CN1202297C - 聚丙烯腈纤维预氧化及碳化新工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了聚丙烯腈纤维预氧化及碳化的新工艺及为该工艺而设计的高频负压等离子加热装置。该装置包括由高频电源、平行板电极和配套的扁平状石英玻璃反应腔及使反应腔形成负压和适当氮气、氧气比例气氛的附属装置组成，在负压环境和高频电场作用下反应腔内形成的等离子体使得预氧化和碳化的工艺温度大大下降，使碳化的温度接近甚至低于聚丙烯腈中某些有机物的熔融点，从而使预氧化和碳化两道工序在一个加热装置中一次完成，大大减少了能耗，提高质量和降低了成本，是对以聚丙烯腈为原料制取碳素纤维加工工艺的一个重大改进。
Description
技术领域
本发明属于对制取聚丙烯腈碳素纤维工艺及装置的改进。
背景技术
碳素纤维具有低密度、高强度、耐高温、抗腐蚀、低电阻、高热导、低膨胀系数、抗化学辐射等一系列的优点，还具有纤维的柔性、可编制特性和相对廉价的特点，从而作为高性能复合材料的增强体而广泛地被应用于和树脂、陶瓷、水泥、金属复合成为航空、航天、军事、体育、建筑、化工等领域的重要复合材料。现有大量使用的碳素纤维均是采用聚丙烯腈纤维为原料，将聚丙烯腈纤维经传动辊在牵伸力下进入加热炉，在400℃以下的气温下将易熔融成分氧化热解，使其线性高分子发生交联、环化、氧化、脱氧等化学反应，形成热稳定性较好的梯形高分子结构，其含氧量为8-10％，称之为预氧化纤维。以上的工艺过程称为预氧化。预氧化纤维再经牵伸辊在牵伸张力下送入加热炉，在高纯氮气保护下(氧气含量小于10毫升/立方米，小于10ppm)，控制温度为1000℃-1500℃，加热5-20分钟使预氧化纤维完成碳化过程，该过程中纤维进一步产生交联、环化、缩聚、芳构等化学反应，放出H2、NH3、HCN、CO、CO2、CH4和少量焦油物质后使纤维中碳含量达90％以上，形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层类石墨结构，则称之为聚丙烯腈碳纤维，这个工序过程称为碳化工序。在以上两个工序中，虽然加热反应的过程基本上是相似的，但反应条件相差较大，原丝纤维所含有的结构中有大量的有机物在400℃以上会产生熔融使其不得不将整个工艺划分成两个独立的工艺过程，而增加了设备投资和工艺成本。在传统的加工工艺中，加热是在电炉中进行的，其结构和加热过程决定了其炉温的调节不能随机快速反应，热效率低，设备造价高，工艺处理时间长，从而造成碳素纤维价格较高，而影响到它的应用推广。
发明内容
本发明的目的在于采用新式结构加热炉以克服电炉热效率低、调节速度慢的缺陷，实现炉腔温度梯度的随机调整和实现预氧化碳化工序的一次完成。
本发明的关键在于加工工艺中将原工艺中采用的电热炉结构转换为采取以高频交流电为能源的负压等离子加热装置，并为工艺过程专门设计的高频负压等离子加热装置，与原工艺中的加热炉相比，其加热时的工况条件从常压变为负压，经实验证明负压环境为0.75-0.25个大气压。除此之外，由于高频电场下气体电离所造成反应气氛中不但有氧分子，而且有氧分子和氧离子，从而使得氧化反应进行得更加迅速而彻底，并且可以大大降低其反应温度。在传统工艺的预氧化过程中采用400℃以下空气气氛，实际上其反应气氛中的氮氧比为78∶21，而为了氧化的反应迅速彻底，此阶段的工艺控制中均需适当提高含氮量大概在8∶2-7∶3之间。在同样气氛下所控制的采用高频负压等离子加热装置可使预氧化工序中的加热温度降至200℃-380℃之间，而碳化工序中的温度则可以控制在380℃-680℃之间完成。这样的结果表明预氧化工序和碳化工序的工艺温度有可能衔接起来，只要我们所设计的专用装置能够实现反应腔内大跨度温度梯度的分布，或者是说我们的碳化工序反应条件可以在新的气氛下和负压环境下在400℃以下实现，或者是说我们通过特别设计的加热反应炉使这个工艺反应温度控制在合理的梯度分布范围，则400℃熔融就不再是工序分布的障碍，而有可能实现从预氧化过程和碳化工程在一步操作中完成。实验证明，本发明所采取的高频负压等离子专用加热装置，可以通过对反应腔内工作电压和气体成分的设定实现理想的工作环境使预氧化和碳化工序在同一个加热装置中一次完成。
下面即给出本发明新工艺专门设计的高频负压等离子加热装置的结构示意图，并结合附图进一步说明本发明的目的是如何实现的。
附图说明
附图1为本工艺中专用的高频负压等离子加热装置的结构示意图。
附图2为一步碳化加热装置装置中的反应器设计示意图。
其中，1代表高频电压源，1A代表高频电流分配器，1B代表高频电压调节器，2代表等离子激励电极，3为石英玻璃制反应腔，3A为进丝口，3B为出丝口，4为前密封装置，4A为充气口，5为后密封罩，5A为抽气口，6为放丝轮，7为收丝轮，8代表由电脑控制的反应气氛混配装置，8A代表质量流量计，8B代表混合室，2A、2B、2C代表独立可调距的平行板电极，3A、3B代表高纯氮气补充输入口，9为真空泵，10代表纤维束。
具体实施方式
为实现本发明的目的，实现对现有碳纤维加工工艺的改进而专门设计了以高频电源1为能源的负压等离子加热装置，该装置中等离子反应腔3为石英玻璃制成的扁平状空腔体，两端面设有进出丝口(3A、3B)，并配置有前后密封罩(4、5)。其作用是将差速收丝机构中的主要结构部件前放丝轮6和收丝轮7均处于密封状态下，以形成反应腔的负压环境。在反应腔3上下的平面外对应设置的是与其大小和形状均对应的平行板式激励电极2，接上高频电源后在两平行板之间的石英反应腔内就形成高频交变的匀强电场。在高频匀强电场激励下产生负压等离子体反应环境。高频电源通过电流分配器1A和电压调节器1B将高频电压输出接至平行板电极板上。由电脑控制的质量流量计8A，按设计好的氮气和氧气比例控制二种高纯气体的流量输送到气体混合室8B，再通过管路接至前密封罩4的进气口4A，并随着纤维进入反应腔3。真空泵9的抽气管接通后密封罩5上的抽气口5A以形成0.75-0.25个大气压的反应腔负压环境。此时如加上高频电压则在反应腔内就能产生气体电离，使反应气体中富含氧原子和氧离子，使其氧化能力提高的同时，其预氧化(及碳化)反应所需的温度可大大随之下降。调节两平行板间的距离，及加在平行极板间的电压值，或负压三个条件均可有效而迅速地调节反应腔内所需的温度，从而可以十分有效地实现预氧化或碳化的温度要求，试验证明在40.68兆工作频率，200-500伏的极板工作电压下可使预氧化和碳化工序所需的工艺温度下降20-50％，并使处理时间大大缩短，而可以相应加快收放纤维的线速度，从而提高了工作效率。
扁平状的石英反应腔体3两端面的收放丝口(3A、3B)均为狭长的条缝状，设置在端面的中间部位，以消除平行板电极边缘场强分布不均匀形成的边沿温度误差。狭缝状的进出丝口(3A、3B)可允许4-12束聚丙烯腈原丝的以扁平丝束平行通过。处于前后密封罩(4、5)中的收放丝轮(6、7)与每束纤维相对应设置，对应分别设立。这就使前后密封罩(4、5)也呈长条箱体结构并与进出的束数相对应。每束丝扁平摊开通过反应腔，均匀而快速地接触氧离子、氧原子和氧分子，从而使反应更快更均匀、更迅速而彻底，降低了能耗，提高了反应速度，无论对预氧化或是碳化工序均有很大的进步意义。
对反应装置的进一步改进设计后，可以将石英制的扁平状反应腔适当加长反应区，并将平行板电极2分为3-6段结构(图2中为三段2A、2B、2C)，每对平行板电极都可以独立调节极板间距，每对平行电极板都对应独立的电压调节器和电流分配器，这样就可以分别调节各段电极板所对应的反应腔内反应区段的离子浓度和反应温度，从而形成了一个沿纤维牵伸方向均匀温度梯度分布的反应环境。以图2所给出的为例，通过对2A、2B、2C三段电极板间距和工作电压的调整可以使石英反应腔3内的工艺温度形成：300-380、380-420、420-580的温度梯度的均匀分布，此时还可以进一步在石英板反应腔的中、后段加设高纯氮气补充入口(3A、3B)，以调节碳化阶段所需的反应气氛，从而实现预氧化和碳化在一个加热装置中一步实现。
根据以上构思所设置的高频负压等离子加热装置，可以适应聚丙烯腈纤维预氧化和碳化各道工序，可大大降低了能源消耗和反应温度，其工作效率高，碳化质量高，加工成本低。特别是在等离子体环境下使工作温度下降了20-50％，从而碳化工作温度接近甚至低于聚丙烯腈纤维原丝中有机物质的熔融温度，使得预氧化、碳化两道工序可以在一个加热装置中实现，将大大提高碳化纤维的质量，并有效降低加工成本，将对碳纤维应用范围的扩大起到重大的推动作用。
Claims (10)
1、聚丙烯腈纤维预氧化工艺，工艺过程包括将纤维在牵伸张力条件下经收放丝机构送入预氧化加热炉，在小于400℃和氮氧混合比例为8∶2-7∶3气氛下完成线性高分子交联环化、脱氧、脱氢、化学反应生成具有热稳定性的梯形高分子结构纤维，其特征在于本工艺中所采用的预氧化加热炉是以高频交流电为能源的负压等离子加热装置。
2、根据权利要求1所说的聚丙烯腈纤维预氧化工艺，其特征在于在预氧化工序过程环境气氛中含有氧原子和氧离子，其工艺温度控制在200℃-380℃，加热装置的负压工艺条件为0.75-0.25个大气压。
3、聚丙烯腈纤维预氧化及碳化工艺，工艺过程包括聚丙烯腈纤维在小于400℃和氮氧混合比例为8∶2-7∶3气氛下完成线性高分子交联环化、脱氧、脱氢化学反应转化成具有热稳定性的梯形高分子结构的预氧化加工，及预氧化纤维经收放丝机构牵伸下在含氧量小于5毫升/立方米的高纯氮气气氛下在高于预氧化环境温度下加热处理使预氧化纤维进一步发生交联环化、缩聚、芳构化学反应使纤维中碳含量达到90％以上，从而形成二维碳环平面网状结构和层片平行的乱层类石墨结构的碳化工序，其特征在于预氧化和碳化工序是在同一个高频电源支持下的高频负压等离子加热装置中一步完成的。
4、根据权利要求3所说的工艺，其特征在于在碳化工序的环境气氛中含有氧原子和氧离子，其工作温度控制在380℃-680℃。
5、根据权利要求3所说的工艺，其特征在于一步完成预氧化及碳化工艺中所用的负压等离子加热装置的石英管反应腔中的工艺温度分三段，按牵引纤维方向分别设置为三段的温度范围为300℃-380℃、380℃-420℃、420℃-580℃，分别借助各段所对应的电极板激励电压和配套平行电容间距调整实现工作环境的三段温度梯度分布，在石英管反应腔中、后段补充高纯氮气。
6、根据权利要求3所说的工艺，其特征在于所说负压工艺条件为0.75-0.25个大气压。
7、聚丙烯腈纤维预氧化及碳化工艺专用高频负压等离子加热装置，由高频电源(1)，等离子激励电极(2)、反应腔(3)及与反应腔对连通的气体混配装置(8)，其特征在于：
(1)由石英玻璃制成的反应腔(3)为扁平状空腔体，两端面上设有进出丝口(3A、3B)，并配置有前后密封罩(4、5)，
(2)激励电极为与反应器上下表面对应的几何形状的平行板电极(2)，
(3)高频交流电源(1)的输出端通过相匹配的电流分配器(1A)和电压调节器(1B)接在平行板电极(2)上，
(4)接上高纯氮气源和氧气源的质量流量计(8A)通过混配室(8B)将混合反应气氛气体通至前密封装置(4)的进气口(4A)，
(5)真空泵(9)接后密封罩(5)的出气口(5A)，
(6)该装置中还包括设在前后密封罩中的收放丝结构(6、7)。
8、根据权利要求5所说的高频负压等离子加热装置，其特征在于进出丝口(3A、3B)均为狭长条缝状，设置在中间部位，可容纳4-12束聚丙烯腈原丝(10)平行通过，前后密封罩(4、5)中的收发丝结构(6、7)与丝束分布对应设置。
9、根据权利要求7所的高频负压等离子加热装置，其特征在于平行极板(2)可沿走丝方向分成3-6段，每段形成可独立调节极板间距的平行电极板，每对电极板分别接至独立的电压调节器和电流分配器，每段电极板之间的间距均连续可调
10、根据权利要求7所说的高频负压等离子加热装置，其特征在于高频电源的频率采取40.68兆，极板电压的调节范围为200-500伏。
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