷砂后，将0.15mm熔融粘合的环氧树脂(D1003LD,Valspar)层施加到表面上，使其具有良好的防阴极脱接性。随后施加0.5mm马来酐接枝聚乙烯(Fusabond EMB158,DuPont)的粘合层。
再用厚度为0.05mm的聚偏二氯乙烯(PVDC)覆盖，而后在上面施加1.0mm的低密度聚乙烯外套管。
在本实施例中，对氧气和水蒸气通过的量起决定作用的分别是PVDC和聚乙烯。对于这些限制作用，其它成分的贡献是可以忽略的。
                                        O2通过，   H2O通过，
                                       cm3/m/24h   g/m2/24h0.15mm环氧树脂(D1003LD,Valspar)               25         6.60.5mm Fusabond EMB158,Dupont                ＞375      ＞0.90.05mm PVDC(Saran313,Dow Chemical)            10         2.31.0mm LDPE(Novacor LF0219A,Nova Chemical)     188        0.46
实施例7-热收缩衬套和带子
热收缩衬套的制备，是将1.0mm厚的交联聚乙烯片材(Novacor LF0219A,Nova Chemical)拉伸30％。在其上施加0.10mm的粘合剂(型号为A12,Canusa,Div.,Shaw Industries)层，随后立即层压上0.05mm的聚偏二氯乙烯(PVDC)膜(Saran 18L,Dow Chemical)。然后再将1.0mm的粘合剂层(型号A12)施加到PVDC层上。而后按常规方法使用这样制成的衬套。1.0mm聚乙烯和1.0mm粘合剂对保持水蒸气通过量低于0.6g是非常合适的，而0.05mm PVDC又能将氧气通过量保持在远低于10cm3以下。
可以采用同样的方法来制造冷施加的带。较好的方法是将PVDC膜与聚乙烯背衬共挤压，而后将粘合剂施加到PVDC膜上。
实施例8-管状膜
制造管状的由厚度分别为0.016mm/0.008mm/0.016mm的HDPE/PVDC/HDPE三层层压成的制品，其尺寸能配合给定直径的管子。在本实施例中，制造直径为320mm的管状膜用以配合在直径为300mm的管子上。
0.016mm    高密度聚乙烯，Grade 62020(Dow Chemicals)
0.008mm    PVDC膜(Saran 18L,Dow Chemicals)
0.016mm    高密度聚乙烯，Grade 62020(Dow Chemicals)
在一个改进方案中，是制造宽度为300mm的带状膜，将它螺旋形缠绕到管子上，上面再加一上盖层，密封或粘结此上盖层，防止水进入。
在另一个改进方案中，膜的材料是交联的并具有一定的热恢复性，以便将膜施加到基材上之后，它可热收缩下来从而与基材达到较好的贴合。
应明白的是，这种三层层压设计和上面给出类型的材料仅为举例之用。在此关键的一点是将氧气通过的量限制在不超过10cm3，并将水蒸气通过的量限制在不超过0.6g。
防止应力腐蚀破裂的涂层
实施例9
将常规的冷施加的带安装在一300mm钢管的机械式管接头上。该带是按传统结构制造的，所不同的是在带中加入乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)层。带的结构如下。将经挤压的0.75mm低密度聚乙烯背衬与0.05mm EVOH膜共层压，然后在EVOH层上涂覆0.5mm丁基乳香粘合剂。以常规方式将带安装在管接头上。喷砂后，刷涂上底漆层，令其干燥。然后，在张力下将带小心地缠绕在管接头上，达到贴合直至整个管接头被覆盖。涂层的结构和各自的CO2通过量如下：
                     CO2通过，
                  cm3/m2/24.atm0.07底漆                 非常高0.50mm丁基乳香           非常高0.05mm EVOH              20cm30.75mm LDPF              666cm3
这种常规材料对限制CO2通过的贡献实际上是非常小的，但在这种1.32mm厚的常规带中仅仅存在0.05mm厚的EVOH就能将CO2的通过限制在所设定的标准20cm3/m2/24h。

Claims (20)

1．一种防止腐蚀的覆盖层，它包含至少两层直接或间接连接在一起的有区别的有机聚合物层，其中：
(a)其第一层在23℃,100％RH时的水蒸气渗透率为0.005至10g.mm/m2/24h；
(b)其第二层具有：
(ⅰ)在23℃,50％RH时的氧渗透率为0.01至10cm3.mm/m2/24h.atm；和/或
(ⅱ)在23℃,50％RH时的二氧化碳渗透率为0.01至30cm3.mm/m2/24h.atm；
并且所述整个覆盖层具有：
(c)在23℃时的水蒸气传输量为0.05至0.6g/m2/24h；
(d)在23℃时的氧传输量为0.01至10cm3/m2/24h.atm；和/或
(e)在23℃时的二氧化碳传输量为0.01至20cm3/m2/24h.atm。
2．如权利要求1所述的覆盖层，其中在23℃,100％RH时所述的水蒸气渗透率为0.005至7g.mm/m2/24h。
3．如权利要求1或2所述的覆盖层，其中在23℃,50％RH时所述的氧渗透率为0.01至6cm3.mm/m2/24h.atm。
4．如权利要求1,2或3所述的覆盖层，其中在23℃,50％RH时所述的二氧化碳渗透率为0.01至15cm3.mm/m2/24h.atm。
5．如上述任一项权利要求所述的覆盖层，其中在23℃时所述的水蒸气传输量为0.05至0.4g/m2/24h。
6．如上述任一项权利要求所述的覆盖层，其中在23℃时所述的氧传输量为0.01至5cm3/m2/24h.atm，更好为0.01至1cm3/m2/24h.atm。
7．如上述任一项权利要求所述的覆盖层，其中在23℃时所述的二氧化碳传输量为0.01至15cm3/m2/24h.atm，更好为0.01至10cm3/m2/24h.atm。
8．如上述任一项权利要求所述的防腐蚀覆盖层，其中第一层包含聚烯烃或其衍生物。
9．如上述任一项权利要求所述的防腐蚀覆盖层，其中第二层包含聚偏二氯乙烯、水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、腈共聚物、刚性PVC、聚酰胺、聚酯、聚氟乙烯、乙烯乙烯醇、玻璃纸、聚丁烯丁基橡胶、含氟聚合物、聚乙烯醇和氧化硅涂覆的阻挡涂层材料中的一种或多种。
10．如上述任一项权利要求所述的防腐蚀覆盖层，其中所述的第一和/或第二层是热塑性的。
11．如上述任一项权利要求所述的防腐蚀覆盖层，其中它还含有有助于将涂层粘合到受保护的基材上的粘合层。
12．如权利要求11所述的防腐蚀覆盖层，其中粘合层包含粘合剂、底漆、环氧树脂、聚氨酯、密封胶和填料中的一种或多种。
13．如上述任一项权利要求所述的防腐蚀覆盖层，它是作为工厂施加的涂层用在管子或类似的可腐蚀基材上。
14．如权利要求1至12中任一项权利要求所述的防腐蚀覆盖层，它包含野外施加的涂层。
15．如权利要求14所述的防腐蚀覆盖层，它包括自撑式多层带、衬套、环形衬套或管状膜。
16．如权利要求15所述的防腐蚀覆盖层，其中所述的覆盖层是可热收缩的。
17．如权利要求14所述的野外施加的涂层，其所含的各层以可固化的液体涂料和/或可熔化而后冷却时形成一层或多层内部连接紧密的层的粉末的形式施加到基材上。
18．如权利要求17所述的涂层，其中所述粉末被烧结或火焰喷涂在基材上。
19．如上述任一项权利要求所述的覆盖层，其中至少所述第二层应基本上不含会削弱所述层作为分子阻挡层完整性的无机夹杂物。
20．施加到可腐蚀基材上的如上述任一项权利要求所述的覆盖层。
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