CN1199725C - 负载型二氧化钛光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型二氧化钛光催化剂及制备方法，它是将已经准备好的钛酸正丁酯滴加浓度为1M的硝酸中，经剧烈搅拌后形成无色透明溶液；然后加入蒸馏水，搅拌后用氢氧化钠溶液调节pH＝1.0-2.0，剧烈搅拌直至形成白色悬浮液；取用100到200目的多孔硅胶加入到悬浮液中，再用氢氧化钠溶液调节此悬浮液的pH＝3.0-4.0，接着将悬浮液进行固液分离、水洗，直至上清夜pH值大于6；将所得固体烘干；高温下煅烧，冷却后即得二氧化钛以纳米颗粒的形态负载在多孔硅胶的表面，且质量比为2∶1-1∶6的光催化剂；它具有具有原料用量少、污染小、二氧化钛回收率高、制备时间短等优点，更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型负载型二氧化钛光催化剂及其制备方法，该催化剂能够高效地光催化降解有机污染物，可以用于工业、生活有机废水的处理。
背景技术
随着各国工农业的不断发展，低浓度、有毒、难降解的有机物的污染已经成为一个全球性的重大环境问题，而传统的废水治理方法对于这类物质的去除效果并不理想。近些年来，二氧化钛光催化技术在处理难降解有机污染物方面所表现出来的独特优势备受瞩目。而传统的二氧化钛光催化技术存在着电能消耗大、催化剂回收困难以及效率低等问题，所以限制了其工业化的应用。因此高效二氧化钛光催化剂的开发已经成为一个非常关键的问题。
催化剂的负载是解决悬浮相催化剂分离回收的有效途径，可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒等缺点。目前，负载型二氧化钛催化剂制作主要有浸渍法、偶联法、烧结法、液相沉积法、粘结法和溶胶凝胶法等，其中溶胶凝胶法由于其制备工艺简单、材料易得等优点得到了广泛的应用。但是溶胶凝胶法存在着有机溶剂加入量大、催化剂活性组分二氧化钛的流失严重、煅烧温度高等问题，造成该方法污染严重、成本较高。因此如何减少溶胶凝胶法生产过程中产生的污染物的量，提高催化剂活性组分的回收率，同时保持催化剂的高催化活性无疑具有很好的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以多孔硅胶为催化剂载体的负载型二氧化钛光催化剂及其制备方法。选用多孔硅胶作为催化剂的载体是因为其具有大的比表面积、合适的孔结构、良好的透光性以及廉价易得、性质稳定等优点。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，它是将二氧化钛以纳米颗粒的形态负载在多孔硅胶的表面，且二氧化钛与多孔硅胶的质量比为2∶1--1∶6。二氧化钛典型的晶粒尺寸为5.0nm左右，是一种用于催化降解有机污染物的高效光催化剂，特别是对于染料污染物，其效果甚至优于德国Dcgussa公司的P25二氧化钛光催化剂。
所述二氧化钛与多孔硅胶的最佳质量比为1∶2；本发明所述的催化剂具有很好的光催化活性，而且便于分离。
一种制备负载型二氧化钛光催化剂的方法，它是：1)取钛酸正丁酯、浓度为1M(即1mol/l)的硝酸(即HNO3)、蒸馏水，它们的体积比为3-4∶11-13∶23-26，待用。2)先将上述已经准备好的钛酸正丁酯滴加到上述的硝酸中，经剧烈搅拌后使之形成无色透明溶液；然后往该溶液中加入上述准备好的蒸馏水，搅拌后再用浓度为1M(即1mol/l)的氢氧化钠(即NaOH)溶液调节此溶液的pH＝1.0--2.0，同时剧烈搅拌直至形成白色悬浮液待用；3)取用多孔硅胶，颗粒大小为100到200目，其质量为悬浮液中所含理论二氧化钛质量的0.5--6倍，加入到悬浮液中，剧烈搅拌后再用浓度为1M(即1mol/l)的氢氧化钠(即NaOH)溶液调节此悬浮液的pH，使pH＝3.0--4.0，同时剧烈搅拌；接着将上述悬浮液进行固液分离、水洗，直至上清夜pH值大于6；然后将所得固体在不低于60℃烘干；最后将干燥后的粉末在200℃-700℃的温度下煅烧1--2.5小时，冷却后即得硅胶负载二氧化钛光催化剂。
以上所述的：1)钛酸正丁酯、浓度为1M(即1mol/l)的硝酸(即HNO3)、蒸馏水的体积比为3.4∶12∶25；2)将已经准备好的钛酸正丁酯滴加到硝酸中，经剧烈搅拌2小时后使之形成无色透明溶液；然后往该溶液中加入蒸馏水，搅拌0.5小时后再用浓度为1M(即1mol/l)的氢氧化钠(即NaOH)溶液调节此溶液的pH＝2.0，同时剧烈搅拌1小时直至形成白色悬浮液；3)取用多孔硅胶加入到悬浮液中，剧烈搅拌1小时后再用浓度为1M(即1mol/l)的氢氧化钠(即NaOH)溶液调节此悬浮液的pH＝3.0，同时剧烈搅拌1小时；接着将上述悬浮液进行固液分离、水洗，直至上清夜pH值大于6；然后将所得固体在70℃烘干；最后将干燥后的粉末在200℃-700℃的温度下煅烧2小时，冷却后即得硅胶负载二氧化钛光催化剂。
本发明对传统的溶胶凝胶法进行了改进，改进后的方法与传统的溶胶凝胶法相比具有原料用量少、污染小、二氧化钛回收率高、制备时间短等优点，更适合工业化生产。
本发明多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂的优点是：
1)将活性组分二氧化钛以纳米颗粒的形态分散在多孔硅胶的表面，因此具有较高的光催化降解有机污染物的活性；
2)本发明多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂能够非常容易地从反应体系中分离出来；
3)本发明多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂对有机污染物具有很强的吸附能力，能够很快地将有机污染物从溶液中吸附到催化剂表面并将其降解；
4)本发明多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂具有很好的透光性，因此能量的利用率高。
本发明多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂的制备方法的优点是：
1)该法所用原料廉价易得且用量很少、设备简单、操作简便；
2)和传统的溶胶凝胶法相比，该法无需加入有机溶剂，因此成本低，且生产过程的二次污染小；
3)用该法制备的负载型光催化剂，活性组分二氧化钛的回收率高，而且可以控制二氧化钛以纳米颗粒的形态负载在多孔硅胶的表面，因此所制的催化剂活性高。
附图说明
图1是多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂样品的XRD图谱(衍射角为20-70°)，二氧化钛和多孔硅胶的质量比为1∶2，热处理温度为300℃。
图2是不同质量配比的多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂样品的XRD图谱(衍射角为20-70°)，二氧化钛和多孔硅胶的质量比为1∶6、1∶4、1∶2、1∶1和2∶1，热处理温度为300℃。
具体实施方案
实施例1.本发明多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂，活性组分二氧化钛以纳米级的尺寸负载在多孔硅胶的表面，二氧化钛晶粒尺寸大小通过XRD图谱(图1)并结合理论进行计算，说明如下：
图1中曲线表示多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂样品的XRD图谱(衍射角为20-70°)，二氧化钛和多孔硅胶的质量比为1∶2，热处理温度为300℃。从图1可知，该催化剂中晶体主要是锐态矿型TiO2，在2θ等于25.3°、37.8°、48.0°、62.75°、68.84°处出现的峰分别是锐态矿TiO2(101)、(004)、(200)、(204)和(116)的晶面峰，54.4°出现的峰是(105)和(211)晶面峰的综合体现，另外图1中没有发现TiO2金红石相型的峰，根据Scherrer公式可以计算得到二氧化钛的平均晶粒尺寸为5.3nm。
本实施例多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂的制备方法如下：
1)取钛酸正丁酯、浓度为1M(即1mol/l)的硝酸(即HNO3)、蒸馏水，它们的体积比为3.4∶12∶25，待用；在其它实施例中，上述体积比可以在3--4∶11--13∶23-26中选用。
2)先将上述已经准备好的钛酸正丁酯滴加到上述的硝酸中，经剧烈搅拌2小时后使之形成无色透明溶液；然后往该溶液中加入上述准备好的蒸馏水，搅拌0.5小时；再用浓度为1M(即1mol/l)的氢氧化钠(即NaOH)溶液调节此溶液的pH，使pH为2.0左右，同时剧烈搅拌1小时，直至形成白色悬浮液(A)，待用；
3)取用多孔硅胶，颗粒大小为100到200目，其质量为悬浮液中所含理论二氧化钛质量的2倍，加入到悬浮液中，剧烈搅拌1小时；再用浓度为1M(即1mol/l)的氢氧化钠(即NaOH)溶液调节此悬浮液的pH，使pH为3.0，同时剧烈搅拌1小时；接着将上述悬浮液进行固液分离、水洗，直至上清夜pH值大于6；然后将所得固体在70℃烘干；最后将干燥后的粉术在300℃的温度下煅烧2小时，冷却后即得本发明多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂。即制成二氧化钛以纳米颗粒的形态负载在多孔硅胶的表面，且二氧化钛与多孔硅胶的质量比为2∶1--1∶6，最佳质量比为1∶2。
实施例2.与实施例1不同的是它以一组5个不同的多孔硅胶和二氧化钛的质量比(I、II、III、IV、V)做试验，所制得的负载光催化剂基本相同。该组多孔硅胶和二氧化钛的理论质量配比如下表一：
表一
| 物料名称 | 质量数(克) | ||||
| I | II | III | IV | V | |
| 理论二氧化钛质量 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 多孔硅胶质量 | 6 | 4 | 2 | 1 | 0.5 |
二氧化钛的流失率如下表二：
表二
| I | II | III | IV | V | |
| 二氧化钛理论含量 | 14.29％ | 20.00％ | 33.33％ | 50.00％ | 66.67％ |
| 二氧化钛实际含量 | 7.91％ | 17.69％ | 31.31％ | 49.01％ | 61.87％ |
| 二氧化钛流失率 | 44.63％ | 11.55％ | 6.07％ | 1.98％ | 7.20％ |
由表二可知，当二氧化钛与多孔硅胶的质量比大于1∶4后，二氧化钛的流失率就很少了，因此，与传统的溶胶凝胶法相比，本方法催化剂活性组分的流失率大大降低。
图2是不同质量配比的多孔硅胶负载二氧化钛光催化剂样品的XRD图谱(衍射角为20-70°)，热处理温度为300℃。图中曲线I、II、III、IV、V分别对应二氧化钛和多孔硅胶的质量比为1∶6、1∶4、1∶2、1∶1和2∶1。根据图1可知5组催化剂的二氧化钛晶型均为锐钛矿，没有金红石晶型出现，根据Scherrer公式可以计算得到二氧化钛的平均晶粒尺寸为分别为4.8、5.1、5.3、5.5和5.8nm。
实施例3.与实施例1所不同的是：它的制备方法中采用一组六例(I、II、III、IV、V、VI)的不同的煅烧温度，制得的结果基本相同。该组各例的煅烧温度与其相应的煅烧时间列于下表三：
表三
| I | II | III | IV | V | VI | |
| 煅烧温度(℃) | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 |
| 煅烧时间(小时) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
实施例4.与实施例1所不同的是它既采用了实施例2中的一组5个不同的物料配比(如表一所示)，又采用了实施例3种的6个不同煅烧温度与其相应的煅烧时间(如表二所示)，其制备的结果也基本相同。
Claims (2)
1、一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：1)取钛酸正丁酯、浓度为1M的硝酸、蒸馏水，它们的体积比为3-4∶11-13∶23-26，待用；2)先将上述已经准备好的钛酸正丁酯滴加到上述的硝酸中，经剧烈搅拌后使之形成无色透明溶液；然后往该溶液中加入上述准备好的蒸馏水，搅拌后再用浓度为1M的氢氧化钠溶液调节此溶液的pH＝1.0--2.0，同时剧烈搅拌直至形成白色悬浮液待用；3)取用多孔硅胶，颗粒大小为100到200目，其质量为悬浮液中所含理论二氧化钛质量的0.5--6倍，加入到悬浮液中，剧烈搅拌后再用浓度为1M的氢氧化钠溶液调节此悬浮液的pH＝3.0--4.0，同时剧烈搅拌；接着将上述悬浮液进行固液分离、水洗，直至上清夜pH值大于6；然后将所得固体在不低于60℃烘干；最后将干燥后的粉末在200℃-700℃的温度下煅烧1--2.5小时，冷却后即得硅胶负载二氧化钛光催化剂。
2、根据权利要求1所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：1)钛酸正丁酯、浓度为1M的硝酸、蒸馏水的体积比为3.4∶12∶25；2)将已经准备好的钛酸正丁酯滴加到硝酸中，经剧烈搅拌2小时后使之形成无色透明溶液；然后往该溶液中加入蒸馏水，搅拌0.5小时后再用浓度为1M的氢氧化钠溶液调节此溶液的pH＝2.0，同时剧烈搅拌1小时直至形成白色悬浮液；3)取用多孔硅胶加入到悬浮液中，剧烈搅拌1小时后再用浓度为1M的氢氧化钠溶液调节此悬浮液的pH＝3.0，同时剧烈搅拌1小时；接着将上述悬浮液进行固液分离、水洗，直至上清夜pH值大于6；然后将所得固体在70℃烘干；最后将干燥后的粉末在200℃-700℃的温度下煅烧2小时，冷却后即得硅胶负载二氧化钛光催化剂。
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