CN100340335C - 一种半导体光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种半导体光催化剂及其制备方法。具体来讲就是，在玻璃微珠或玻璃纤维表面以快速凝胶的溶胶-凝胶法制备由多元变价稀土元素掺杂的二氧化钛半导体光催化剂，该催化剂适用于空气和水中的有机污染物的光分解净化处理。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种半导体光催化剂及其制备方法。作为一种极具前途的环境污染治理技术，半导体光催化反应自上个世纪七十年代被发现以来，因其高效的催化活性、低能耗、绿色环保等优点，在水和空气中有机污染物的治理方面倍受瞩目。
(二)背景技术
在所有可作为光催化剂的半导体材料中，二氧化钛的催化性能最为优异。就目前的研究结果来看，掺杂稀土元素、表面沉淀贵金属、复合其它种类的金属氧化物半导体都可以有效地提高二氧化钛光催化剂的催化性能，而催化剂的晶粒尺寸、晶型、比表面积等结构参数也对催化剂的性能都有重大影响。在现有的各种光催化剂制备方法中，无论从技术性还是从经济性考虑，溶胶-凝胶法都是最具工业化前景的方法。
在用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂二氧化钛的光催化剂时，由于稀土元素是以无机盐的形式加入，而稀土无机盐的水解较慢，如果溶剂挥发过快，容易造成稀土无机盐结晶析出，导致催化剂组成上的不均匀性，严重影响催化剂的性能。当用溶胶-凝胶法制备超细粉体的催化剂时，由于溶剂的挥发较容易控制，结晶偏析的问题并不十分严重，可是在用该方法制备薄膜时，控制溶剂的挥发速度变得非常困难。在多数情况下超细粉体催化剂并不适合实际应用，因此以溶胶-凝胶法在催化剂载体上制备性能优异的催化剂薄膜已经成为该催化剂产业化应用的突破口。
(三)发明内容
本发明的要点之一是在二氧化钛中掺杂两种或以上的稀土元素，其中至少有两种稀土元素分别为高变价元素(铈Ce、镨Pr和铽Tb)和低变价元素(钐Sm、铕Eu和镱Yb)。本发明的要点之二是使用玻璃微珠和玻璃纤维作为催化剂的载体。本发明的要点之三是以快速凝胶的溶胶-凝胶法在催化剂载体上制备稀土掺杂二氧化钛催化剂薄膜。该制备方法与传统的溶胶-凝胶法不同之处在于，在溶胶的生成阶段，不能使用水或含水的试剂，在将溶胶涂覆到载体表面后，应尽快将载体置于溶剂和氨类化合物的蒸气气氛下使载体表面的溶胶涂层快速凝胶化。
该催化剂适用于空气和水中的有机污染物的光分解净化处理。
本发明的具体实施步骤如下：
(1)溶胶的制备：首先将掺杂的稀土混合物溶解在溶剂中。稀土混合物中应含有两种或两种以上的稀土元素，而且其中至少有两种稀土元素分别为高变价元素(铈Ce、镨Pr和铽Tb)和低变价元素(钐Sm、铕Eu和镱Yb)。掺杂剂的用量应为钛酸四丁酯用量的0.1～5％(摩尔比)。掺杂剂可使用稀土元素的氧化物或盐。溶剂为主要由碳数在1～7之间的醇类化合物组成的组合物，如甲醇、乙醇、乙二醇等，溶剂的组分、含量和用量以可以使各种物料充分溶解即可。待稀土混合物溶解后，加入钛酸四丁酯，微热并搅拌直至溶液的粘度增加，表明溶胶已经形成。
(2)涂覆：将载体(玻璃微珠或玻璃纤维)浸没在按步骤1制备的溶胶中，待载体被浸润完全后取出。载体在涂覆前应进行彻底地除油清洗后烘干备用。
(3)快速凝胶化：完成涂覆步骤的载体应尽快迅速置于包含步骤1中使用的溶剂和水的蒸气气氛下，使载体表面的溶胶涂层快速凝胶化。
(4)热处理：将凝胶薄膜按以下程序热处理：
(四)具体实施方式
实施例1：
将0.002摩尔的硝酸铈和0.002摩尔的硝酸钐溶于800毫升乙醇溶剂中，搅拌至完全溶解后加入1.0摩尔的钛酸四丁酯，微热并搅拌直至溶液的粘度增加，表明溶胶已经形成。将经过除油清洗后烘干备用的玻璃微珠在溶胶溶液中充分浸润后迅速置于由乙醇和水构成的气氛下，当涂层充分凝胶后将载体按上述热处理程序处理，其中在550℃保温7小时。
实施例2：
将0.0075摩尔的氧化铈和0.0075摩尔的氧化铕溶于800毫升甲醇和乙醇(1∶5)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后加入1.0摩尔的钛酸四丁酯，微热并搅拌直至溶液的粘度增加，表明溶胶已经形成。将经过除油清洗后烘干备用的玻璃微珠在溶胶溶液中充分浸润后迅速置于由甲醇、乙醇和水构成的气氛下，当涂层充分凝胶后将载体按上述热处理程序处理，其中在550℃保温7小时。
实施例3：
将0.02摩尔的硝酸镨和0.02摩尔的硫酸钐溶于1000毫升甲醇、乙醇和乙二醇(1∶8∶1)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后加入1.0摩尔的钛酸四丁酯，微热并搅拌直至溶液的粘度增加，表明溶胶已经形成。将经过除油清洗后烘干备用的玻璃微珠在溶胶溶液中充分浸润后迅速置于由上述溶剂和水构成的气氛下，当涂层充分凝胶后将载体按上述热处理程序处理，其中在550℃保温10小时。
实施例4：
将0.002摩尔的硝酸铈、0.002摩尔的硝酸镨和0.004摩尔的硝酸钐溶于1000毫升甲醇、乙醇和乙二醇(1∶3∶1)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后加入1.0摩尔的钛酸四丁酯，微热并搅拌直至溶液的粘度增加，表明溶胶已经形成。将经过除油清洗后烘干备用的玻璃微珠在溶胶溶液中充分浸润后迅速置于由上述溶剂和水构成的气氛下，当涂层充分凝胶后将载体按上述热处理程序处理，其中在550℃保温7小时。
Claims (3)
1.一种半导体光催化剂，其特征在于：该半导体光催化剂是以玻璃微珠或玻璃纤维为载体的多元稀土掺杂的二氧化钛薄膜，其中至少有两种稀土元素分别为高变价元素铈Ce、镨Pr或铽Tb和低变价元素钐Sm、铕Eu或镱Yb，稀土掺杂剂的含量为钛酸四丁酯的0.1～5％(摩尔比)，掺杂剂使用稀土元素的氧化物或盐。
2.根据权利要求1所述的半导体光催化剂，其特征在于：半导体光催化剂的制备方法按以下步骤实现：
(1)溶胶的制备：首先将稀土混合物掺杂剂溶解在溶剂中，待完全溶解后，加入钛酸四丁酯，微热并搅拌直至溶液的粘度增加，表明溶胶已经形成；
(2)涂覆：将载体玻璃微珠或玻璃纤维浸没在按步骤(1)制备的溶胶中，待载体被浸润完全后取出，载体在涂覆前应进行彻底地除油清洗后烘干备用；
(3)快速凝胶化：完成涂覆步骤的载体应尽快迅速置于步骤(1)中使用的溶剂和水的蒸气气氛下，使载体表面的溶胶涂层快速凝胶化；
(4)热处理：将完成凝胶化的载体从室温升温至70～80℃并保温30分钟，再以5℃/分钟的速度升温至200℃，保温1小时，再以10℃/分钟的速度升温至400℃，保温2小时，再以10℃/分钟的速度升温至550℃，保温5～10小时，之后自然降温。
3.根据权利要求2所述的半导体光催化剂的制备方法，其特征在于：在上述步骤(1)中，溶剂为由碳数在1～7之间的醇类化合物组成的组合物，溶剂的组分、含量和用量以使各种物料充分溶解为准。
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