JP2000504773A - 腐食防止被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 腐食防止用の工場または現場適用コーティングは、直接または間接に結合した少なくとも二つの別個の有機重合体層をもつ。それらのうち第１の層は、２３℃、１００％ＲＨで０．００５乃至１０ｇ．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒの水蒸気透過率をもつ。第２層は、２３℃、５０％ＲＨで ０．０１ないし１０ｃｍ³．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの酸素透過率，および／または２３℃、５０％ＲＨで０．０１乃至３０ｃｍ³．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの二酸化炭素透過率をもつ。全体として、コーティングは、２３℃で０．０５乃至０．６ｇ／ｍ²／２４ｈｒの水蒸気透過速度、２３℃で０．０１乃至１０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの酸素透過速度、および／または２３℃で０．０１乃至２０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの二酸化炭素透過速度をもつ。これらのコーティングは、腐食を著しく遅延させる働きをし、二酸化炭素バリヤー材料の場合には、応力腐食割れを著しく減少する。

Description

【発明の詳細な説明】 腐食防止被覆 金属の腐食は、それが進行するためには、次の６個の主要素を必要とする電気 化学的プロセスである。 １．アノード（正電荷をもち、腐食する金属）。 ２．カソード（電子を捕らえ、負電荷をもつ、腐食しない物体）。 ３．アノードとカソードが浸せきされる電解液。電解液は、水分子（Ｈ₂Ｏ）が 水素イオン（Ｈ⁺）と水酸化物イオン（ＯＨ^-）とにイオン化する導電性溶液であ る。土壌水分はふつうこの条件を満たす。 ４．アノードとカソードとを電気的に接続する導電性経路。これは、管路または 他の金属構造体自体、または二つの電極を接続するワイヤーであることができる 。 ５．酸素。 ６．アノードとカソードとの間の電位差。 一度、これらの条件が満たされると、電流が流れ、金属はアノードで消費され る。鉄の完全な腐食反応は、次のように表すことができる： 腐食は、鉄原子から２個の電子が離脱することにより起こる。電子は常に、電 位差（電圧）がある量であり、抵抗がある量であるとき、いかに多くの電子が動 く（すなわち電流）かを説明するオームの法則に従う。数学的関係は次のとおり である。 Ｉ ＝ Ｅ／Ｒ 式中、Ｉは電流（アンペア）であり、Ｅは起電力（ボルト）であり、Ｒは電子の 運動にたいする抵抗（オーム）である。 化学熱力学の法則は、上記電気化学反応の数学的関係を与える。この法則は、 ２個の電子が各鉄原子から離脱する（すなわち腐食）を止めるためには、アノー ドとカソードとの間の電圧（すなわち推進力）をゼロボルトより小さい値に減ら さなければならないことを意味している。 電圧をゼロより小さくするためには、鉄を負に、すなわち電子に富むようにし なければならない。これは、鉄を、ある正に荷電した物体に対してカソードにす ることを意味する。この原理は、鉄管または鋼管のカソード式防食に使われてい る。 この化学法則は、ネルンスト式により記述され、上記反応に対しては、次のよ うに表される。 式中、Ｅは電圧であり、〔Ｏ₂〕および〔Ｈ₂Ｏ〕は腐食鋼界面における、腐食槽 内の酸素および水の濃度の「見掛け」の値である。 腐食をかろうじて止めるためには、Ｅの値をゼロにしなければならず、また腐 食を完全に止めるためには、Ｅを負にしなければならない。 腐食技術者に役立つ１つの選択は、「槽環境電位」を修正し、Ｅ値を負にする ことにより、式の部分Ｉを操作することである。管路のような水中のまたは埋設 された構造体に対しては、ある種の形態の電圧源で、電子を鋼に強制的に戻すこ とができる。これは、印加電流を鋼にかける（過剰の電子を送る）整流器である ことができ、または犠牲アノードであることができる。この形態のカソード式防 食法は、普通に使用されている。 式の部分ＩＩは、コーティングのバリヤー品位からの腐食制御に対する影響を 示している。式中の酸素〔Ｏ₂〕および水〔Ｈ₂Ｏ〕濃度を減らすにつれて、Ｅ値 は一層負になる。金属上のコーティングが水および酸素に対し全く不透過性にす ることができれば、Ｅ値は負の値にできる。 腐食を受けやすい鋼または他の金属の管路および他の構造体は、普通は耐水性 コーティング、たとえばポリオレフィンを塗布することによって保護されてきた 。これらのコーティングは、金属表面における水分子の濃度の減少に基づく腐食 防止手段と見なされてきた。 予想外にも、ある環境下では、耐水性コーティングが、望まれるほど効果的な 耐腐食性を与えないことが分かってきた。本発明は、非常に優れた耐腐食性を与 えることのできる、耐腐食性被覆に関する。更に、驚くべきことに、本発明の被 覆は、それに穴があいたときでさえも耐腐食性を与えることが分かった。 本発明は、直接的にまたは間接的に一緒に結合した少なくとも二つの別個の有 機重合体層からなる腐食防止被覆であって、（ａ）上記層の第１は、２３℃、１ ００％相対湿度（ＲＨ）において、０．００５乃至１０ｇ．ｍｍ／ｍ²／２４ｈ ｒの水蒸気透過率を有しており；（ｂ）上記層の第２は、（ｉ）２３℃、５０％ 相対湿度において、０．０１乃至１０ｃｍ³．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの酸 素透過率および／または（ｉｉ）２３℃、５０％相対湿度において、０．０１乃 至３０ｃｍ³．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの二酸化炭素透過率を有しており； かつ上記被覆は、全体として、（ｃ）２３℃において、０．０５乃至０．６ｇ／ ｍ²／２４ｈｒの水蒸気透過速度；（ｄ）２３℃において、０．０１乃至１０ｃ ｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの酸素透過速度；および／または（ｅ）２３℃にお いて０．０１乃至２０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒの二酸化炭素透過速度を有する腐食 防止被覆を提供する。 上記第１のまたは主たる耐水性の層は、上記第２のまたは分子バリヤー層を機 械的に支持し、または物理的に保護する役目をし、また被覆を適用する物品の表 面への環境からの水分子の透過を減らす役目をすることができる。上記第２のま たは分子バリヤー層は、たとえば 酸素、二酸化炭素のような望ましくない分子 の、腐食性基質の表面への透過を減らす役目を果たすことができる。該バリヤー 層は、耐水層がそれ自体では不十分な耐腐食性を与える環境、たとえば、あとで 一層詳しく説明するように、被覆に損傷があるか、または被覆下に空隙があるか 、または被覆と基質との間の接着性が劣っている場合に、腐食に対し非常に大き い抵抗を与える。 被覆は、保護しようとする基質に被覆をしっかりと結合する役目をする結合層 を有することができる。 本発明の被覆は、従来の耐水性コーティングが不適当な耐腐食性を与え得る環 境下で、腐食に対し非常に増大した抵抗を与えることができる。たとえば、従来 のコーティングが劣った接着性をもつとき、またはコーティングの下に空隙が存 在するときは、コーティングと金属または基質との間に開いた界面が存在し、水 蒸気およびガスが、環境からこの区域に移動してコーティングの両側の圧力を平 衡にする。これは、環境が温度変化のサイクルを受ける場合特に問題を生ずる。 温度が下がると、湿気はこの空間で凝縮してその圧力を下げ、水および望ましく ない分子の透過を増す傾向のある圧力勾配を生ずる。被覆の温度が上がると、こ の蒸気は膨張して十分な圧力をもち、膨れを作りだすことができる。膨れの寸法 は、時間の経過に伴う多くの温度サイクルと共に、著しく増大し、金属表面への 水、酸素、他の望ましくない化学種の拡散が実質上増大して、ひどい腐食を招く 。 １形態においては、本発明の被覆は、被覆に穴があき、水や塩類が腐食性金属 の表面に存在する場合でさえも、腐食プロセスが著しく遅延される程度まで、基 質への酸素の透過を減少することができる。理想的には、腐食を防ぐためには、 水と酸素の両者を腐食性表面から排除するのがよいが、たとえば、管路を囲む大 部分の土壌中の高濃度の水、および特に緩く適用した被覆に対する穴あき破損の 発生は、ある程度まで水の進入に有利であり、従って被覆中に酸素バリヤーを使 用して酸素分子を排除することは、現在まで知られていない高度に有効な腐食保 護被覆系を提供する。 水の進入の傾向は、コーティング中に開口を作りだす破損が存在する場合に特 に明らかであり、それにより全てのコーティングは、ある程度のカソード離れ(c athodic disbondment)を受け、電解液（土壌水）に対し、大きな成長性の露出面 積を事実上約束することになる。上記の離れの先導端が露出した破損区域から離 れるにつれて、防食カソード電流はこれら離れた各端に到達できなくなる。結果 として、この離れた端は、高いカソード性の破損点に対して電位差を発生してア ノードとなることができ、それにより腐食に導く。これらの離れた各端で進行す る腐食に対しては、酸素分子の存在が重要であり、この酸素分子は比較的高い 酸素透過率を有する従来のコーティングを容易に透過することができる。酸素バ リヤーの存在は、コーティングを通しての、カソード式防食により保護できない 離れた領域への酸素の進入を防ぐ。 第２のまたは分子バリヤー層はまた、あるいは別法として、二酸化炭素に対す る有効なバリヤーであり、それにより二酸化炭素により促進される応力腐食割れ の発生を減少または排除する。 本発明の層および被覆は、ガスまたは水蒸気がそれらを透過することに抵抗す る能力に関し、二つの関連する、しかし異なる基準を特徴としている。 先ず、各層はそれらの水蒸気、酸素および／または二酸化炭素に関する透過率 を特徴としている。所定の分子種に関する「透過率」は、その層を構成する材料 の絶対的または固有の特性と見なすことができる。更に詳しくは、本発明の被覆 に用いられる層の透過率は、バリヤーを介する物質移動に対する一般式における 比例定数Ｐとして定義することができる。 ＡＭ／ΔＴ ＝ Ｐ（Ａ ΔＰ）／Ｌ 式中、Ｐはバリヤーの透過率であり、ＡＭ／ΔＴは単位時間当たりバリヤーを横 切る透過物の質量（たとえば１秒当たりのグラム数またはモル数として測定）で あり、Ａはバリヤーの面積であり、Ｌはバリヤーの厚さであり、ΔＰはバリヤー を介しての分圧の差である。 有機重合体は、それらが分子の透過を制限する程度により分類することができ 、種々の重合体を、それぞれ、低バリヤー重合体および高バリヤー重合体として 、表１および表２に示す（Kroschwitz，J.I.，"Concise Encyclopedia of Polym er Science and Engineering"Wiley-Interscience PubliShingから採用）。 表３は、比較として、任意に透過率値１を割り当てた低密度ポリエチレン（典 型的耐水性コーティング材料）を用いた、透過率の各比較値を与える。 高バリヤーＳＡＲＡＮ（ポリ塩化ビニリデンに対するDow Chemicalsの商品名 ）、加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体、高ニトリル共重合体、硬質ＰＶＣ 、ナイロン（ポリアミド）およびポリエステルは全て、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリスチレンなどに比較し、比較的に良好な酸素バリヤー性をもつ。た とえば、２５ミクロン（０．００１インチ）のＳＡＲＡＮは、ニトリルバリヤー 樹脂 約１２５ミクロン（０．００５インチ）、ナイロン２５０ミクロン（０．０１０ インチ）、硬質ＰＶＣ１０００ミクロン（０．０４０インチ）、ポリエチレン、 ポリプロピレンまたはポリスチレン２５０００ミクロン（１．０インチ）以上と 同等のバリヤーを与える。 ａ）２３℃，５０％相対湿度で、ｍｏｌ／（ｍ．ｓ．Ｐａ）×１０^-17、 ｂ）２３℃，１００％相対湿度で、ｍｏｌ／（ｍ．ｓ．Ｐａ）×１０^-15、 ｃ）ポリ（エチレン−コ-酢酸ビニル）。a)２３℃，５０％相対湿度で、ｍｏｌ／（ｍ．ｓ．Ｐａ）×１０^-17、 b)２３℃、１００％相対湿度で、ｍｏｌ／（ｍ．ｓ．Ｐａ）×１０^-15、 c)Ｓａｒａｎ Ｗｒａｐ(Dow Chemicals). 本発明の被覆は、２３℃、１００％相対湿度で、０．００５乃至１０ｇ．ｍｍ ／ｍ²／２４ｈｒの水蒸気透過率を有する、主たる耐水層と見なすことができる 少なくとも一つの別個の層からなるべきである。この水蒸気透過率を有する層は 、過度に厚くする必要なしに、水透過に対し適当なバリヤーを与える。しかし、 ２３℃、１００％相対湿度で、約１０ｇ．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒより大きい水蒸 気透過率を有する層は、通常は過度に厚い層を使わなければ、水蒸気透過に対し 不十分なバリヤーを与える。そのような過度に厚い層は、高価で重いため望まし く なく、また適用が困難であり、特に実用のテープ、スリーブまたはフィルムの場 合、過度に固くなり取扱が困難になりがちである。更に好ましくは、水蒸気透過 率は、２３℃、１００％相対湿度で、０．００５乃至７ｇ．ｍｍ／ｍｍ²／２４ ｈｒである。 同様に、第２のまたは分子バリヤー層が、２３℃、５０％相対湿度で、約１０ ｃｍ³．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍより大きい酸素透過率、または２３℃、５ ０％相対湿度で、約３０ｃｍ³．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍより大きい二酸化 炭素透過率を有する被覆は、酸素および／または二酸化炭素に対し適当なバリヤ ーを与えるためには、過度に厚い層を必要とし得る。好ましくは、第２層は、２ ３℃、５０％相対湿度で、０．０１乃至６ｃｍ³／ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．aｔｍ の酸素透過率および／または２３℃、５０％相対湿度で、０．０１乃至１５ｃｍ³ ／ｍｍ／２４ｈｒ．ａｔｍの二酸化炭素透過率をもつ。 第２に、本発明の被覆の特徴は、その水蒸気、酸素および／または二酸化炭素 の全体としての透過速度である。一般に、所定の層を通る所定の分子種の透過速 度は、層の材料の透過率に従い、また層の厚さに逆比例して変化する。既知の透 過率と厚さの層からなる所定の多層被覆に対しては、当業者に良く知られた標準 式を使い、各層の透過速度を理論的に計算でき、全体としての透過速度を計算で きる。 一方、所定の被覆を通る所定の分子種の透過速度は、標準条件での試験により 測定できる。上記試験操作は、また当業者に良く知られており、ASTM標準D1434 「プラスチックフィルムおよびシートのガスに対するガス特性測定の試験法」、 ASTM標準D3985「クーロメーターセンサーを使うプラスチックフィルムおよびシ ートを通る酸素ガス透過試験法」、ASTM標準E96「厚さ３ｍｍ以下の材料の水蒸 気透過」が挙げられる。 水蒸気、酸素および／または二酸化炭素を十分に排除するためには、本発明の被 覆は、全体として、２３℃で０．０５乃至０．６ｇ／ｍ²／２４ｈｒの、更に好 ましくは２３℃で０．０５乃至０．０４ｇ／ｍ²／２４ｈｒの水蒸気透過速度、 ２３℃で０．０１乃至１０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの、更に好ましくは２ ３℃で０．０１乃至５ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの、なお更に好ましく は２３℃で０．０１乃至１ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの酸素透過速度、およ び／または２３℃で、０．０１乃至２０、さらに好ましくは０．０１乃至１５、 尚更に好ましくは０．０１乃至１０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの二酸化炭素 透過速度をもつべきである。 理解されるように、本発明の被覆は、常温または非常温、たとえば高温、で使 用できる。しかし、単に標準化の目的のために、明細書および請求の範囲をとお して、２３℃で測定した透過率および透過速度の値により、材料を特徴づけてい る。 本発明の被覆は、相対湿度の種々の条件、たとえば乾燥した砂漠のような条件 から水中までの条件で使用できる。材料の透過速度がしばしば相対湿度と共に変 化する程度に対しては、本発明の被覆は、０％ＲＨから１００％ＲＨまでの相対 湿度の全ての条件で、全体としての透過速度がここに示した範囲内に入るような ものであることが望ましい。全体としての被覆の透過速度の範囲は、明細書およ び請求の範囲をとおして理解すべきである。 表４は、種々の材料の水蒸気透過速度および酸素透過速度を示す。値は、２３ ℃で、１ｍｍ厚さ当たり、ｍ²面積、２４時間でのもので、酸素では体積（ｃｍ³ ）で、水では重量（ｇ）で与える。また、酸素１０ｃｍ³を、水蒸気０．６ｇを 透過させるに要する最低被覆厚さも示す。 出典 1．Canadian Packaging，August 1979，p.17 2．Consise Encyclopedia of Polymer Science and Enginnering，J.I．Kroschw ite，Wiley Interscience Publication，p.68 3．Permeability and Other Film Properties of Plastic and Elastomers，byP lastics Design Library，NY，1995. 橋構成部分、パイプラインのような鋼構造物で増えている破壊の共通の様式は 、工業で応力腐食割れとして知られているものであり、これは基質表面における 二酸化炭素の存在と直接に関連づけられてきた。 本発明は、１態様において、被覆を透過する二酸化炭素（ＣＯ₂）を劇的に減 少させ、それにより応力腐食割れ現象を制御し遅延できる被覆を提供する。 現在使われているコーティング材料は、熱可塑性コーティングを透過するＣＯ₂ を制限することによって、応力腐食割れを制御することはない。一般の腐食防 止用コーティングとして使われる従来の材料は、水を締め出しておくために特別 に調整される。この熱可塑性コーティングは、ポリエチレン、ポリプロピレン、 エチレン／酢酸ビニルを含み、これらは二酸化炭素の極度に高い透過速度をもつ ことが知られている。 たとえば、低密度ポリエチレンは、２３℃、５０％ＲＨで、５００−１３５０ ｃｍ³ ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ ａｔｍのＣＯ₂透過を許し、一方高密度ポリエチレ ンは、１００−２５０ｃｍ³で少し良好である。 本発明の１態様において、応力腐食割れに対する有効なコーティングは、コー ティング材料の型や厚さには関係なく、２３℃、５０％ＲＨで、最大のＣＯ₂透 過が２０．０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍであることを特徴としている。 ＣＯ₂透過が２０．０ｃｍ³というこの基準は、出願者が知るかぎりどの従来の コーティング技術によっても達成できない。たとえば、低密度ポリエチレンは、 工業において、腐食性基質上最高厚さ４．０ｍｍまでのコーティングとして使わ れる。上記コーティングは、２０ｃｍ³の上記基準を遥に越える、３３７ｃｍ³ま でのＣＯ₂透過を許す。逆に、上記ＬＤＰＥが２０ｃｍ³基準を満たすには、その 厚さは６７．０ｍｍ（２．６３インチ）程度でなければならない。そのような厚 さは、現在のコーティング技術では実用的でなく、また費用が法外である。 表５は、１平方メートルの領域につき２４時間で、１．０ｍｍ厚さのコーティ ングを透過する体積（ｃｍ³）であらわしたＣＯ₂透過速度を示す。また、２０ｃ ｍ³の設定した基準に合格するための、種々の有機重合体の必要な厚さも示す。 出典: 1,2,および3: 表４参照。 本発明の腐食防止被覆には多数の形態が可能である。たとえば、被覆を、腐食性 金属基質、たとえば管、金属柱、ポスト、ガードレールに対し、工場適用コーテ ィングとして応用できる。上記のように、従来のコーティングは主として耐水コ ーティングからなり、そのようなコーティングおよびその製造法は当業者には熟 知されており、ここで詳細に説明の必要はない。本発明の被覆に要求される酸素 および／または二酸化炭素透過率および全体としての酸素および二酸化炭素透過 速度を与える第２の層、即ち分子バリヤー層を合体するために上記コーティング およびその製造法を改変すること、および望む水蒸気透過率および全体としての 水蒸気透過速度を達成するために改変することは、同様に当業者には容易に明ら かであり、ここで詳細に説明する必要はない。 典型的には、本発明のコーティングは、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピ レンのようなポリオレフィン、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（プロ ピレン−コ−無水マレイン酸）のようなその誘導体、またはそのコンパウンドか らなる耐水性層、第２の層即ち分子バリヤー層、さらに所望によりコーティング の基質へのおよび／または耐水性層の第２の層即ち分子バリヤー層への結合を促 進する一つの結合層からなる。上記結合層は、たとえば、１種以上の接着剤、プ ライマー、エポキシ、ポリウレタン、シーラント、充填材料からなることができ る。コーティングの層は、各々各隣接層および所望により基質にしっかりと結合 または融合される。 好ましくは、第２の層即ち分子バリヤー層は、熱可塑性である。エポキシのよ うな熱硬化性有機重合体も第２層として使用できるが、エポキシおよび類似の２ 部分熱硬化性樹脂は、特別の化学量論化学、粉末または液体としての注意深い配 分、混合、適用を必要とするから、好ましくない。好ましい材料は、ポリ塩化ビ ニリデン、加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体、ニトリル共重合体、硬質Ｐ ＶＣ、ポリアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、エチレン／ビニルアルコ ール、セロファン、ポリブチレン、ブチルゴム、フッ素重合体、ポリビニルアル コールのような熱可塑性樹脂を含む。第２層はまた、酸化ケイ素バリヤーコーテ ィング材料からなることもできる。 典型的には、次の一般的従来の工場適用コーティング操作、原料重合体樹脂、 化合物、添加剤を、多層コーティングに変換し、好ましくは押し出し、焼結、接 着コーティング等のような熱可塑性転換法を使い、腐食性基質に適用する。望む ときは、自己支持性フィルムのような既に転換した生成物を、多成分コーティン グに合体できる。 本発明の被覆を、現場適用コーティング形で、たとえば、腐食性基質に適用さ れる自己支持性常温適用テープ、熱収縮テープおよびスリーブ、巻付スリーブま たは管状フィルムとして、および固化できる液体ペイントおよび／または融解し 、たとえば焼結しまたは炎噴霧して、密着した層を形成し、冷却できる粉末で使 用 もできる。 街灯柱、消火栓、パイプラインジョイント、バルブおよび付属品、管、橋構造 、パイルなどのような異なった種目に対する、現場で適用できる上記現場適用コ ーティングも、当業者にはよく知られている。上記のように、従来の現場使用コ ーティングは、一般に主としてポリオレフィン耐水性層からなり、基質への接着 を改良するため使用できる接着剤、シーラントまたはプライマーのような機能性 コーティングを有するものももたないものもある。 典型的現場適用コーティングの例は次のものを含む。 １．普通は接着剤で被覆されたポリオレフィン裏張りからなる常温適用テープ 。これは、張力下基質に巻かれる。接着性を改善するため、別のプライマーを使 用してもいいし、しなくてもよい。 ２．接着剤で被覆された架橋ポリオレフィン裏張りから普通なる熱収縮スリー ブ。これは、幾分緩く基質にかぶせ、加熱して基質に合わせる。 ３．円筒形基質に適用される重合体管状フィルム、たとえばパイプに滑込ませ た０．２５ｍｍ厚さのポリエチレンチューブで、その端は水を防ぐため密封され 、それにより腐食を遅らせる。 ４．２部分エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル等のような液体ペイントで 、これは腐食性基質にはけ塗りまたは噴霧される。 ５．融着したエポキシまたはある種の熱可塑性重合体のような粉末で、これは 腐食性基質に焼結または炎噴霧される。 本発明の腐食防止被覆形を与えるのに要求される既知のコーティングの改変、 およびその製造法および応用法は、同様に当業者の能力の範囲内であり、ここで 詳細に説明する必要はない。 簡単に言うと、常温適用テープおよび熱収縮テープおよびスリーブの場合には 、酸素および／または二酸化炭素の透過が減少した本発明の被覆材料を与えるた めに、分子バリヤー材料の追加の層を、テープおよびスリーブに合体できる。 管状フィルムの使用においては、現在、たとえば管状形の０．２ｍｍの低また は中密度ポリエチレンフィルムを、水を締め出すために、延性鉄管のような腐食 性基質に挿入する。このチューブは、普通幾分緩く、普通フィルム下に隙間が存 在する。取扱および埋蔵中、フィルムは破損を受け易く、水が入り込む。従って 、これは広く普及しているが、腐食防止の見地からは著しくは有効ではない。 酸素および／または二酸化炭素の進入を減らすため、本発明の被覆を製造する ために従来の技術を使い、上記ポリエチレンフィルムを、予め決めた厚さのＰＶ ＤＣまたはナイロンのようなフィルムと共積層することができる。フィルムに穴 が開いた場合、本発明の被覆材料は、穴から離れたところと同様に穴の隣接区域 でも酸素の透過を限定し、そこで腐食プロセスを抑制する。 液体またはペイント状コーティングの場合には、液体コーティングを適用した 後に、接着剤のついたまたはついていないテープを用いることにより、本発明の 現場適用コーティングを製造できる。必要なＯ₂および／またはＣＯ₂およびＨ₂ Ｏ制限性をもつ上記テープは、一般に常温適用および熱収縮テープに関連し上で 説明したとおりである。 エポキシ、熱融解接着剤、（たとえばＥＶＡベースのポリエチレン）などの異 なる材料の粉末を順次融解結合または熱焼結するような粉末適用コーティングの 場合には、たとえば、ＥＶＯＨ（エチレン／ビニルアルコール）粉末から、成分 層の一つを形成して、必要な厚さの層を形成し、要求される制限された酸素およ び／または二酸化炭素透過を得る。 本発明の好ましい形では、被覆の第２の層即ち分子バリヤー層は、繊維状補強 物、充填剤粒子などのような分子バリヤーとしての材料の完全性を害する傾向が 有り本発明の目的に要求される程度までＯ₂またはＣＯ₂透過を制限できないこと になる無機含有物を実質上含まない、均一な有機重合体コーティングである。し かし、これは、分子バリヤーとしての材料の完全性を増加できる含有物を上記層 内に使用することを排除するものではない。 上記説明は、当業者が利用できる十分な情報および本発明に従う保護被覆の使 用を提供してきたが、疑問を避けるため、若干の詳しい実施例と比較実施例を示 す。実施例 実施例１乃至４および比較実施例１乃至７ 実施例の特別の２系列を実施した。 １．密封した基質（比較実施例１乃至６および実施例１乃至３） ２．コーティングに穴をもつ密封した基質（比較実施例７および実施例４） 注：”実施例”は本発明に従い製造したコーティングを指し、一方”比較実施 例”は従来のコーティングを指す。 これらの実施例の目的は、鋼基質の腐食速度に対する異なるタイプのコーティ ングの効果を示すためのものである。コーティングに使用した材料は、次の通り であった。 ａ．厚さ０．０５ｍｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ／０．０５）、 ｂ．厚さ１．０ｍｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ／１．０）、 ｃ．０．０２５ｍｍのエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）で共積 層した０．０５ｍｍの低密度ポリエチレン（全厚さ０．０７５ｍｍ）。条件 ：密封した基質 別々の２セットの実施例を、以下の試料について行った。 （ｉ）５０ｍｍ管、１０１８型鋼 ａ）基質に対し処理なし（比較実施例１および２および実施例１） ｂ）基質に対し電解液処理（比較実施例３および４および実施例２） （ｉｉ）１００ｍｍ×１５０ｍｍクーポン、１０１８型鋼（比較実施例５およ び６および実施例３） 管とクーポンをＧＬ４０粗粒で白色金属までブラスチングした。管 第１セットの管を、粗粒ブラスチング直後、表面を処理しないで、コーティン グ材料で被覆し、密封した。 第２セットの管を、３％塩化ナトリウム溶液に浸せきし、直ちにコーテイグ材 料で被覆し、密封した。これらの試料は、電解液の存在下および非存在下で、コ ーティング下の膨れまたは空隙をシミュレーションしていた。 これらの密封した管を３％塩化ナトリウム溶液を満たした容器に入れた。 ステンレス鋼電極を容器に入れ、０．５ボルトをかけて、被覆した管をアノー ドに変換し、ステンレス鋼をカソードに変換した。これは、促進腐食電解槽の形 成を容易にし、被覆を持つ試験試料において腐食を誘発する。クーポン ブラスチング直後、５ｍｍのキーパンチ上にハンマーを強打し、鋼クーポン上 に応力点を作りだした。３％塩化ナトリウム溶液１滴を、応力点上に置いた。次 いで、クーポンをコーティング材料で被覆し、密封し、そして６５％ＲＨ、２３ ℃の環境条件下に放置した。条件 ：穴のあいたコーティングをもつ密封した基質（比較実施例７および実施例４） これらの実施例は、電解液がコーティング材料下を自由に透過したときの腐食 速度を評価していた。それはまた、管上のコーティングにおける塗り落ち点(hol iday)をシミュレーションしている。組み立ては、上記密封管に対するものと同 一であった。粗粒ブラスチング後、管表面を処理せずに、管を被覆しそして密封 した。５ｍｍの穴をコーティング材料にパンチした。３％塩化ナトリウム溶液の 容器に浸せきすると、コーティング材料と管の間の隙間は、電解液で迅速に満た され、管の全表面を移動し、迅速な腐食を誘発する酸素のための通路を作りだし た。結果の評価 一般的表面腐食および点食に対し、２週および１０週後、試料を検査した。 腐食の度合いを定量化するため、次のように０から１０の定性的等級尺度を使用 した。 ０＝全く腐食なし、 １０＝褐色酸化鉄の形成および／または多数の深い点食をもつ重度の表面腐食。 Ｒ＝一般的錆、 Ｐ＝点食表面処理をしていない密封管 管表面に電解液をもった密封管 密封管上の穴のあいたコーティング 比較実施例１乃至７および実施例１乃至４の検討 １．コーティング材料中のＥＶＯＨの０．０２５ｍｍフィルムの存在は腐食プ ロセスを著しく遅延し、０．０５ｍｍおよび１．０ｍｍのＬＤＰＥより著しく優 れた性能を示した。 ＬＤＰＥとＥＶＯＨ材料の特性における基本的差異は、ＬＤＰＥが同一厚さお よび寸法のＥＶＯＨフィルムよりも７５０倍も酸素を透過することである。 ２．穴のあいたコーティングでの実験は、ＬＤＰＥ被覆下では褐色さびを示し たが、一方ＥＶＯＨ被覆下ではさびの色は緑黒色、すなわち酸化鉄の一層酸化さ れない状態の酸化第１鉄であった。これは、穴を通し直接溶解酸素の通路がある にもかかわらず、穴に隣接した区域および穴から離れた区域で、腐食プロセスは フィルムを通る酸素の透過により駆動されていることをあきらかに示している。 ３．低酸素透過率をもつ適当なコーティング材料の使用により酸素透過を制限 することによって、基質の腐食を制御し遅延できる。工場適用コーティング 実施例５ １５０ｍｍ直径の金属ランプポスト(lamp post)を、先ず粗粒ブラスチングし た。調製した表面に、無水マレイン酸ポリエチレン(Fusabond EMB 158D，DuPont )の接着層を０．２５ｍｍ厚さで押し出した。ついで、０．０５ｍｍのエチレン ／ビニルアルコールフィルム（ＥＶＯＨ）を押し出した。最後に、０．５ｍｍ厚 さの高密度ポリエチレンの外層を押し出し、コーティングを完成した。このコー ティングを通る酸素および水蒸気の透過は、次のとおりであった。 これは腐食防止用の有効なコーティングである。酸素制限層はＥＶＯＨである 。ＥＶＯＨはＯ₂透過を、１０ｃｍ³限界より十分低い、５ｃｍ³に保ったが、一 方ＨＤＰＥはＨ₂Ｏ透過を０．６ｇ限界より十分低く、制限した。グラフトポリ エチレン接着剤を、結合剤としてのみ使用した。実施例６ 直径８インチの管のコーティング。粗粒ブラスチング後、融解結合エポキシ(D 1003LD，Valspar)を表面に塗り、良好なカソード結合離れ抵抗(cathodic disbon dment resistance)を与えた。次いで、無水マレイン酸グラフトポリエチレン(Fu sabond EMB 158，DuPont)の０．５ｍｍ接着層を形成した。 これを、０．０５ｍｍ厚さのポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）で被覆し、次い で低密度ポリエチレンの１．０ｍｍの外部ジャケットを上塗りした。 この実施例では、速度決定成分は酸素に対してはＰＶＤＣで、水蒸気に対して はポリエチレンである。それらの性質に関しては、他の成分の寄与は無視できる 。 実施例７−熱収縮スリーブおよびテープ 熱収縮スリーブにたいしては、１．０ｍｍ厚さの架橋したポリエチレンシート (Novacor LF0219A，Nova Chemicals)を３０％延伸した。０．１０ｍｍの接着剤( Type A12，Canusa，Div．of Shaw Industries)層を塗り、直後に０．０５ｍｍの ポリ塩化ビニリデン（PVDC）フィルム(Saran 18L，Dow Chemical)を積層した。 次いで、１．０ｍｍの接着剤層（Type A12）をPVDC層上に塗った。次いで、スリ ーブを常法で使用した。１．０ｍｍ厚さのポリエチレンおよび１．０ｍｍ厚さの 接着剤は水蒸気透過を０．６ｇ以下に保つのに一層適当であり、一方０．０５ｍ ｍ厚さのPVDCは酸素透過を十分に１０ｃｍ³以下に保った。 冷時適用テープの製造に、同じ解決法を採用できる。好ましい方法はPVDCフィ ルムとポリエチレン裏張りを共押し出しし、次いでPVDCに接着剤を塗ることであ る。実施例８−管状フィルム それぞれ、0.016mm/0.008mm/0.016mmの厚さのHDPE/PVDC/HDPEの３積層品を、 所定の直径の管の寸法に、管形で製造した。この実施例では、直径３２０ｍｍの 管をつくり、直径３００ｍｍの管にはめ込んだ。 ０．０１６ｍｍ 高密度ポリエチレン（Grade 62020，Dow Chemicals） ０．００８ｍｍ ＰＶＤＣフィルム（Saran 18L，Dow Chemicals） ０．０１６ｍｍ 高密度ポリエチレン(Grade 62020，Dow Chemicals). 変形では、フィルムを３００ｍｍ幅のテープ状に作り、これを適当なオーバー ラップと共に管に螺旋状に巻き、オーバーラップを密封または接着し、水の進入 を防ぐ。 更なる変形では、材料が架橋されかつ若干の熱回復性をもつことで、フィルム を基質上につけた後、フィルムを熱収縮させて基質への順応性を良くする。 上記の３積層設計および材料の型は例としてだけのものであることを認識すべ きである。ここでの鍵となる点は、１０ｃｍ³までの限定された酸素透過および ０．６ｇまでの限定された水蒸気透過である。応力腐食亀裂防止コーティング 実施例９ ３００ｍｍ鋼管上の機械継手上にとりつけられた従来の冷時適用テープ。テー プをエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の層をテープ内に合体組み 込んだ以外は従来の形態で製造した。テープの形態は次のとおりである。押し出 した０．７５ｍｍの低密度ポリエチレン裏張りを、０．０５ｍｍのＥＶＯＨフィ ルムと共積層し、次いで０．５ｍｍのブチルマスチック接着剤(butyl mastic ad hesive)層をＥＶＯＨ層に被覆した。テープを、常法で継手上にとり付けた。粗 粒ブラスチング後、プライマーコートをはけ塗りし、乾燥した。次いで、テープ を、注意して張力をかけて軸継手の周りに巻き付け、全継手が被覆されるまで順 応させた。コーティングの形態およびそぞれのＣＯ₂透過速度は次のとおりであ った。 ＣＯ₂透過 cm³/m²/24.atm ０．０７プライマー 非常に高い ０．５０ｍｍブチルマスチック 非常に高い ０．０５ｍｍ ＥＶＯＨ ２０ｃｍ³ ０．７５ｍｍ ＬＤＰＥ ６６０ｃｍ³ 従来の材料はＣＯ₂透過の制限に実際上殆ど寄与しないが、１．３２ｍｍの従 来のテープに０．０５ｍｍＥＶＯＨを単に存在させることにより、ＣＯ₂透過は ２０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒに制限された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 スティール，ロバート，イー. カナダ国．エル４シー ３ゼット９ オン タリオ，リッチモンド ヒル，ローズマー ガーデンズ 228 (72)発明者 タスガー，アマルジット カナダ国．エル６ティー ３ピー３ オン タリオ，ブランプトン，フラビアン クレ セント 14 (72)発明者 アンドレナッチ，アルフレド カナダ国．エム１ヴィ ２ダブリュ５ オ ンタリオ，スカーボロー，パス ヒル プ レイス 34

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 直接的または間接的に結合した少なくとも二つの別個の有機重合体層からな る腐食防止被覆であって、（ａ）それらの層のうち第１の層は、２３℃、１００ ％ＲＨで、０．００５乃至１０ｇ．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒの水蒸気透過率をもち 、（ｂ）第２の層は、（ｉ）２３℃，５０％ＲＨで、０．０１乃至１０ｃｍ³． ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの酸素透過率、および／または（ｉｉ）２３℃、 ５０％ＲＨで、０．０１乃至３０ｃｍ³．ｍｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの二酸化 炭素透過率をもち、被覆が全体として、（ｃ）２３℃で０．０５乃至０．６ｇ／ ｍ²／２４ｈｒの水蒸気透過速度、（ｄ）２３℃で０．０１乃至１０ｃｍ³／ｍ² ／２４ｈｒ．ａｔｍの酸素透過速度、および／または（ｅ）２３℃で０．０１乃 至２０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍの二酸化炭素透過速度をもつ、腐食防止被 覆。 2. 当該水蒸気透過率が２３℃、１００％ＲＨで０．００５乃至７ｇ．ｍｍ／ｍ² ／２４ｈｒである、請求項１の被覆。 3. 当該酸素透過率が２３℃、５０％ＲＨで０．０１乃至６ｃｍ³．ｍｍ／ｍ²／ ２４ｈｒ．ａｔｍである、請求項１または２の被覆。 4. 当該二酸化炭素透過率が２３℃、５０％ＲＨで０．０１乃至１５ｃｍ³．ｍ ｍ／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍである、請求項１、２または３の被覆。 5. 当該水蒸気透過速度が２３℃で０．０５乃至０．４ｇ／ｍ²／２４ｈｒであ る、上記いずれかの請求項の被覆。 6. 当該酸素透過速度が２３℃で０．０１乃至５、更に好ましくは０．０１乃至 １ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍである、上記いずれかの請求項の被覆。 7. 当該二酸化炭素透過速度が２３℃で０．０１乃至１５、更に好ましくは０． ０１乃至１０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ．ａｔｍである、上記いずれかの請求項の被 覆。 8. 第１層がポリオレフィンまたはその誘導体からなる、上記いずれかの請求項 の腐食防止被覆。 9. 第２層がポリ塩化ビニリデン、加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体、 ニトリル共重合体、硬質ＰＶＣ，ポリアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニル 、エチレン／ビニルアルコール、セロハン、ポリブチレン、ブチルゴム、フッ素 重合体、ポリビニルアルコールおよび酸化ケイ素被覆バリヤーコーティング材料 の１種以上からなる、上記いずれかの請求項の腐食防止被覆。 10. 当該第１層および／または第２層が熱可塑性である、上記いずれかの請求 項の腐食防止被覆。 11. 保護しようとする基質へのコーティングの結合を促進する結合層を含む、 上記いずれかの請求項の腐食防止被覆。 12. 結合層が接着剤、プライマー、エポキシ、ポリウレタン、シーラントおよ び充填材料の１種以上からなる、請求項１１の腐食防止被覆。 13. 管または類似の腐食性基質に対する工場適用コーティングとして応用され る、上記いずれかの請求項の腐食防止被覆。 14. 現場適用コーティングからなる、請求項１乃至１２のいずれかの腐食防止 被覆。 15. 自己支持性多層テープ、スリーブ、巻いたスリーブまたは管状フィルムか らなる、請求項１４の腐食防止被覆。 16. 当該被覆が熱収縮性である、請求項１５の腐食防止被覆。 17. 当該層を、硬化または固化しうる液体塗料として、および／または融解し て接着層を形成しうる粉末として、基質に適用し、次いで放冷する、請求項１４ の現場適用コーティング。 18. 当該粉末を焼結または炎噴霧する、請求項１７のコーティング。 19. 少なくとも当該第２層が、分子バリヤーとしての層の完全性を害する無機 含有物を実質上含まない、上記いずれかの請求項の被覆。 20. 腐食性基質に適用する、上記いずれかの請求項の被覆。