CN1204647A - 吡唑啉酮化合物的制备方法 - Google Patents

吡唑啉酮化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1204647A
CN1204647A CN98115908A CN98115908A CN1204647A CN 1204647 A CN1204647 A CN 1204647A CN 98115908 A CN98115908 A CN 98115908A CN 98115908 A CN98115908 A CN 98115908A CN 1204647 A CN1204647 A CN 1204647A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
expression
alkylthio
halogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98115908A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1101383C (zh
Inventor
桥爪雅也
佐佐木满
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1204647A publication Critical patent/CN1204647A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1101383C publication Critical patent/CN1101383C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备式(Ⅰ)表示的吡唑啉酮化合物的方法:(其中,R1是可以被取代的烃基,R2是可以被取代的烃基和Ar是可以被取代的苯基),该方法包括将式(Ⅱ)表示的吡唑啉酮化合物的锂盐(其中,R1和Ar具有与上述相同的含义),与用式(Ⅲ)表示的磺酸酯:R2-O-SO2R3(其中,R2具有与上述相同的含义和R3是C1—C10烷基或可以被取代的苯基)在醚溶剂存在下反应。

Description

吡唑啉酮化合物的制备方法
本发明涉及吡唑啉酮化合物的制备方法。
下列表示的吡唑啉酮化合物：
Figure 98115908000436
(其中，iPr表示异丙基，tBu表示叔丁基，sBu表示仲丁基和Me表示甲基：它们在下文中具有相同的含义)和它们的类似物已知具有良好的控制植物疾病的活性，作为制备该类化合物的一种具体方法，即用下列反应式表示的烷基化方法是已知的(日本专利申请公开JP-平-8-208621-A)。反应式：制备方法1
Figure 98115908000437
制备方法2
Figure 98115908000538
但是，在这些制备方法中，除了制备得到在吡唑啉酮环的2位氮原子上被烷基化的所需化合物(下文中称为N-烷基化合物)之外，还可以附带大量制备得到在吡唑啉酮环3位的羰基氧原子上被烷基化的化合物(下文中称为O-烷基化合物)，例如，用下列表示的化合物：
Figure 98115908000539
(参见，下列描述的对比实施例1和2)，因此需要研究开发出改善产率和烷基化区域选择性的更有利的制备方法。
[发明详述]
本发明的研究者认真研究并且致力于解决上述问题，并且发现，通过将用下列表示的吡唑啉酮化合物的锂盐：
Figure 98115908000540
(其中，R1是可以被取代的烃基，和Ar是可以被取代的苯基)与用式(II)表示的磺酸酯：
R2-O-SO2R3(其中，R2是可以被取代的烃基和R3是C1-C10烷基或可以被取代的苯基)在醚溶剂存在下反应，可以明显地抑制O-烷基化合物的形成，并且可以以高产率和高区域选择性得到用式(III)表示的吡唑啉酮化合物：
Figure 98115908000641
(其中，R1，R2和Ar具有与上述相同的含义)。即，明显地减少了O-烷基化合物的形成。
因此，本发明提供了用式(III)表示的吡唑啉酮化合物的制备方法，该方法包括将式(I)表示的吡唑啉酮化合物的锂盐与式(II)表示的磺酸酯在醚溶剂存在下反应(下文中称为本发明方法)。
下面详细描述本发明。
在通式(I)和(III)中用Ar表示的可以被取代的苯基是，例如，下式(V)表示的基团：
Figure 98115908000642
(其中，R4至R8可以相同或不同，可以是氢原子，卤原子，烷基，卤代烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，卤代烷硫基，氰基，硝基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苯氧基，或者R4至R8的相邻的两个基团末端彼此键连形成用CH=CH-CH=CH表示的基团，可以用至少一个卤原子取代的亚甲二氧基或可以含有一个氧原子和可以被至少一个烷基取代的亚烷基)。
对于用R4至R8表示的部分，卤原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子，烷基的实例包括C1-C5烷基(例如，甲基，乙基，丙基，异丙基和叔丁基)，卤代烷基的实例包括可以被1至11个相同或不同的卤原子取代的C1-C5烷基(例如，三氟甲基，四氟乙基和七氟丙基)，烷氧基的实例包括C1-C5烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基)，烷氧基烷基的实例包括C1-C3烷氧基C1-C3烷基(例如，甲氧基甲基)，烷氧基烷氧基的实例包括C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基(例如，甲氧基甲氧基)，卤代烷氧基的实例包括可以被1至11个相同或不同的卤原子取代的C1-C5烷氧基(例如，三氟甲氧基，二氟甲氧基和四氟乙氧基)，烷硫基的实例包括C1-C5烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)，卤代烷硫基的实例包括可以被1至11个相同或不同的卤原子取代的C1-C5烷硫基(例如，三氟甲硫基)，可以被取代的苯基指可以被1-5个相同或不同的取代基取代的苯基，可以被取代的苯氧基指可以被1-5个相同或不同的取代基取代的苯氧基，{可以被取代的苯基或苯氧基上的取代基的实例包括，例如，卤原子(氟原子，氯原子，溴原子和碘原子)，C1-C5烷基(例如，甲基和乙基)，C1-C5烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)，C1-C5烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)，C1-C5卤代烷基，优选C1-C2卤代烷基(例如，三氟甲基)，C1-C5卤代烷氧基，优选C1-C2卤代烷氧基(例如，三氟甲氧基和二氟甲氧基)，C1-C5卤代烷硫基，优选C1-C2卤代烷硫基(例如，三氟甲硫基)和氰基}，可以被取代的亚甲二氧基的实例包括亚甲二氧基，二氟亚甲二氧基，和可以含有一个氧原子和可以用烷基(例如，C1-C4烷基如甲基)取代的亚烷基(例如，C2-C6亚烷基)的实例包括亚丙基，亚丁基，用OCH2CH2表示的基团和用OCH2CH(CH3)表示的基团。
在式(I)和(III)中用R1表示的可以被取代的烃基的实例包括C1-C10烷基(例如，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，2-甲基丁基，2-乙基丙基和叔丁基)，C2-C10链烯基(例如，1-甲基-2-丙烯基)，C2-C10炔基(例如，1-甲基-2-丙炔基)，用1至21个相同或不同的卤原子取代的C1-C10烷基，用1至19个相同或不同的卤原子取代的C2-C10链烯基，用1至17个相同或不同的卤原子取代的C2-C10炔基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基(例如，甲氧基甲基和1-甲氧基乙基)，C1-C5烷硫基C1-C5烷基(例如，甲硫基甲基和1-甲硫基乙基)，用1-11个相同或不同的卤原子取代的具有用1至11个相同或不同卤原子取代的C1-C5烷氧基的C1-C5烷基，用1-11个相同或不同的卤原子取代的具有用1至11个相同或不同卤原子取代的C1-C5烷硫基的C1-C5烷基，用氰基取代的C1-C5烷基(例如，1-氰基乙基)，用C1-C5烷氧羰基取代的C1-C5烷基(例如，1-(甲氧基羰基)乙基)，可以用至少一个卤原子取代和可以含有不饱和键的C3-C8环烷基(例如，环己基和环戊基)，可以用1-5个相同或不同的取代基取代的苯基{取代基的实例包括卤原子(氟原子，氯原子，溴原子和碘原子)，C1-C5烷基(例如，甲基和乙基)，C1-C5烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)，C1-C5烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)，C1-C5卤代烷基，优选C1-C2卤代烷基(例如，三氟甲基)，C1-C5卤代烷氧基，优选C1-C2卤代烷氧基(例如，三氟甲氧基和二氟甲氧基)，C1-C5卤代烷硫基，优选C1-C2卤代烷硫基(例如，三氟甲硫基)和氰基}，可以用1-5个相同或不同的取代基取代的C7-C17芳烷基(例如，苄基，α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基){取代基的实例包括卤原子(氟原子，氯原子，溴原子和碘原子)，C1-C5烷基(例如，甲基和乙基)，C1-C5烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)，C1-C5烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)，C1-C5卤代烷基，优选C1-C2卤代烷基(例如，三氟甲基)，C1-C5卤代烷氧基，优选C1-C2卤代烷氧基(例如，三氟甲氧基和二氟甲氧基)，C1-C5卤代烷硫基，优选C1-C2卤代烷硫基(例如，三氟甲硫基)和氰基}。
在式(II)和(III)中用R2表示的可以被取代的烃基的实例包括C1-C10烷基(例如，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，2-甲基丁基和2-乙基丙基)，C2-C10链烯基(例如，1-甲基-2-丙烯基)，C2-C10炔基(例如，1-甲基-2-丙炔基)，用1至21个相同或不同的卤原子取代的C1-C10烷基，用1至19个相同或不同的卤原子取代的C2-C10链烯基，用1至17个相同或不同的卤原子取代的C2-C10炔基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基(例如，1-甲基-2-甲氧基乙基)，C1-C5烷硫基C1-C5烷基(例如，1-甲基-2-甲硫基乙基)，用1-11个相同或不同的卤原子取代的具有用1至11个卤原子取代的C1-C5烷氧基的C1-C5烷基，用1-11个相同或不同的卤原子取代的具有用1至11个卤原子取代的C1-C5烷硫基的C1-C5烷基，用氰基取代的C1-C5烷基(例如，1-甲基-2-氰基乙基)，用C1-C5烷氧羰基取代的C1-C5烷基(例如，2-甲氧基羰基乙基)，可以用至少一个卤原子和可以含有不饱和键的C3-C8环烷基(例如，环己基和环戊基)，可以用1-5个相同或不同的取代基取代的C7-C17芳烷基(例如，苄基和α-甲基苄基){取代基的实例包括卤原子(氟原子，氯原子，溴原子和碘原子)，C1-C5烷基(例如，甲基和乙基)，C1-C5烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)，C1-C5烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)，C1-C5卤代烷基，优选C1-C2卤代烷基(例如，三氟甲基)，C1-C5卤代烷氧基，优选C1-C2卤代烷氧基(例如，三氟甲氧基和二氟甲氧基)，C1-C5卤代烷硫基，优选C1-C2卤代烷硫基(例如，三氟甲硫基)和氰基}。
对于式(II)中的R3，C1-C10烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基和叔丁基，可以被取代的苯基的实例包括苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2-溴苯基，3-溴苯基和4-溴苯基。
本发明的方法通过将式(I)表示的吡唑啉酮的锂盐与式(II)表示的磺酸酯在醚溶剂存在下反应进行。
该反应的温度范围通常是60-150℃，优选80-120℃，反应时间范围通常是1至12小时。
反应中使用的基于1摩尔式(I)表示的吡唑啉酮化合物的锂盐的式(II)表示的磺酸酯的量通常是1．0至5．0摩尔，优选1．1至2．0摩尔。
本发明中使用的醚溶剂指具有至少一个醚键(-C-O-C-)的反应溶剂。醚溶剂的实例包括1，4-二氧杂环己烷，四氢呋喃，四氢吡喃和二异丙醚，其中1，4-二氧杂环己烷，四氢呋喃和四氢吡喃是优选的。
本发明的方法可以在单独醚溶剂或者在醚溶剂与其他惰性溶剂的混合物中进行。在使用混合溶剂的情况下，溶剂中通常含有50％(体积)或更多的醚溶剂。其他惰性溶剂的实例包括，例如，芳烃如苯，甲苯，二甲苯和氯苯和脂肪烃如己烷。
式(I)表示的吡唑啉酮化合物的锂盐在本发明方法中的反应溶液中的浓度通常是0．01至2M，优选0．05至1M。
式(III)表示的吡唑啉酮化合物可以通过进行常规处理如反应完全之后向反应混合物中加入水，然后用有机溶剂萃取混合物，和浓缩除去溶剂得到。该化合物也可以选择性地通过使用有机溶剂洗涤，重结晶和柱色谱提纯。
本发明方法中使用的式(II)表示的磺酸酯可以根据《有机化学会志》，(1970)，35(9)，3195中描述的方法制备。
式(I)表示的吡唑啉酮化合物的锂盐可以通过将式(I)表示的吡唑啉酮化合物与无水氢氧化锂或氢氧化锂单水合物在共沸脱水条件下反应制备，或者通过将式(I)表示的吡唑啉酮化合物与氢化锂，烷基锂如C1-C6烷基锂(例如，丁基锂和仲丁基锂)或二烷基氨化锂如二(C1-C6)烷基氨化锂(例如，二乙基氨化锂和二异丙基氨化锂)反应制备。
当式(I)表示的吡唑啉酮化合物容许与无水氢氧化锂或氢氧化锂单水合物在共沸脱水条件下反应时，该反应的反应温度范围通常是80-140℃，反应时间范围通常是0．5至12小时。
基于1摩尔式(I)表示的吡唑啉酮衍生物，无水氢氧化锂或氢氧化锂单水合物的量通常是1．0-5．0摩尔，优选1．1-2．0摩尔。
作为溶剂，本发明列出芳烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等。
当式(I)表示的吡唑啉酮化合物容许与氢化锂，烷基锂或二烷基氨化锂反应时，该反应的反应时间范围通常是1至12小时，当使用氢化锂时反应温度范围通常是60-120℃，当使用烷基锂或二烷基氨化锂时反应温度范围通常是-78至30℃。
基于1摩尔式(I)表示的吡唑啉酮衍生物，氢化锂，烷基锂或二烷基氨化锂的量通常是1．0-2．0摩尔。
作为溶剂，本发明列出脂肪烃如己烷，芳烃如甲苯，或醚如乙醚，1，4-二氧杂环己烷，四氢呋喃和四氢吡喃，二异丙醚。
式(I)表示的吡唑啉酮化合物的锂盐可以通过在反应完全之后减压下从反应混合物中蒸出溶剂得到。
当使用醚作为反应溶剂时，反应完全之后反应溶液可以用于本发明的方法而不用进一步处理。
在上述制备方法中使用的式(I)表示的吡唑啉酮化合物可以根据EP-679643-A中描述的方法制备。
[实施例]
下列的实施例进一步详细地说明本发明，但是不限制本发明的范围。制备实施例1
在装有分水器的反应容器中加入3．00克1-叔丁基-4-(2，6-二氯苯基)-5-氨基-吡唑啉-3-酮，0．84克氢氧化锂单水合物和15毫升甲苯，在共沸脱水条件下搅拌反应混合物1小时，然后减压下蒸出甲苯。
向剩余物中加入100毫升1，4-二氧杂环己烷，在回流下向反应混合物中滴加在15毫升1，4-二氧杂环己烷中的2．77克甲基磺酸异丙基酯。加完之后，在回流条件下加热混合物3小时，然后，蒸出溶剂，剩余物中加入60毫升水，混合物用60毫升乙酸乙酯萃取。有机层用60毫升水洗涤，然后浓缩得到3．38克黄色固体。粗产物的1H-NMR分析显示N-烷基化合物与O-烷基化合物的比率是95∶5，该粗产物用己烷∶乙醚(20∶1)的混合溶剂洗涤得到3．06克(产率：89．5％)1-叔丁基-2-异丙基-4-(2，6-二氯苯基)-5-氨基-吡唑啉-3-酮。1H-NMR(CDCl3/TMS)δ值(ppm)1．39(d，6H)，1．43(s，9H)，3．64(q，1H)，4．22(s，2H)，7．16(d，1H)，7．19(d，1H)，7．35(d，1H)制备实施例2
在装有分水器的反应容器中加入3．68克1-叔丁基-4-(2-甲苯基)-5-氨基-吡唑啉-3-酮，1．26克氢氧化锂单水合物和30毫升甲苯，在共沸脱水条件下搅拌反应混合物1小时，然后减压下蒸出甲苯。
向剩余物中加入50毫升1，4-二氧杂环己烷，在回流下向反应混合物中滴加在10毫升1，4-二氧杂环己烷中的3．04克甲基磺酸仲丁基酯。加完之后，在回流条件下加热混合物7小时，然后，蒸出溶剂，剩余物中加入60毫升水，混合物用60毫升乙酸乙酯萃取。有机层用60毫升水洗涤，然后浓缩得到4．02克黄色固体。粗产物的1H-NMR分析显示N-烷基化合物与O-烷基化合物的比率是80∶20，该粗产物用己烷∶乙醚(20∶1)的混合溶剂洗涤得到3．07克(产率：67．9％)1-叔丁基-2-仲丁基-4-(2-甲苯基)-5-氨基-吡唑啉-3-酮。1H-NMR(CDCl3／TMS)δ值(ppm)0．93(t，3H)，1．29(d，3H)，1．40(s，9H)，1．95(m，2H)，2．26(s，3H)，3．37(q，1H)，4．18(s，2H)，7．09 to 7．25(m，4H)对比实施例1(根据上述路线的制备1)
将1．23克1-叔丁基-4-(2-甲苯基)-5-氨基-吡唑啉-3-酮，1．84克2-碘代丁烷，2．1克碳酸钾和20毫升乙醇的混合物加热回流10小时。减压下蒸出溶剂，然后加入水，混合物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，然后减压下蒸出溶剂。残留物的1H-NMR分析显示N-烷基化合物与O-烷基化合物的比率是16∶84，将该剩余物经过柱色谱得到250毫升(产率：16％)1-叔丁基-2-仲丁基-4-(2-甲苯基)-5-氨基吡唑啉-3-酮。对比实施例2(根据上述路线的制备2)
向160毫克氢氧化钠(60％油分散体)加入30毫升甲苯和1．00克1-叔丁基-4-(2，6-二氯苯基)-5-氨基-吡唑啉-3-酮，混合物在100℃加热2小时。向该混合物中加入550毫升甲基磺酸异丙基酯，混合物在100℃再加热3小时。反应完全之后，加入水，混合物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，然后减压下蒸出溶剂。残留物的1H-NMR分析显示N-烷基化合物与O-烷基化合物的比率是31∶69，将该剩余物经过柱色谱得到353毫克(产率：31％)1-叔丁基-2-仲丁基-4-(2，6-二氯苯基)-5-氨基吡唑啉-3-酮。
根据本发明的方法可以以高产率和高选择性制备式(III)表示的吡唑啉酮化合物。

Claims (8)

1．一种制备式(I)表示的吡唑啉酮化合物的方法：
Figure 98115908000233
(其中，R1是可以被取代的烃基，R2是可以被取代的烃基和Ar是可以被取代的苯基)
该方法包括将式(II)表示的吡唑啉酮化合物的锂盐：
Figure 98115908000234
(其中，R1和Ar具有与上述相同的含义)与用式(III)表示的磺酸酯：R2-O-SO2R3(其中，R2具有与上述相同的含义和R3是C1-C10烷基或可以被取代的苯基)在醚溶剂存在下反应。
2．根据权利要求1的方法，其中吡唑啉酮化合物(I)的锂盐是式(IV)表示的吡唑啉酮化合物的锂盐：
Figure 98115908000235
(其中，R1具有与上述相同的含义和R4至R8可以相同或不同，可以是氢原子，卤原子，烷基，卤代烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，卤代烷硫基，氰基，硝基，可以被取代的苯基，或可以被取代的苯氧基，或者R4至R8的相邻的两个基团末端彼此键连形成用CH=CH-CH=CH表示的基团，可以用至少一个卤原子取代的亚甲二氧基或可以含有一个氧原子和可以被至少一个烷基取代的亚烷基)。
3．根据权利要求2的方法，其中吡唑啉酮化合物(IV)中的R4至R8可以相同或不同，可以是氢原子，卤原子，C1-C5烷基，C1-C5卤代烷基，C1-C5烷氧基，(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷氧基，C1-C5卤代烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷硫基，氰基，硝基，苯基(其可以用至少一个卤原子，C1-C5烷基C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷基，C1-C5卤代烷氧基，C1-C5卤代烷硫基或氰基取代)，或苯氧基(其可以用至少一个卤原子，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷基，C1-C5卤代烷氧基，C1-C5卤代烷硫基或氰基取代)，或者R4至R8的相邻的两个基团末端彼此键连形成用CH=CH-CH=CH表示的基团，可以用至少一个卤原子取代的亚甲二氧基，亚丙基，亚丁基，用OCH2CH2表示的基团或用OCH2CH(CH3)表示的基团。
4．根据权利要求1的方法，其中磺酸酯(II)中的R2是异丙基或仲丁基。
5．根据权利要求1的方法，其中磺酸酯(II)中的R3是甲基，苯基或4-甲基苯基。
6．根据权利要求1的方法，其中醚溶剂是1，4-二氧杂环己烷，四氢呋喃或四氢吡喃。
7．根据权利要求1的方法，其中醚溶剂是1，4-二氧杂环己烷，四氢呋喃或四氢吡喃和磺酸酯(II)中的R3是甲基，苯基或4-甲基苯基。
8．根据权利要求1的方法，其中反应温度范围是60-150℃。
CN98115908A 1997-07-07 1998-07-06 吡唑啉酮化合物的制备方法 Expired - Fee Related CN1101383C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP181069/1997 1997-07-07
JP18106997A JP4123542B2 (ja) 1997-07-07 1997-07-07 ピラゾリノン誘導体の製造法
JP181069/97 1997-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1204647A true CN1204647A (zh) 1999-01-13
CN1101383C CN1101383C (zh) 2003-02-12

Family

ID=16094265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98115908A Expired - Fee Related CN1101383C (zh) 1997-07-07 1998-07-06 吡唑啉酮化合物的制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5869684A (zh)
EP (1) EP0890573B1 (zh)
JP (1) JP4123542B2 (zh)
KR (1) KR19990013367A (zh)
CN (1) CN1101383C (zh)
DE (1) DE69826933T2 (zh)
ES (1) ES2230636T3 (zh)
IN (1) IN186466B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101181188B (zh) * 2006-06-20 2013-04-03 莱雅公司 染色角质纤维的方法和染色试剂盒或装置
CN1660033B (zh) * 2003-12-01 2013-07-17 莱雅公司 含有至少一种二氨基-n,n-二氢吡唑啉酮衍生物的角蛋白纤维染色组合物
CN102627621B (zh) * 2003-12-19 2015-05-27 宇部兴产株式会社 四氢吡喃-4-酮以及吡喃-4-酮的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW536387B (en) 1998-04-23 2003-06-11 Sumitomo Chemical Co Pyrazolinone compound
GB0016787D0 (en) 2000-07-07 2000-08-30 Pfizer Ltd Compounds useful in therapy
KR100459938B1 (ko) * 2001-10-16 2004-12-03 한국화학연구원 농·의약 합성중간체로 유용한 불소 치환기 함유헤테로고리 화합물 및 이의 제조방법
JP5811736B2 (ja) * 2010-11-12 2015-11-11 住友化学株式会社 ピラゾリノン誘導体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738963A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Bayer Ag 3-aminopyrazolin-5-one
BG61811B1 (en) * 1994-03-30 1998-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Preparation for plant disease control
JP3780541B2 (ja) * 1994-03-30 2006-05-31 住友化学株式会社 植物病害防除剤
JPH07304608A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Sumitomo Chem Co Ltd 植物病害防除剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660033B (zh) * 2003-12-01 2013-07-17 莱雅公司 含有至少一种二氨基-n,n-二氢吡唑啉酮衍生物的角蛋白纤维染色组合物
CN102627621B (zh) * 2003-12-19 2015-05-27 宇部兴产株式会社 四氢吡喃-4-酮以及吡喃-4-酮的制备方法
CN101181188B (zh) * 2006-06-20 2013-04-03 莱雅公司 染色角质纤维的方法和染色试剂盒或装置

Also Published As

Publication number Publication date
US5869684A (en) 1999-02-09
EP0890573B1 (en) 2004-10-13
JP4123542B2 (ja) 2008-07-23
DE69826933D1 (de) 2004-11-18
ES2230636T3 (es) 2005-05-01
JPH1129555A (ja) 1999-02-02
KR19990013367A (ko) 1999-02-25
EP0890573A1 (en) 1999-01-13
IN186466B (zh) 2001-09-08
DE69826933T2 (de) 2005-10-20
CN1101383C (zh) 2003-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910003428B1 (ko) 메발로노락톡의 이미다졸 유도체를 제조하는 방법
UA75584C2 (uk) Спосіб одержання прегабаліну та проміжних сполук, проміжні сполуки
SK162197A3 (en) Methods of making (s)-3-(aminomethyl)-5-methylhexanoic acid
MX2007011938A (es) Proceso para produccion de 1-(3-(2-(1-benzotiofen-5-il)etoxi) propil) acetidin-3-ol or sales del mismo.
CN1101383C (zh) 吡唑啉酮化合物的制备方法
EP0452143B1 (en) Process for preparing optically active 3-hydroxypyrrolidine derivatives
BG63542B1 (bg) Методи и междинни съединения за получаване на заместени хроманолови производни
KR101134767B1 (ko) 키랄 염기 환형 아미드와의 염 형성에 의해, 임의로 치환된 만델산을 분할하는 방법
SU1662349A3 (ru) Способ получени замещенных 1Н-имидазолов или их солей присоединени нетоксичных, фармацевтически приемлемых кислот
CH479552A (fr) Procédé pour la préparation de cétimines
US4537973A (en) Process for preparing biotin
KR100511534B1 (ko) 아미드 화합물의 새로운 제조방법
US7345206B2 (en) Process for the dimerisation of alkyl glyoxals
US20040235951A1 (en) Process for the production of 9-(Z)-retinoic acid
US5442075A (en) Process for the production of 2-substituted 5-chlorimidazole-4-carbaldehydes
EP0217376B1 (en) Process for preparing optically active alpha-haloalkyl-arylketones
EP0036030B1 (en) Process for preparing biotin
JP2818972B2 (ja) ヒドロキシベンジルホスホネートの製造方法
JPS5825664B2 (ja) グアニジノカプロン酸エステルの製法
JP2009149595A (ja) シアノエチルエーテル類の製造方法
CA1144172A (en) 1-¬(2-mercaptocycloalkyl)carbonyl|-l-proline derivatives, the process for their manufacture, the intermediates for their synthesis and their use as anti-hypertensive agents
US20100222601A1 (en) Synthesis of cyclopentadiene derivatives
US5723628A (en) Process for preparing carboxylic acid derivative
KR100408431B1 (ko) 1,2,3,9-테트라히드로-9-메틸-3-[(2-메틸-1ｈ-이미다졸-1-일)메틸]-4ｈ-카바졸-4-온 또는 그의 약제학적으로허용가능한 염의 제조 방법
IL134912A (en) Method for preparing history -1 phenylpyrazoline - 3 carboxylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee