CN111549522A - 一种大气等离子体辅助制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法 - Google Patents

一种大气等离子体辅助制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法 Download PDF

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Abstract

一种大气等离子体辅助制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，解决现有技术中聚丙烯腈纤维热氧稳定化过程中环化氧化反应过程中氧的活性较低的问题。采用将聚丙烯腈纤维在大气等离子气氛中同时经过热处理炉进行热氧稳定化，获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的技术路线。此方法相较于只通过热处理条件下得到的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维，环化度提升了3.0～20.0％，氧元素含量提高了0.10～5.70％，密度大小增加了0.001～0.010g/cm3，有效改善了氧的活性，促进了聚丙烯腈纤维反应程度。同时该聚丙烯腈基热氧稳定化纤维可应用于进一步制备高性能碳纤维、吸附和催化剂载体材料等。

Description

一种大气等离子体辅助制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的 方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，在一定的温度条件下，对聚丙烯腈纤维进行热处理的同时利用等离子处理作为辅助手段，完成聚丙烯腈纤维的热氧稳定化，获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。通过调控等离子处理的的温度和时间，提高热氧稳定化过程中氧元素在环化氧化反应中的活性，促进了聚丙烯腈纤维反应程度。本发明属于制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的技术范畴。
背景技术
碳纤维作为一种含碳量高于90％的碳材料，具有高比强度、比模量、高耐热性、低密度等优异性能，广泛应用于航空航天和军工领域，目前在民用领域也展现了很好的应用前景。作为碳纤维的前驱体之一，聚丙烯腈纤维制备碳纤维主要包括热氧稳定化和碳化过程。热氧稳定化一般在空气气氛中进行，在这一过程中，聚丙烯腈纤维会发生环化、氧化、脱氢、交联等反应，均需要氧元素的参与。但是氧元素在PAN纤维中的反应活性较低，导致纤维反应不充分不均衡，呈现明显的皮芯结构，影响最终碳纤维力学性能；同时过低的氧渗透速率也导致整个预氧化时间过长，严重影响生产成本。
对于制备碳纤维而言，只有热氧稳定化纤维的环化和氧化反应程度均达到合适的程度，才能够制备力学性能较好的碳纤维，但在热氧稳定化过程中，环化和氧化反应的速率和效率均受氧的反应活性的影响，导致难以使反应程度均在合适的范围内。
除了制备碳纤维以外，聚丙烯腈纤维还可用于制备阻燃耐燃纤维、吸附和催化剂载体材料等，在以上领域中，均需要对聚丙烯腈纤维进行热氧稳定化处理。而各种碳纤维材料的性能均与热氧稳定化过程直接相关。所以在制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的过程中，提高氧的活性具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是解决现有技术中聚丙烯腈纤维热氧稳定化过程中环氧的活性低导致反应程度低耗时长的问题，提出了一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，在该方法中，可以有效提高氧的活性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，具体步骤包括：
(1)聚丙烯腈纤维在等离子氛围中同时经过热处理炉，热处理温度210～270℃，热处理时间为2.0～20.0min，完成聚丙烯腈纤维的热氧稳定化，获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
本发明步骤(1)中的热处理炉满足：聚丙烯腈纤维连续经过时，炉内气体含量可控。
本发明步骤(1)中等离子的产生通过介质阻挡放电(DBD)的方式，具有均匀、稳定易控制的特性。
本发明步骤(1)中等离子处理过程中不会影响纤维的传质传热。
本发明步骤(1)中热处理温区的数量为1个，为恒温热处理形式。
本发明步骤(1)中热处理恒温区的温度为210～270℃，优选方案为230～250℃；纤维在热处理炉内恒温区的停留时间为2.0～20.0min，优选方案为5.0～10.0min。
本发明中，对步骤(1)中热处理炉内的纤维施加适当的牵伸，步骤(1)的牵伸率为-1.0～1.0％。
本发明中，聚丙烯腈纤维热稳定化过程氧的活性大小通过与之密切相关的环化反应程度、氧化反应程度、密度大小三个方面进行反映。其中环化反应程度通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征，计算获得纤维的相对环化度(Relative Cyclization Index,RCI)作为环化反应程度的评价指标；氧化反应程度通过元素分析仪表征，获得纤维的氧元素含量作为氧化反应程度的评价指标；密度大小通过密度柱直接读取的方式，获得纤维的密度(ρ)，进一步作为热氧稳定化程度的综合指标。RCI的计算方式为：
Figure BDA0002506243610000021
其中IC＝N和IC≡N分别为FTIR谱图中C＝N和C≡N的特征吸收峰强度。
本发明中，经过步骤(1)获得的聚丙烯腈纤维的相较于只进行了热处理的聚丙烯腈纤维，环化度提升了3.0～20.0％，氧元素含量提高了0.10～5.70％，密度大小提高了0.001～0.010g/cm3。
本发明中的聚丙烯腈纤维为共聚聚丙烯腈纤维，包含质量分数为0.5～15.0％的一种或多种共聚单体，共聚单体包括：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基丙烯酰胺等中的一种或几种。
本发明中的聚丙烯腈纤维是由湿法纺丝法、干喷湿纺法、干法或静电纺丝法制得。
本发明中的聚丙烯腈纤维丝束为1～480k或静电纺纤维。
本发明的效果：采用本发明技术方案，对聚丙烯腈纤维在等离子气氛中同时进行热处理，有效提高了环化、氧化、脱氢、交联等反应过程中氧的活性，促进了反应程度，完成热氧稳定化，获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。通过调控等离子同时辅助热氧稳定化的温度和时间，相较于只进行了热处理的聚丙烯腈纤维，环化度提升了3.0～20.0％，氧元素含量提高了0.10～5.70％，密度大小提高了0.001～0.010g/cm3。本发明方法有效改善了氧的活性，促进了聚丙烯腈纤维反应程度。同时该聚丙烯腈基热氧稳定化纤维可应用于进一步制备高性能碳纤维、吸附和催化剂载体材料等。
具体实施方式
下列实施例中，制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的过程为：聚丙烯腈纤维在等离子气氛中经过热氧稳定化阶段，温度210～270℃，时间为2.0～20.0min。聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化反应程度以相对环化度(RCI)表示，氧化反应程度以氧元素含量表示，综合反映程度以密度大小表示。以下实施例中炉内通空气。
实施例1
湿法纺丝法制得的共聚聚丙烯腈纤维(给出具体的成分和各单体含量，实施例1和实施例2再230℃处理10分钟的最终提升百分数不同)在等离子气氛中经过热处理炉(热处理炉内设有等离子氛围)，炉内恒温区温度230℃，纤维在炉内恒温区停留时间为2min、10min、20.0min，对纤维施加1.0％的牵伸率，获得不同热氧稳定化时间的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维，相较于同等条件下只进行热处理的纤维的RCI依次提升为3.7％、11.0％、18.1％，氧元素含量依次增多为0.15％、2.51％、4.71％，密度大小依次增加为0.004g/cm3、0.057g/cm3、0.091g/cm3。(最好再直接给出本发明等离子体辅助热处理后RCI、氧元素含量、密度分别具体是多少)
实施例2
湿法纺丝法制得的共聚聚丙烯腈纤维(给出具体的成分和各单体含量)在等离子气氛中经过热处理炉(热处理炉内设有等离子氛围)，炉内恒温区温度分别为230℃、240℃、250℃，纤维在炉内恒温区停留时间为10.0min，对纤维施加1.0％的牵伸率，获得不同热氧稳定化温度的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维，相较于同等条件下只进行热处理的纤维的RCI依次提升为12.1％、16.5％、20.0％，氧元素含量依次增多为1.71％、3.67％、5.70％，密度大小依次增加为0.051g/cm3、0.083g/cm3、0.010g/cm3。(最好再直接给出本发明等离子体辅助热处理后RCI、氧元素含量、密度分别具体是多少)
上述仅从实施例来进一步说明本发明的技术内容，便于读者更容易地理解，但并不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依照本发明所做的技术延伸与再创造，均受本发明的保护。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)聚丙烯腈纤维在等离子氛围中同时经过热处理炉，热处理温度210～270℃，热处理时间为2.0～20.0min，完成聚丙烯腈纤维的热氧稳定化，获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
2.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中的热处理炉满足：聚丙烯腈纤维连续经过时，炉内气体含量可控。
3.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中等离子的产生通过介质阻挡放电(DBD)的方式；步骤(1)中等离子处理过程中不会影响纤维的传质传热。
4.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中热处理温区的数量为1个，为恒温热处理形式。
5.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中热处理恒温区的温度为210～270℃，优选方案为230～250℃；纤维在热处理炉内恒温区的停留时间为2.0～20.0min，优选方案为5.0～10.0min。
6.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，对步骤(1)中热处理炉内的纤维施加适当的牵伸，步骤(1)的牵伸率为-1.0～1.0％。
7.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，聚丙烯腈纤维为共聚聚丙烯腈纤维，包含质量分数为0.5～15.0％的一种或多种共聚单体，共聚单体包括：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基丙烯酰胺等中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，聚丙烯腈纤维是由湿法纺丝法、干喷湿纺法、干法或静电纺丝法制得。
9.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，聚丙烯腈纤维丝束为1～480k或静电纺纤维。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
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