CN1211459C - 一种柴油深度加氢脱硫、脱芳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柴油逆流深度加氢脱硫、脱芳烃方法，本发明的关键在于使用低温柴油馏分特别是本反应所得液相产品经冷却后的柴油馏分，作为反应系统的冷却原料。与现有技术相比，本发明方法有效调节了柴油逆流加氢处理反应器内的气、液流量分布，有效降低了易发生液泛区域的物流流量，使装置操作更加平稳，同时本发明方法还可以提高产品质量。本发明方法可以用于气液逆流并具有较强放热的各种反应类型，特别适用于柴油的深度加氢脱硫、脱芳过程。

Description

一种柴油深度加氢脱硫、脱芳的方法
1、技术领域
本发明涉及一种烃类加氢处理工艺方法，具体的说是一种气、液、固三相柴油深度加氢脱硫、脱芳的方法。
2、背景技术
目前，柴油加氢工艺较多采用氢气与烃类原料并流向下流动，同催化剂床层接触并进行催化反应的固定床加氢工艺，但反应过程中生成的硫化氢、氨气及烃类小分子会对该工艺进一步的反应，如脱硫、脱氮、芳烃饱和及加氢裂化等有较大的抑制作用，使反应速率下降。因此气液逆流加氢工艺越来越成为石油炼制领域研究的重点，该工艺可以增大反应的氢分压，及时除掉反应产生的H2S、NH3。USP 5,183,556中就提出了逆流加氢精制技术。
逆流加氢精制技术的难点是反应器易发生液泛，装置操作弹性较差。通过流体力学研究发现，气相速度对液泛的影响比液相的速度敏感。在逆流加氢精制技术操作中应尽量减少气相速度的变动。但柴油深度脱硫、脱芳反应是强放热反应，通常为了避免加氢反应器飞温，并流向下固定床柴油加氢工艺是采用冷氢取热，若逆流加氢操作反应器象并流向下固定床柴油加氢工艺一样也采用冷氢取热，势必会引起逆流加氢反应器中气相速度的变动，使液泛发生的频率增大。关于逆流加氢反应器的取热方式，在专利USP 5,183,556中就采用冷氢。在化工领域中其它一些放热反应过程中，常用的冷却方法是内部换热等形式，但该方法使设备结构复杂、制作维修以及操作控制均较困难，不适用于大规模的炼油装置。
3、发明内容
为了增加气液逆流加氢工艺的操作稳定性，本发明从循环冷油取热方面提供一种新型气液逆流加氢工艺，本发明工艺具有缓和的操作苛刻度及更高的脱硫、脱芳功能。
本发明的具体技术方案如下：在柴油馏分原料加氢处理条件下，氢气和柴油原料逆向通过催化剂床层，即循环氢由反应器底部进入，从反应器顶部排出，液相由上至下与循环氢逆向流动，从反应器底部排出。并且(1)流出的液相产品经冷却后部分返回反应器，用于取走柴油深度脱硫、脱芳产生的大量反应热。(2)在整个气液加氢反应过程中，循环氢与原料油体积比保持较小范围的变化或不变。
在柴油逆流加氢反应系统中，由于反应生成一些小分子物质，以及原料在反应条件下的部分气化，使得反应器中上部的气、液流量最大，该位置是易于产生液泛的区域。若采用冷氢取热，由于氢气向上流动，进一步加大了反应器中上部的气体流量，使反应器更易发生液泛，难于稳定操作。本发明方法采用冷油取热，而冷油是从循环位置(反应器中下部)向下流动，避开了反应器易于发生液泛的区域，使整个反应系统的操作更加稳定，并可以适当降低装置操作的苛刻度。同时本发明方法使反应在适宜条件下进行，增加了原料油的脱硫和脱芳率，尤其是脱芳率。本发明方法简单、易于操作控制，不需要特殊设备，设备成本及操作成本均较低。
4、具体实施方式
本发明方案的关键在于采用温度较低的柴油馏分降低柴油逆流加氢过程中的反应温度。在(1)中所述的冷油除了是装置产品外，还可以是其他与产品馏程和性质相当的柴油馏分，优选装置产品，原因是装置的液相产品在反应条件下的汽化率较小，不会产生较多的气相组分，影响装置操作稳定性。另外，由于是产品循环，也就是说人为的增加了其反应停留时间，增加了其反应深度，所以可以降低整个逆流加氢反应器的操作苛刻度。冷油循环量一般为液相产品量的5w％～60w％，优选5w％～20w％；冷油循环温度一般为50℃～250℃，优选100℃～200℃；冷油循环位置(由反应器底部算起)一般为液相加氢催化剂床层高度的20％～60％，优选30％～50％，也可以设置两个或两个以上冷油循环位置。以上具体范围与所加工的原料油馏程范围、性质及产品要求有关。
本发明的操作条件是适合柴油加氢的工艺条件，反应操作条件一般为：反应温度240-427℃；反应压力为1.0-20.0MPa；氢油体积比为50-1000；液时体积空速为0.1-7.5h-1。具体范围与所加工的原料油馏程范围、性质及加工目的有关。一般轻质馏分加氢处理的温度、压力、氢油比较低，空速较大，重质馏分加氢处理的温度、压力、氢油比较高，空速较小。
本发明适用于各类柴油的深度加氢脱硫、脱芳，如催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油等以及它们的混合物。
下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。
                    实施例1～5与比较例1～3
本试验主要考察本发明加氢工艺与现有逆流加氢工艺的加氢效果及稳定性。以柴油脱硫、脱芳为例。本试验中所用催化剂物化性质见表-1，原料油性质见表-2。本试验均在连续试验装置上进行加氢反应。操作条件为氢油(进料)体积比：300，反应压力：6.0MPa，原料油入口温度：360℃，进料空速：1.5h-1。实施例中的催化剂为：非贵金属催化剂(A)∶贵金属催化剂(B)(V∶V)＝55∶45，非贵金属催化剂(A)装填在贵金属催化剂(B)的上层。实施例见表-3，比较例见表-4。
                        表-1  催化剂物化性质
编号                A                   B
                    Mo、W(硫化物)(原
催化活性组分                            Pt、Pd(原子比1∶1)
                    子比1∶1)
形状                三叶草              条形
直径，mm            3.08                1.9
比表面积，m2/g     125                 140
金属组分，w％       29                  0.8
                    含二氧化硅
载体                                    USY分子筛
                    5w％氧化铝
               表-2  原料油主要性质
       密度，kg/m3            0.8824
       S，w％                  6979
       N，w％                  1014
       芳烃，w％               48.6
       馏程，℃
       IBP～EBP                185～373
                                表-3  实施例实验结果
实施例                            1         2         3         4         5
循环冷油量，w％                   5         7         10        15        50
循环油温度，℃                    80        100       120       150       200
循环油位置，％                    20        25        30        40        25/50
                                                                          (1∶1)
原料油入口温度，℃                360       360       360       360       360
平均反应温度，℃(冷油入口上段)    367       366       365       363       361
平均反应温度，℃(冷油入口下段)    365       363       362       360       358/356
液泛情况                          无        无        无        无        无
生成油性质
密度，kg/m3                      0.8356    0.8356    0.8357    0.8358    0.8358
S，w％                            13.4      13.2      12.5      12.2      11.3
N，w％                            1.0       1.0       1.0       1.0       1.0
芳烃，w％                         15.1      14.3      13.1      11.2      10.0
馏程，℃
IBP～EBP                          203～362  204～363  208～364  209～364  210～366
              表-2  比较例实验结果
比较例                    1              2             3
总氢油比，V/V             350            375           400
液泛情况                  无             无            有
原料油入口温度，℃        360            360           360
氢气入口温度，℃          50             100           120
平均温度，℃              366            364           365
生成油性质
密度，kg/m3              0.8356         0.8356
S，w％                    14.4           14.1
N，w％                    1.0            1.0
芳烃，w％                 16.7           15.1
馏程℃
IBP～EBP                  203～363       204～364
由实验结果可见，本发明的加氢效果略好于冷氢的柴油加氢工艺，但本发明的操作稳定性却大大好于冷氢的柴油加氢工艺。

Claims (7)

1、一种柴油深度加氢脱硫、脱芳方法，在柴油馏分加氢处理条件下，氢气和烃类原料逆向通过催化剂床层，其特征在于使用低温柴油馏分进入反应器，用于取走柴油深度脱硫、脱芳产生的大量反应热，所述的低温柴油馏分的温度为50℃～250℃。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低温柴油馏分为本反应所得液相产品经冷却后的产物。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的进入反应器的低温柴油馏分的量为液相产品量的5w％～60w％。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的进入反应器的低温柴油的量为液相产品量的5w％～20w％，其温度100℃～200℃。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低温柴油进入反应器的位置由反应器底部算起为液相加氢催化剂床层高度的20％～60％。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的低温柴油进入反应器的位置为30％～50％。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低温柴油进入反应器的位置为两个或两个以上。
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