CN1200983C - 涂布用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含下述混合物的涂布用组合物，所述混合物是至少两种阴离子聚氨酯聚脲水分散体A和B的混合物，其中分散体A作为干燥薄膜TG为-30～-45℃；分散体B作为干燥薄膜第一TG为-30～-45℃，第二TG为+45～+60℃；和A与面的混合物作为干燥薄膜仅有一个TG，为-30～-45℃。
Description
技术领域
本发明涉及光稳定涂布用组合物，其含有由至少两种相互相容的、不含共溶剂的、聚氨酯聚脲阴离子水分散体A和B组成的混合物。
本发明也涉及由至少两种不同的、不含共溶剂的聚氨酯聚脲阴离子水分散体A和B组成的，可回收利用的可剥离的涂布用组合物，其制造方法及其作为涂布用组合物的应用，优选作为机动车、飞机、钢和铝型材、玻璃和塑料盘和任选其它基材的暂时防护用可剥离涂布用组合物，以及所用的可剥离涂布层的回收方法。
背景技术
已知阴离子聚氨酯聚脲分散体。还已知不含共溶剂的阴离子聚氨酯水分散体，其制造方法及其作为涂布用组合物、涂饰剂、粘合剂和可剥离涂布用组合物的应用。DE-A 19 653 585叙述了聚脲分散体，其在于20-100℃，优选在20-80℃下物理干燥之后，形成透明的、高光泽、耐紫外光、耐温(-30～80℃)的涂层，该涂层抗沉淀(包括有机或无机种类，以及一方面对基材粘合优良，另一方面能够容易地剥离除去。涂层具有适当高的撕裂强度和伸长。按照DE-A 19653585所制得的涂布用分散体下文以分散体A代表。
自WO 98/23692已知用作汽车的可剥离涂布用组合物的聚烯烃混合物。然而，这些混合物不含任何聚氨酯(PUR)成分。还有，该文所述可剥离涂料是不能回收利用的。
所以需要，用作可回收利用的可剥离的涂布用组合物的聚氨酯脲A，具有较高硬度和较低伸长。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新型的含水阴离子聚氨酯聚合物，它能够不存在任何问题地、且以与环境友善的方式应用，它所制备的涂布用组合物和形成的涂层能够满足关于机械性能、天候老化、耐光、透明度、耐温、可剥离、耐水、抗沉淀(包括有机和无机种类)和可回收利用方面的要求，还具有高硬度和低伸长。
生产硬度较高的干燥涂层的一种可能方法是使聚合物分子支化。支化的聚氨酯聚脲，例如在EP-A 243731中所述者，具有如此高的硬度，以致将其用于制造硬的非挠曲性基材的涂料，例如作为镶木地板涂料。当将其以不含共溶剂的方式涂覆在玻璃板上时，满意地粘附的涂层在室温下干燥之后呈现龟裂。这种涂层不可作为薄膜剥离。自EP-A 242731制备的分散体下文以分散体B代表。
现已令人惊奇地发现，如果将至少两种可相互溶混的、不含共溶剂的阴离子聚氨酯聚脲水分散体A和B混合，那末得到所需要的应用性能，其干燥薄膜A的玻璃化转变温度Tg为-30-45℃，干燥薄膜B的第一Tg为-30～-45℃，第二Tg为+45～+60℃，那末A和B的混合物作为干燥薄膜，仅有一个Tg为-30～-45℃。
鉴于本领域技术人员必定预期分散体B的良好粘含性也会转移到分散体A和B的涂布用组合物混合物，而有损于可剥离性，然而情况并非如此，令人惊奇惊异的是分散体A和分散体B的混合物形成了有粘性的、可剥离的和可回收利用的薄膜。采用按照本发明的混合物，制得了高光泽的、高透明的和硬的涂层，该涂层并且具有高填充能力和良好的可剥离性及回收利用性。
本发明涉及光稳定涂布用组合物，其包含由至少两种不含共溶剂的阴离子聚氨酯聚脲水分散体A和B组成的混合物；其中聚氨酯分散体A作为干燥薄膜，Tg为-30～-45℃；和聚氨酯分散体B作为干燥薄膜，第一Tg为-30～-45℃，第二Tg为+45～+60℃，和A与B的混合物作为干燥薄膜仅有一个Tg，为-30～-45℃。
本发明还涉及以至少两种相互相容的水分散体的混合物的形式涂布到任选基材上的光稳定涂料，并且该涂料在最高150℃下进行干燥。
本发明还涉及制造按照本发明的光稳定涂布用组合物的方法，其中单独制造至少两种不同的、不含共溶剂的阴离子聚氨酯聚脲的水分散体A和B，和接着将水分散体A和B混合，其重量比为50-90、优选55-85份A，10-50、优选15-45份B(以固体为基础计)。
本发明还涉及水分散体A和B的混合物制造高光泽的、光稳定的、耐水、不含溶剂的涂料的应用；这些涂料通过浸涂、刮刀涂布、流延、喷涂、刷涂或注射，随后在20-150℃下干燥，用于防护汽车、各种类型的钢、铝和金属制品、各类玻璃和塑料、矿物基材、砖砌体或天然石头，用于防止船舶、桥梁、飞机和铁道腐蚀，以及用于防护木材、天然物品和其它基材。
本发明涉及水分散体A和B的混合物作为可剥离的涂布用组合物的应用；其通过浸涂、刮刀涂布、流延、喷涂、刷涂或注射，随后通过加热或红外光、微波辐射或声波辐射在20-100℃优选在20-80℃下干燥，用于汽车、铁道、船舶、家具、金属物品、矿物制品、玻璃和塑料制品以及其它基材的暂时防护。
本发明还涉及使用过的剥离了的按照本发明的涂料作为回收利用材料的应用；其中，将使用过的剥离的涂料机械粉碎，任选在预先清洗之后，溶解于丙酮、水和优选为氨的中和剂中，与此同时任选进行加热，丙酮任选在减压下蒸馏除去，这样得到了水分散体形式的回收可剥离涂布用组合物，可以重新使用。
本发明还涉及使用过的、剥离的按照本发明的涂层作为回收利用材料的应用，其中，将使用过的、剥离的涂布，任选在预先清洗之后，经机械粉碎，接着在可加热的压机中在升温加压下压缩形成聚氨酯板，或者将粉碎的涂层以挤出机在升温和剪切力作用下输送挤出成为热塑性连续的线材，并将所得线材经已知造粒方法造粒为柱状、球状、扁平状或菱形颗粒。
本发明还涉及用于汽车、飞机、钢和铝型材、玻璃和塑料盘和任选其它基材暂时防护的可剥离涂料。
最后，本发明涉及所得颗粒作为热塑性弹性体用于制造工业和技术制品的应用，该进一步加工采用已知的塑料生产方法，例如，采用注塑、吹塑、热成形、搪塑或扁平挤塑(flat extrusion)。
用于按照本发明的光稳定涂布用组合物的适当分散体A包含不含共溶剂的阴离子聚氨酯聚脲水分散体，其固体含有下列物料的反应产物，该反应产物至少部分以盐的形式存在：
a)从下述物料制备的NCO-预聚物
i)20-60wt％选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的二异氰酸酯，
ii)20-80wt％数均分子量为500-10000的大分子二醇，
iii)2-12wt％2，2-双-(羟甲基)-链烷烃单羧酸，优选二羟甲基丙酸，
iv)0-15wt％分子量62-400的短链二醇，
v)0-10wt％分子量32-350的一元醇，作为链调节。
b)0-15wt％分子量范围为60-300的二胺，作为扩链剂，
c)0-10wt％选自一元胺，链烷醇胺和氨的链调节剂，
d)0-3wt％水，和
e)0.1-10wt％中和剂。其中，上述百分数总计为100％，条件是在预聚物步骤a)中计算出的NCO含量是理论NCO含量的65-85％，优选为75-80％。
用于按照本发明的光稳定涂布用组合物的适宜分散体B包含不含共溶剂的阴离子聚氨酯聚脲分散体，其固体含有下列物料的如下反应产物，该反应产物至少部分以盐的形式存在：
a)从下述物料制备的NCO预聚物：
i)20-60wt％选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的二异氰酸酯，
ii)10-80wt％数均分子量为500-10000的大分子二醇，
iii)2-12wt％2，2-双-(羟甲基)链烷烃单羧酸，优选二羟甲基丙酸，
iv)0-15wt％分子量62-400的短链二醇和三醇，
v)0-10wt％分子量32-2500的一元醇，作为链调节剂。
b)0-15wt％分子量范围为60-300的二胺和三胺，作为扩链剂，
c)0-10wt％选自一元胺，链烷醇胺和氨的链调节剂，
d)0-3wt％水，和
e)0.1-10wt％中和剂。
其中前述百分数之和最多为100％，条件是用三醇和/或三胺完成支化，不是说，a iv)和b)两者不可以是零。
分散体A和B包含下文较详述的成分；分散体A和B的特点公开在下文。
成分a)i)选自脂族和/或脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷和/或1-甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或1，3-环己烷二异氰酸酯。
也能使用小比例的芳族二异氰酸酯，例如，2，4和2，6-甲苯二异氰酸酯或2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
作为成分a)ii)，使用数均分子量500-10000的大分子二醇。这些大分子二醇优选是聚酯二醇，它是使二羧酸与二醇，任选借助于常规酯化催化剂，优选通过熔融缩聚或恒比缩合，在140-240℃下进行反应制得的。
适宜的酸或酸酐的例子包括己二酸、丁二酸(酐)、马来酸(酐)、癸二酸、壬二酸、各种市售二聚脂肪酸(卤化和非卤化形式)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸(酐)、1，4-环己烷二羧酸和六氢化邻苯二甲酸(酐)。
适宜的二醇的例子是工业可得的，包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇或这些二醇的混合物。所优选的是己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯二醇。
也适宜的是聚碳酸酯二醇、聚己内脂二醇、羟基-聚四氢呋喃或以氧化丙烯为基础的羟基聚醚。
适宜的聚碳酸酯二醇，例如，通过使包括碳酸二苯酯或光气的碳酸衍生物与醇，优选上述类型的二醇进行反应制得。
这些多元醇的数均分子量为500-10,000，优选为700-4000，更优选1000-2500。
起始成分a)iii)选自总计含5-8个碳原子的2，2-双(羟甲基)链烷烃单羧酸，即通式(I)化合物
其中：
R代表含1-4个碳原子的烷基。
优选2，2-二羟甲基丙酸。
适宜的起始成分a)iv)包括前述分子量62-400的短链二醇。优选1，4-丁二醇。
适宜的起始成分a)v)包括甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇和十二烷酮，以及分子量为32-350的醇。
适宜的成分b)包括脂族和/或脂环族的含有至少两个与异氰酸酯反应的氨基基团的化合物。适宜的化合物包括乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、对-亚二甲苯基二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基-甲烷。
适宜的成分c)包括氨、单官能胺如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、环己胺、辛胺、二乙胺、二丁胺和氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺和丙醇胺。
作为中和剂e)适宜的是氢、N-甲基吗啉、二甲基异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺和N-乙基二异丙胺。
在优选实施方案中，将成分a)i)、ii)和iii)置于反应器中，并在无水条件下于50-150℃、优选50-110℃下进行反应。接着使反应混合物冷却，加入丙酮以及短链二醇(iv)和任选一元醇(v)，和，加热整个反应物料，直到混合物的NCO含量降到理论NCO含量的65-85％。以这种方法制成了NCO预聚物。采用另外的丙酮稀释反应混合物，并加入计算量的二胺和链终止剂(溶解在水中)的混合物。在这种方法中，预聚物的90％NCO基团与扩链剂、二胺和链终止剂进行了反应，其余的则与所存在的水反应。剩余的异氰酸酯能够与所存在的水反应，形成按照本发明的聚异氰酸酯聚脲。
聚合物合成反应优选在不使用催化剂的条件下进行，虽然也能使用异氰酸酯化学中已知的催化剂(例如三级胺如三乙胺、锡化合物如辛酸锡(II)和二月桂酸二丁基锡和其它已知催化剂)。
当不能再检测出NCO(采用IR测定)时，向反应混合物中加入计算量的中和剂，优选为氨溶液，如此所存在的50-60％羧基基团被氨中和。
通过加入水，随后通过蒸馏除去丙酮，调节至所要求的固体浓度。按照本发明的方法制得的聚氨酯聚脲分散体在水中含有20-60wt％固体，优选30-40wt％，其平均粒径为20-1000nm，优选50-500nm。
按照本发明的白色的、能稳定贮存的聚氨酯聚脲分散体的pH为6-9。
适宜的分散体B按照现有技术已知方法制造。制造这种支化聚氨酯塑料的方法叙述在，例如，EP-A 242731中(相应专利US 4,745,151，在此引入作为参考)。EP-A 269972(相应专利US 4,764,555)在此引入作为参考)，公开了采用聚醚一元醇改性的并用氨中和的聚氨酯聚脲分散体。分散体B含有支化化合物。例子包括三醇如三羟甲基丙烷和丙三醇，或者三胺如二亚乙基三胺。
所优选的聚醚醇是单官能的，含有氧化乙烯和任选氧化丙烯，优选以正丁醇开始，平均分子量为250-2500。因为这些聚醚醇起非离子亲水基团的作用，优选在其链中含有50wt％以上氧化乙烯。
分散体A和B可以与其它阴离子或非离子分散体共混。例子包括与聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和共聚物塑料分散体共混。
分散体A和B按50-90份A与10-50份B，优选55-85份A与15-45份B的树脂固体比进行混合。
可以采用有机或无机碱任选调节混合物的所要求的pH，例如：采用氨、碱金属碳酸盐、胺或氨基醇。优选有机碱。特别优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在配制涂布用组合物中，可以使用在涂布用组合物化学中使用的已知添加剂，如颜料、光稳定剂、防沉淀剂、增稠剂、表面活性剂、和消泡剂。
通过在涂层技术中使用的常规方法涂布涂布用组合物，即浸涂、刮刀涂布、流延、喷涂、注射、刷涂、涂漆或辊涂。
按照本发明的涂料是耐水的、透明的，耐撕裂的、防紫外线的、耐温的、抗沉淀的(抗有机或无机种类沉淀)和任选着色的涂料，它一方面粘合到基材上，另一方面还能容易地剥离除去。
该涂布用组合物用作可剥离涂料，用于暂时防护汽车、钢和铝型材部件、玻璃和塑料盘及制品。在涂布之后，涂布过的部件在室温下，或者在最高150℃/(100？？)的高温下进行干燥。
如果按照本发明的聚氨酯脲分散体在140-150℃下干燥最多30min，那末能够得到良好粘合到基材上的涂层。干燥温度也能高于150℃，但是使用这么高的温度一般是不经济的。
回收使用过的剥离的涂层很简单。将剥离的涂层以机械方式粉碎，任选在预先清洗之后进行，在反应容器中溶解于丙酮，任选在加热下进行；并在溶解之后任选进行过滤。加入计算量中和剂，优选氨，并用水将整个物料稀释所要求的聚氨酯聚脲水分散体的固体含量。最后，任选减压蒸馏出丙酮。
另一种回收使用过的剥离的涂层的方法是，以机械方式粉碎使用过的剥离的涂层，任选在预先清洗之后进行，接着，将粉碎的物料以可加热的压机在升温加压下压成聚氨酯板。也能以下述方式进行，粉碎的涂层在挤出机中在升温、剪切力作用和输送下，挤出形成连续热塑性线材，将所得线材按已知造粒方法造粒，成为圆柱形、球形、透镜形或菱形颗粒。这些粒料用作热塑性弹性体制造工业制品，该进一步加工采用塑料生产中采用的已知方法，例如注塑、吹塑、热成型、搪塑或扁平挤塑。
具体实施方式
通过以下实例进一步举例说明本发明，但并不想限制本发明，在实例中所有份数和百分数均按重量计，除非另有指明。
实例
实例1：分散体A
使170g(0.1mole)数均分子量为1700g/mole、OH基团含量为2％的己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇(二醇的摩尔比为65∶35)的聚酯在反应容器中于120℃和10mbar下进行脱水，并同时搅拌。在氮气氛围中加入13.4g(0.1mol)二羟甲基丙酸和111g(0.5mol)异佛尔酮二异氰酸酯。在110℃下反应1hr之后，将反应混合物冷却到60℃，并溶解在100g丙酮中。在加入18g(0.2mol)1，4-丁二醇之后，将反应混合物在50℃下搅拌22hr。NCO含量为1.60％(计算值为2.04％)。用500g丙酮稀释反应混合物。在50℃下向NCO预聚物中加入10.6g(0.062mol)异佛尔酮二胺、1.07g(0.016mol)25％氨溶液和60g水的混合物。然后在50℃下搅拌全部物料5hr。用3.4g(0.05mol)25％氨溶液中和反应混合物，并用450g水进行分散。在最高达50℃和150mba下除去丙酮，制得白色分散体，其固体含量为39.2％，平均粒径为263nm。中和度为50％。干燥薄膜的Tg(玻璃化转变温度)为-38.0℃。
DSC测定：
为了达到初始条件相同，将样品在标准气候条件(SCC)下贮存3天，并装在标准气候条件下的密封的DSC盒中。
DSC设备：差示扫描量热计DSC-2(Perkin-Elmer)
以20℃/min加热速率进行两次连续升温过程，第一次升温-100～+80℃，第二次升温-100～+120℃，在两次升温过程之间快速冷却到起始温度-100℃，用氮气清扫，称重，30μl盒中样品部分为12.9mg-13.3mg。测定：(第二次加热过程)玻璃化转变(玻璃化转变温度，TG，作为玻璃化转变阶段的平均值，玻璃化转变阶段的高)。
实例2：分散体A
重复实例1，只是采用3.56g(0.04mol)二甲基乙醇胺作中和剂，代替氨。在除去丙酮之后，得到白色分散体，其固体含量为35％，平均粒度为309nm。中和度为40％。
实例3：分散体A
重复实例1，只是用4.08g(0.06mol)25％氨溶液中和反应混合物，并用680g水进行分散。在除去丙酮之后，得到白色分散体，其固体含量为31.4％，平均粒度为183nm。中和度为60％。
实例4：分散体A
使用245.1g(0.125mol)平均分子量为1961g/mol和OH基团1.73％的己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(二醇摩尔比为67∶33)的聚酯，在反应容器中于120℃和10mbar下脱水30min。在氮气氛围下加入16.75g(0.125mol)二羟甲基丙酸和131g(0.5mol)二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。在110℃下反应1hr之后，将反应混合物冷却到80℃，并溶解在250g 2-丁酮中。在加入11.25g(0.125mol)1，4-丁二醇之后，在80℃下搅拌反应混合物12hr。NCO含量为1.36％(计算值1.61％)。用500g丙酮在50℃下稀释反应混合物。在50℃下向NCO预聚物中加入13.6g(0.08mol)异佛尔酮二胺、1.36g(0.02mol)25％氨溶液和100g水的混合物。然后在50℃下将整个物料搅拌1hr。用4.45g(0.05mol)二甲基乙醇胺中和反应混合物，并用530g水分散。在最高达50℃和100mbar下除去有机溶剂后，得到白色分散体，其固体含量为38.7％，平均粒径为480nm。中和度为40％。
实例5：分散体A
使170g(0.1mol)自实例1的聚酯在反应容器中于120℃和10mbar下脱水30min，同时进行搅拌。在氨气氛围下加入13.4g(0.1mol)二羟甲基丙酸和111g(0.5mol)异佛尔酮二异氰酸酯。在110℃下反应1hr之后，将反应混合物冷却到60℃，并溶解在100g丙酮中。在加入18g(0.2mol)1，4-丁二醇之后，在50℃下搅拌反应混合物21hr。NCO含量为1.63％(计算值2.04％)。用500g丙酮稀释反应混合物。向NCO预聚物中在50℃下加入1.09g(0.016mol)25％氨溶液和60g水的混合物，在50℃下搅拌整个物料21hr。反应混合物用3.4g(0.05mol)25％氨溶液中和，并用450g水分散。在最高50℃和150mbar下除去丙酮之后，得到白色分散体，其固体含量为39.8％，平均粒度为210nm。
实例6：分散体B
使60g(0.035mol)平均分子量1700g/mol的己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇(二醇摩尔比65∶35)的聚酯，90.5g(0.108mol)平均分子量840g/mol的己二酸和1，6-己二醇的聚酯以及17.8g(0.008mol)聚醚(采用正-丁醇开始)，含有83％氧化乙烯和17％氧化丙烯，平均分子量为2240g/mol)，在反应容器中于120℃和15mbar下脱水30min。在氮气氛围中加入20.75g(0.155mol)二羟甲基丙酸，随后在75℃下加入192g(0.86mol)异佛尔酮二异氰酸酯。在75℃下搅拌3小时之后，向反应混合物中加入13.25g(0.147mol)1，4-丁二醇和5.25g(0.04mol)三羟甲基丙烷。在搅拌另外3.5hr之后，NCO含量为7.5％(计算值为7.51％NCO)。将预聚物溶解在992g丙酮中，并在50℃下与16.3g(0.27mol)乙二胺、20.2g(0.12mol)9.7％氨溶液和200g水的混合物进行反应。在50℃下搅拌整个物料4.5hr，用13.6g(0.078mol)9.7％氨溶液和10g水的混合物中和，并在50℃下搅拌另外15min之后通过加入525g水进行分散。通过在最高50℃和150bar下进行蒸馏除去丙酮。得到白色分散体，其固体含量为35％，平均粒度为120nm。中和度为50％。
干燥样品B的第一Tg为-43.5％，第二Tg为+56.5℃。
实例7：可剥离涂布用组合物的制备
a)透明配制物
在搅拌下，使75.52重量份自实例1的分散体A(固体含量39.2％)与21.12重量份分散体B(固体含量35％)进行预混合，并用约0.33重量份90％氨基甲基丙醇调节pH至约8.3。
接着快速加入0.37重量份市售丙烯酸酯增稠剂(Borchigel ALA，10％蒸馏水溶液)、1.11重量份1％市售消泡剂(消泡剂E，Bayer股份公司)、0.51重量份湿润剂(Hydropalat 110，Henkel)和1.04重量份可水稀释的光稳定剂(Sanduvor3055，Clariant)股份有限公司，并借助溶解器完全混合。该体系在23℃下熟化约8hr之后可以使用例如无空气喷涂。按指定混合比的分散体A和B的干燥的涂层的Tg为-41℃。
b)白色透明配制物
在搅拌下将72.14重量份自实例1的分散体A(固体含量39.2％)与20.18重量份分散体B(固体含量35％)进行预混合，并用约0.32重量份90％氨基甲基丙醇调节pH到约8.3。
然后快速加入4.38重量份下述研磨浆料、0.36重量份市售丙烯酸酯增稠剂(Borchigel A LA，10％水溶液)、1.09重量份1％市售消泡剂(消泡剂E，Bayer股份公司)、0.51重量份湿润剂(Hydropalat 110，Henkel)和1.02重量份可水稀释的光稳定剂，并借助溶解器完全混合。该体系在23℃下熟化约8hr之后，可以使用例如无空气喷涂。
研磨浆料含有42.26重量份分散体A、11.77重量份分散体B、3.70重量份蒸馏水和41.48重量份二氧化钛(TRONOX R-KB-4，Kerr McGeePigments股份有限公司)和0.45重量份湿润剂(Tego Wet 250，TegoChemie)和0.34重量份防沉降剂(Aeorolis R 972，Dequssa)，其在借助溶解器预分散之后，在球磨机中在冷却下研磨约30分钟。
实例8：回收
对从分散体A和B以重量比80∶20制造的可剥离涂布薄膜进行滴定分析，测得残余中和度为2.8％。将300g这种薄膜在45℃下溶解于600g丙酮和90g水中，然后用10.5g 9.7％氨溶液中和。再用360g水分散所得混合物，并在最高40℃和120mbar下除去丙酮。所得白色分散体固体含量为40.5％，测得中和度为58.5％。用200μm刮刀涂布到玻璃上的薄膜，在80℃下干燥之后，是透明的、有光泽的和可剥离的。
虽然上文中为了说明的目的详述了本发明，但是能够理解，这些详述仅仅为了上述目的，本领域技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的条件，只要象权利要求书所限制的那样，能够对本发明进行许多变更。
Claims (19)
1.一种涂布用组合物，其包含由至少两种不含共溶剂的阴离子聚氨酯聚脲水分散体A和B组成的混合物，其中：
分散体A的固体含有下列物料的反应产物，该反应产物至少部分以盐的形式存在：
a)从下述物料制备的NCO-预聚物：
i)20-60wt％选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的二异氰酸酯，
ii)20-80wt％数均分子量为500-10000的大分子二醇，
iii)2-12wt％2，2-双-(羟甲基)-链烷烃单羧酸，
iv)0-15wt％分子量62-400的短链二醇，
v)0-10wt％分子量32-350的一元醇，作为链调节剂，
b)0-15wt％分子量范围为60-300的二胺，作为扩链剂，
c)0-10wt％选自一元胺，链烷醇胺和氨的链调节剂，
d)0-3wt％水，和
e)0.1-10wt％中和剂，
其中，上述百分数总计为100％，条件是在预聚物步骤a)中计算出的NCO含量是理论NCO含量的65-85％；
分散体B的固体含有下列物料的反应产物，该反应产物至少部分以盐的形式存在：
a)从下述物料制备的NCO预聚物：
i)20-60wt％选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的二异氰酸酯，
ii)10-80wt％数均分子量为500-10000的大分子二醇，
iii)2-12wt％2，2-双-(羟甲基)链烷烃单羧酸，
iv)0-15wt％分子量62-400的短链二醇和三醇，
v)0-10wt％分子量32-2500的一元醇，作为链调节剂，
b)0-15wt％分子量范围为60-300的二胺和三胺，作为扩链剂，
c)0-10wt％选自一元胺，链烷醇胺和氨的链调节剂，
d)0-3wt％水，和
e)0.1-10wt％中和剂，
其中前述百分数之和最多为100％，条件是用三醇和/或三胺完成支化，就是说，aiv)和b)两者不可以同时是零；
且其中分散体A作为干燥薄膜Tg为-30～-45℃；分散体B作为干燥薄膜第一Tg为-30～-45℃，第二Tg为+45～+60℃；和A与B的混合物作为干燥薄膜仅有一个Tg，为-30～-45℃。
2.权利要求1的涂布用组合物，其中所述的2，2-双-(羟甲基)-链烷烃单羧酸是二羟甲基丙酸。
3.权利要求1的涂布用组合物，其中预聚物步骤a)中计算出的NCO含量是理论NCO含量的75-80％。
4.权利要求1-3中任一项的涂布用组合物，其中阴离子水分散体A和B以50-90份A对10-50份B的重量比相混合，以A和B的树脂固体为基准计。
5.权利要求1-3中任一项的涂布用组合物，其中两种分散体A和B以55～85份A对15～45份B的重量比相混合，以A和B固体为基准计。
6.一种通过将含有由至少两种不含共溶剂的阴离子聚氨酯聚脲水分散体A和B组成的混合物的涂布用组合物涂布到下述基材上，并在最高150℃下干燥得到的涂层，其中：
分散体A的固体含有下列物料的反应产物，该反应产物至少部分以盐的形式存在：
a)从下述物料制备的NCO-预聚物：
vi)20-60wt％选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的二异氰酸酯，
vii)20-80wt％数均分子量为500-10000的大分子二醇，
viii)2-12wt％2，2-双-(羟甲基)-链烷烃单羧酸，
ix)0-15wt％分子量62-400的短链二醇，
x)0-10wt％分子量32-350的一元醇，作为链调节剂，
b)0-15wt％分子量范围为60-300的二胺，作为扩链剂，
c)0-10wt％选自一元胺，链烷醇胺和氨的链调节剂，
d)0-3wt％水，和
e)0.1-10wt％中和剂，
其中，上述百分数总计为100％，条件是在预聚物步骤a)中计算出的NCO含量是理论NCO含量的65-85％；
分散体B的固体含有下列物料的反应产物，该反应产物至少部分以盐的形式存在：
a)从下述物料制备的NCO预聚物：
vi)20-60wt％选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的二异氰酸酯，
vii)10-80wt％数均分子量为500-10000的大分子二醇，
viii)2-12wt％2，2-双-(羟甲基)链烷烃单羧酸，
ix)0-15wt％分子量62-400的短链二醇和三醇，
x)0-10wt％分子量32-2500的一元醇，作为链调节剂，
b)0-15wt％分子量范围为60-300的二胺和三胺，作为扩链剂，
c)0-10wt％选自一元胺，链烷醇胺和氨的链调节剂，
d)0-3wt％水，和
e)0.1-10wt％中和剂，
其中前述百分数之和最多为100％，条件是用三醇和/或三胺完成支化，就是说，a iv)和b)两者不可以同时是零；
且其中分散体A作为干燥薄膜Tg为-30～-45℃；分散体B作
为干燥薄膜第一Tg为-30～-45℃，第二Tg为+45～+60℃；
和A与B的混合物作为干燥薄膜仅有一个Tg，为-30～-45℃，
所述基材包括汽车，各类钢、铝和金属物品，各类玻璃和塑料、矿物基材、砖砌体或天然石头，该涂层用于防止船舶、桥梁、飞机和铁道腐蚀，以及用于防护木材和天然制品。
7.权利要求6的涂层，其中所述的2，2-双-(羟甲基)-链烷烃单羧酸是二羟甲基丙酸。
8.权利要求6的涂层，其中预聚物步骤a)中计算出的NCO含量是理论NCO含量的75-80％。
9.通过在20～100℃下进行干燥所制得的权利要求6-8中任一项的涂层。
10.一种得到涂层的方法，该方法包括：涂布含有由至少两种不含共溶剂的阴离子聚氨酯聚脲水分散体A和B组成的混合物的涂布用组合物，其中：
分散体A的固体含有下列物料的反应产物，该反应产物至少部分以盐的形式存在：
a)从下述物料制备的NCO-预聚物：
xi)20-60wt％选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的二异氰酸酯，
xii)20-80wt％数均分子量为500-10000的大分子二醇，
xiii)2-12wt％2，2-双-(羟甲基)-链烷烃单羧酸，
xiv)0-15wt％分子量62-400的短链二醇，
xv)0-10wt％分子量32-350的一元醇，作为链调节剂，
b)0-15wt％分子量范围为60-300的二胺，作为扩链剂，
c)0-10wt％选自一元胺，链烷醇胺和氨的链调节剂，
d)0-3wt％水，和
e)0.1-10wt％中和剂，
其中，上述百分数总计为100％，条件是在预聚物步骤a)中计算出的NCO含量是理论NCO含量的65-85％；
分散体B的固体含有下列物料的反应产物，该反应产物至少部分以盐的形式存在：
a)从下述物料制备的NCO预聚物：
xi)20-60wt％选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物的二异氰酸酯，
xii)10-80wt％数均分子量为500-10000的大分子二醇，
xiii)2-12wt％2，2-双-(羟甲基)链烷烃单羧酸，
xiv)0-15wt％分子量62-400的短链二醇和三醇，
xv)0-10wt％分子量32-2500的一元醇，作为链调节剂，
b)0-15wt％分子量范围为60-300的二胺和三胺，作为扩链剂，
c)0-10wt％选自一元胺，链烷醇胺和氨的链调节剂，
d)0-3wt％水，和
e)0.1-10wt％中和剂，
其中前述百分数之和最多为100％，条件是用三醇和/或三胺完成支化，就是说，aiv)和b)两者不可以同时是零；
且其中分散体A作为干燥薄膜Tg为-30～-45℃；分散体B作
为干燥薄膜第一Tg为-30～-45℃，第二Tg为+45～+60℃；
和A与B的混合物作为干燥薄膜仅有一个Tg，为-30～-45℃；随后在20～150℃下进行干燥。
11.权利要求10的方法，其中所述的2，2-双-(羟甲基)链烷烃单羧酸是二羟甲基丙酸。
12.权利要求10的方法，其中预聚物a)中计算出的NCO含量是理论NCO含量的75-80％。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中在20-100℃下进行干燥。
14.权利要求10-12中任一项的方法，其中在20～80℃下进行干燥。
15.权利要求10-12中任一项的方法，其中干燥通过加热或红外光、微波辐射或声波辐射进行。
16.权利要求6的可剥离涂层作为回收利用材料的应用。
17.权利要求1-5中任一项的涂布用组合物制造的涂层作为回收利用材料的应用，所述应用包括下述步骤：从基材剥离涂层，以机械方式进行粉碎，任选在预先清洗之后进行，和接着成形为聚氨酯板，热塑性连续线材，或圆柱形、球形、透镜形或菱形颗粒料。
18.权利要求17的应用，其中成形步骤包括采用可加热压机在升温加压下压制成聚氨酯板。
19.权利要求17的应用，其中成形步骤包括将粉碎了的涂层在挤出机中在升温、剪切力作用和输送下挤出成为热塑性连续线材，和用已知造粒方法将所得线材造粒成为圆柱形、球形、透镜形或菱形颗粒料。
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