CN1199713A - 钠钙硅玻璃组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来制造热稳定的基体或窗玻璃的玻璃组合物,其特征在于以重量百分比计,它有下列成分组成:SiO255—70%；Al2O30—5%,或5—10%；ZrO25—10%,或0—5%;B2O30—3%;Na2O2—6%;K2O5—11%;MgO0—6%;CaO2—11%;SrO4—12%;BaO0—2%它们存在下列关系:Na2O+K2O≥8%;MgO+CaO+SrO+BaO>10%；所说的组合物的应变点超过600℃。

Description

钠钙硅玻璃组合物及其用途
本发明涉及一种适用于转变成玻璃带的玻璃组合物，该玻璃带可经切割成窗玻璃并且耐热。这些玻璃带可以用来制造耐火玻璃窗或用作制造等离子体屏幕、电场屏幕和冷阴极屏幕(场-辐射显示)的基体。
原先用来制作这种基体的玻璃属于常用来制造建筑物或车辆玻璃窗的钠钙硅玻璃。虽然这种玻璃在其化学稳定性、平整度以及缺陷方面是令人满意的，但是其热稳定性有时不能令人满意。
在等离子屏幕类辐射屏幕的制造过程中，要对基体进行多种热处理，这些热处理是用来使所说的基体的尺寸稳定并且在其表面上固定一系列不同的化合物涂层，例如釉层。为了固定这些厚度可以变化的涂层，必须将基体加热到超过550℃的温度。虽然所用的钠钙硅玻璃的膨胀系数与沉积在其表面上的化合物的数量级相同，但是，其热稳定性不够并且在热处理过程中必须将其放在校正板上以防止任何变形。
用来制造耐火玻璃窗的玻璃通常属于硼硅酸盐玻璃。这些玻璃十分耐热和热冲击，它们通常具有较低的热膨胀系数。后一个特征使得在这些玻璃中不能通过热钢化而产生高应力，这就限制了其机械强度由此可以获得的增加程度。
因此在WO96/11187中研究并描述了新型的玻璃组合物以克服这些缺点，特别是可以制造在550-600℃范围内进行热处理时基本上没有变形并且可以通过热钢化而具有可以与标准的钠钙硅玻璃所获得的应力值相比的应力值的窗玻璃或基体。
在上述专利中所说的特别适用于等离子体屏幕的一种玻璃它采用极少的或不采用氧化铝，较高的氧化锆和非常特定的碱土金属氧化物，包括氧化钡。
但是，通过至今尚不能解释的方式已经发现在某些情况下经过常规的超过500℃的处理循环的基体或窗玻璃会产生一些光学缺陷，特别是局部着色时更明显，这些缺陷在冲洗以后仍然存在。这种光学缺陷影响了生产效率。
本发明的目的在于弄清楚这些光学缺陷出现的原因并且提供能够消除这种情况的经过改进的玻璃组合物，同时仍然保持上述特性。
本发明涉及一种可以用来制造热稳定的基体或窗玻璃的玻璃组合物，根据第一种方案，以重量百分比计，它包括有下列成分：
        SiO2     55-70％，更好地为55-60％
        Al2O3   0-5％(甚至为0-6％)
        ZrO2     5-10％
        B2O3    0-3％
        Na2O    2-6％
        K2O     5-11％，更好地为5-9％
        MgO      0-6％，更好地为1-6％
        CaO      2-11％，更好地为7-11％
        SrO      4-12％
        BaO      0-2％
        SO3      大于0，最多为0.5％
同样以重量百分比计，该组成还存在下列关系：
Na2O+K2O≥8％，更好地为≥10％，例如为10-15％；
MgO+CaO+SrO+BaO＞10％，更好地为＞13％，≥15％或者甚至≥18％；所说的组合物的应变点超过600℃。
根据本发明的第二种方案，除了两种氧化物，即氧化锆和氧化铝以外，上述其余成分保持在相同的数量下不变。
在该方案中，这两种成分的百分比为：
Al2O3       5-10％
ZrO2         0-5％第二种方案的组合物的应变点超过570-580℃，甚至超过600℃。
利用这种组合物，基体或窗玻璃可以经过其应用，如等离子体屏幕所需的热处理，而不会产生光学缺陷。首先，本发明人成功地认识到是什么产生了这些缺陷；在热处理过程中，基体放在支承体，特别是辊子、滑块或连续的表面上，在热的作用下可以看到可能会产生晶体，特别是从窗玻璃/基体与它们的支承体的接触点处开始。这些晶体使窗玻璃/基体局部出现黄色并且主要是由硫酸钡组成：来自BaO的钡和硫酸根迁移到玻璃表面上，在一定的条件下结晶成硫酸钡。
解决这种问题的第一种方法是从玻璃中去掉硫。但是，它几乎总是作为杂质而存在，这些杂质是由于玻璃的其它成分的原料而带入的，其量一般在几百至几千ppm，和/或作为澄清剂而存在，和/或由于气氛中所含的硫而导入玻璃，特别是在成型工具的出口处。采用高度纯净的不会使玻璃含有硫的原料会使成本大大增加。此外，在玻璃中存在硫可以使成型过程中容易进行澄清。
在本发明中采用的方法是控制玻璃中氧化钡的含量，特别是将其保持在非常低的水平或者甚至为零。如果在该玻璃中根本没有氧化钡，则可以很好地解决该问题。但是，如下文中所说的那样，氧化钡是一种可以使玻璃具有一些特殊性能的碱土金属氧化物。因此，将玻璃中的氧化钡保持在1或2％以下是有利的，即使这样就就要稍稍改变热处理的条件并抑制硫酸钡晶体的形成，这些晶体即使数量微小也会对光学质量产生非常不利的影响。特别是在一次或多次热处理以后还要进行适当的冲洗步骤。
要强调的是对由于形成硫酸钡晶体而导致的光学缺陷进行抑制不会对玻璃所需的其它性能产生不利影响。
因此，玻璃在低于称为应变点的特征温度下不再具有粘性性能通常是适宜的，应变点对应的粘度为1014.5泊。因此，该温度对于评价玻璃的热稳定性来说是一个较好的参考点。通过如本发明所定义的成分的组合，符合该定义的玻璃具有超过600℃的应变点，该温度至少比常规的钠钙硅玻璃高出约90℃。本发明的玻璃组合物可以达到完全与设计用来制造等离子屏幕的并且采用大量氧化钡的其它组合物，例如在上述专利WO96/11887中所说的组合物相比美的应变点。
该成分的组合可以获得膨胀系数与常规的钠钙硅玻璃处在相同数量级内的玻璃，也就是说，当以常规方式通过在25-300℃的温度下的膨胀差测定时系数通常为80-90×10-7℃-1，特别是在82-86×10-7℃-1。
本发明的玻璃的优点在于特别适合与在熔融金属浴上漂浮玻璃的工艺相关的熔化技术。事实上，已经发现这些玻璃几乎不会使通常用于这种熔炉中的AZS型(氧化铝-氧化锆-氧化硅)耐火材料发生腐蚀。因此，这些玻璃可以使熔炉的操作时间达到最佳。
本发明的玻璃的优点还在于它可以在靠近常规的钠钙硅玻璃制造所采用的温度下熔化并转化成玻璃带。
因此，通常其液相温度T液最多为1180℃，特别是在1150℃-1170℃之间，并且在至少1160℃，特别是在1160℃-1200℃的温度Tlog3.5下达到log＝3.5的粘度υ(泊)：这些液相温度值证明可以玻璃化的原料在工业上“可以接受的”温度下熔化。这些Tlog3.5温度对于熟悉本领域的人员来说表示这样一些温度，超过这些温度，粘度就会太低以至于不能形成玻璃。
在上述T液和Tlog3.5值范围内，本发明的组合物具有由Tlog3.5-T液差限定的“操作范围”(对应于该玻璃进行熔化和成型的温度区)，该操作范围是较好的，特别是至少为10-30℃。这些操作区对于用来制造窗玻璃的标准钠钙硅玻璃来说似乎“较窄”，但是它们足以保证在不采用对于熔炉操作来说是过份极端的条件下形成高质量的玻璃。事实上它们是十分特殊的适用于高附加值高技术类型的玻璃，例如等离子体屏幕，对于这种玻璃来说，对熔炉的操作过程采用非常精确的控制和监测被认为是“可以允许的”：保持“可以接受的”操作范围不会使熔炉中断或出危险。
根据本发明进行改进的组合物可以使玻璃保持较高的电绝缘性。因此，本发明的玻璃在250℃下通常具有对应于logρ至少为9，特别是9-11的电阻率ρ(欧姆·厘米)：虽然本发明的玻璃具有较低的氧化钡，甚至没有氧化钡，氧化钡由于其高绝缘性而在电学上特别有利，但是已经发现可以通过增加其它成分，特别是与氧化钡类似的电性能的碱土金属氧化物可以来弥补氧化钡的缺乏或减少。
本发明的玻璃在25℃下通常具有低于3，特别是约为2.7的密度。更具体地说，可以认为具有相似组成并且至少含有6-7％氧化钡的玻璃至少具有3的密度。这不是一种可有可无的特性：当需要采用这种玻璃作为电视机的等离子体屏幕时，玻璃的重量尤其是一个问题并且任何可以使其轻量的措施均是非常有益的，假如需要将采用这些屏幕的电视机安装在墙壁上的话。
现在将对本发明的玻璃中采用的每一种成分优选的量进行说明。更具体地说，通过采用或增加其它的氧化物来弥补氧化钡的缺乏或减少，这些其它氧化物的组合作用可以使它们在基本性能上“取代”氧化钡。
本发明的选择是通过采用大量的SrO来使碱土金属氧化物保持在大约与采用2％以上氧化钡的玻璃制造组合物相同的总量下，SrO在化学上是与氧化钡最相似的碱土金属氧化物，因此它对玻璃的性能，特别是应变点、膨胀系数和熔化性能具有非常相似的作用。不管怎么说，考虑到成本以及失透的危险，SrO的最大含量为10％。
不想用过分大量的氧化钙或氧化镁来“补偿”氧化钡也是优选的。其原因在于当在玻璃中作为流化剂而增加碱土金属氧化物以提高应变点时，一方面，过量的氧化钙和氧化镁会使熔炉的耐火材料产生早期损耗，而另一方面，它们会导致以透灰石形式析出晶体并且会有使玻璃失透的危险。
另外还发现降低碱土金属氧化物含量有利于使由于热处理而导致的玻璃发生破裂的危险降至最小，并且使玻璃在力学上不易破碎。避免“热破裂”是用于耐热玻璃窗的玻璃的基本目的。
优选地，MgO+CaO+SrO+BaO的总量以重量百分比计至少为10％，一般在10-25％之间，或15-25％之间，甚至为18-24％。
根据本发明，可以用其它碱土金属氧化物来“部分”补偿氧化钡，并且优选地同时增加在玻璃中具有助熔作用的试剂，特别是碱金属氧化物，氧化钾优先于氧化钠。其原因在于尽管两种碱金属氧化物，氧化钠和氧化钾均是必需的，但不管怎么说，如果需要增加总量，优选地是增加氧化钾，氧化钾有利于流化但不会降低应变点，因此不会在成型后对玻璃的硬度产生太大的不利影响。特别优选的是，氧化钾与氧化钠的重量百分比之比至少为1.5，并且特别是约为2。
在本发明的范围内，还可以在这种玻璃中采用相对较多的氧化硅含量。这是因为氧化硅在玻璃中具有必不可少的作用：至少55重量％的含量有助于获得较离的应变点。不管怎么说，其合理的最大量为60％，因为超过该值，玻璃混合物的熔化将需要较高的温度，这在能源上是昂贵的并且会加速熔炉耐火材料的损耗：控制氧化硅的量可以有助于保持足够的熔融性同时使本发明的玻璃的硬度保持在可以与含有氧化钡的玻璃相比的水平上。
氧化铝的含量是任选的。如果要指出，优选地是将其保持在较低的水平上，超过该值，该玻璃将会变得对熔炉的耐火材料具有较高的腐蚀性并且在高温下玻璃的粘度将会增加太多。其低含量是较为有利的，特别是可以增加玻璃的化学稳定性。
氧化锆具有稳定作用。这种氧化物在一定程度上增加了玻璃的化学稳定性并且有助于增加应变点。氧化锆的百分比含量太高会使熔化变得困难。尽管这种氧化物难于熔化，但与其它氧化物如氧化硅或氧化铝相比是有利的，它仅仅中等程度地增加本发明的玻璃在高温下的粘度。这样可以避免在这些玻璃中引入氧化物如氧化硼，其作用之一是降低玻璃的粘度，或者避免过分增加具有相同作用的碱金属氧化物的含量。
事实上，氧化铝和氧化锆具有基本上相同的作用，因此Al2O3+ZrO2总量为超过8％，特别是9-15％，并且可以改变它们各自的比例。
根据本发明的第一种方案，在Al2O3+ZrO2总量不变的情况下，可以选择低含量氧化铝，0-5％，和高含量氧化锆，5-10％。
根据本发明的第二个方案，在Al2O3+ZrO2总量不变的情况下，可以选择相反的方法，即低含量氧化锆，0-5％，和高含量氧化铝，5-10％。在这第二种方案中，考虑到与氧化铝有关并且如上所说的腐蚀的原因，优选地是通过选用比常规“AZS”型(氧化铝-氧化锆-氧化硅)耐火材料具有更好的耐腐蚀性的耐火材料来作为熔炉的耐火材料。
如上所说，氧化钠和氧化钾可以使本发明的玻璃保持较低的熔化点并且其在高温下的粘度保持在上面所说的范围内。为此，这些氧化物的总量应保持在约10％以上，特别是在10-15％之间。
引入到本发明的玻璃中的碱土金属氧化物具有提高应变点的总效果，这就是为什么要使MgO+CaO+SrO+BaO的总量超过10％，特别是大于或等于18％的原因。该总量优选地应保持在15-25％或18-24％。超过约24-25％，该玻璃失透能力的增加将变得无法与通过将玻璃漂浮在金属浴上而成型的方法相比。
氧化硼是任选的。可以采用较小的量以调整玻璃在高温下的粘度。
根据本发明的玻璃成分的优选量以重量百分比计如下所示：
氧化硅的量优选地为57-59％；
氧化硼的量优选地为0-1％；
氧化钠的量优选地为3-5％；
氧化钾的量优选地为6-8％，或者为7-9％；
氧化镁的量优选地为0-5％，或者为1-5％；
氧化钙的量优选地为8-10％，或者为2-6％；
氧化锶的量优选地为6-10％，或者为8-12％；
氧化钡的量优选地为0-1％，或者为1-2％；
三氧化硫的量通常为0.005-0.15％。
具有较低氧化铝和较高氧化锆的本发明的第一种方案优选地具有下列成分：
氧化铝的量为1-4％；
氧化锆的量为6-9％；
本发明的第二种方案优选地具有下列成分：
氧化铝的量为6-9％；
氧化锆的量为1-4％。
可以指出的是本发明的玻璃基本上没有氧化钡或者氧化钡仅仅作为杂质而非有意识地存在于玻璃中并且其量接近0％。在这种情况下，就不会再有形成硫酸钡的危险，因而不会再有由于存在这种晶体而造成光学缺陷的危险。
但是仍然存在1-2％这种物质：这些量保持在“可以接受的”情况下，从而避免在成型以后的热处理过程中形成硫酸钡，或者在进行热处理的条件下在其它措施，如一次或多次适当的冲洗工艺的费用允许的情况下基本上避免硫酸钡的形成。
根据本发明的玻璃组合物可以用于制造基本上没有硫酸钡基晶体的基体，并且特别适用于等离子屏幕、电场屏幕或冷阴极屏幕型的辐射屏幕。这些基体可以通过切割来自连续玻璃带的玻璃板而获得，这种玻璃带是通过将玻璃漂浮在熔融金属浴上而制得的。
它们还可以用来制造通过切割浮法玻璃带而获得的耐热玻璃窗，或者用作光电电池型太阳能转换系统。
下面将参照非限制性实施例来详细描述本发明。
根据实施例1-4的第一组玻璃是以窗玻璃的形式制得的，这些窗玻璃是通过在根据已知的浮法工艺在锡浴上成型可玻璃化的原料之后进行切割而获得的。
根据实施例5-7的第二组玻璃是数学模拟的。
根据实施例8和9的第三组玻璃表示具有低氧化镁和氧化钙的组合物。
对于每一个实施例来说，下表中列出了用重量百分比表示的化学配比、该玻璃的应变点Tsp、该玻璃的热膨胀系数α(25-300℃)，以℃-1计、它们的电阻的对数logρ，以欧姆.厘米计、它们的液相温度T液、分别对应于log1.6和log3.5处粘度(以泊计)的温度Tlog1.6和Tlog3.5、在25℃下测定的密度。所有的温度均以℃表示。
(值得注意的是在其化学配比中仅示出了有效的并且是可以测出的成分的量：应当明白这些玻璃还可以含有少量除了三氧化硫以外的杂质，其量通常低于0.2-0.1％)。三氧化硫的量仅在实施例1、3和4中进行了测定。
    EX.1     EX.2     EX.3     EX.4     EX.5     EX.6     EX.7     EX.8     EX.9
SiO2     58     57,5     57,2     57,5     57,5     55,5     55     58,5     60,5
Al2O3 3 3 3 3 4 3,5 3,5 3 4,5
ZrO2     8     7     9     9     6,5     8     8     8     8
Na2O     4,5     3,5     4,8     5     4     4,5     4,5     4     4,5
K2O     7,5     8     8     8     7,5     7,5     7,5     8     9
MgO     1,5     3     1,5     2     1,5     4     5     2     0
CaO     8,5     9     8,5     8,5     9     8,5     7,5     4,5     5
SrO     9     9     6     7     10     7,5     8     12     8,5
BaO     0     0     2     0     0     1     0,5     0     0
SO3     0,07-0,1     -     0,04     0,1     -     -     -     -     -
Ti.r     609     603     609     609     615,2     611,5     610,8     601     602
α     83,6.10-7     82,6.10-7   84,4.10-7   85,4.10-7   83,5.10-7   83,2.10-7   82,8.10-7     81,2.10-7     82
1og ρ(250℃)     10,1     10,5     9,97     9,83     10,3     10,16     10,13     9,9     -
Tlig     1160     1170     1160     1150     -     -     -     1120     1140
Tlog1,6     1562     1153     1566     1556     1589     1535     1525     1615     1725
Tlog3,5     1187     1183     1190     1181     1196     1169     1164     1217     1250
d     2,778     2,775     2,785     2,763     -     -     -     2,78     2,714
这些数据证实本发明的含有0-2％氧化钡的玻璃仍然在高温下具有高硬度(超过600℃的应变点)、高电阻、低热膨胀和低于含有大量氧化钡的玻璃的密度。
此外，当在熔炉中熔化并且在锡浴上成型时，它们的制造没有出现无法克服的问题。尤其是，它证实温度Tlog3.5与液相温度T液之间的差保持良好。
另外，在第一组中的某些玻璃样品中对用作等离子体屏幕并且要使玻璃稳定的玻璃进行了退火处理：在玻璃/载体接触处没有由于存在硫酸钡晶体而造成的光学缺陷。
还可以看到可以将氧化锂引入到组合物中，特别是作为助熔剂，其重量百分比优选地为0-3％，特别是0-1％。
综上所说，本发明已经开发出了至少与已经用作辐射屏幕的玻璃一样好的玻璃并且该玻璃还消除了随意发生的局部着色光学缺陷。事实上，本发明已经可以找到在热处理过程中出现这些不好的着色的原因，虽然尚不十分清楚硫酸钡晶体是否与此有关，这是因为在该玻璃中硫的含量通常是非常适度的。降低或消除钡还会在成本方面以及在容易制造玻璃方面有其它一些好处，因为含钡原料与其它原料相比十分昂贵。

Claims (13)

1.一种用来制造热稳定的基体或窗玻璃的玻璃组合物，其特征在于以重量百分比计，它包括下列成分：
  SiO2     55-70％，优选地为55-60％
  Al2O3   0-5％，优选地为1-4％)
  ZrO2     5-10％，优选地为6-9％
  B2O3    0-3％，优选地为0-1％
  Na2O    2-6％，优选地为3-5％
  K2O     5-11％，优选地为5-9％
  MgO      0-6％，优选地为1-6％
  CaO      2-11％，优选地为7-11％
  SrO      4-12％，优选地为6-10％
  BaO      0-2％，优选地为0-1％或1-2％
  SO3      大于0，最多为0.5％，优选地为0.005-0.15％
它们存在下列关系：
Na2O+K2O≥8％，特别是10-15％；
MgO+CaO+SrO+BaO＞10％，特别是≥15％所说的组合物的应变点超过600℃。
2.一种用来制造热稳定的基体或窗玻璃的玻璃组合物，其特征在于以重量百分比计，它包括下列成分：
  SiO2     55-70％，优选地为55-60％
  Al2O3   0-5％，优选地为1-4％)
  ZrO2     5-10％，优选地为6-9％
  B2O3    0-3％，优选地为0-1％
  Na2O    2-6％，优选地为3-5％
  K2O     5-11％，优选地为5-9％
  MgO      0-6％，优选地为1-6％
  CaO      2-11％，优选地为7-11％
  SrO      4-12％，优选地为6-10％
  BaO     0-2％，优选地为0-1％或1-2％
  SO3    大于0，最多为0.5％，优选地为0.005-0.15％
它们存在下列关系：
Na2O+K2O≥8％，特别是10-15％；
MgO+CaO+SrO+BaO＞10％，特别是≥15％所说的组合物的应变点超过570℃，优选地为超过580或600℃。
3.根据权利要求1或2所说的组合物，其特征在于以重量百分比计，它满足下列关系：
MgO+CaO+SrO+BaO为10-25％，特别是15％-25％。
4.根据前面任一权利要求所说的组合物，其特征在于以重量百分比计，它满足下列关系：
K2O/Na2O≥1.5，特别是约2。
5.根据前面任一权利要求所说的组合物，其特征在于以重量百分比计，它满足下列关系：
Al2O3+ZrO2＞8％，特别是9-15％。
6.根据前面任一权利要求所说的组合物，其特征在于其膨胀系数(α25-300 ℃)为80-90×10-7℃-1，特别是在82-86×10-7℃-1。
7.根据前面任一权利要求所说的组合物，其特征在于其液相温度T液最多为1180℃，特别是在1150℃-1170℃之间。
8.根据前面任一权利要求所说的组合物，其特征在于在至少1160℃，特别是在1160℃-1200℃的温度下达到logυ＝3.5的粘度υ(泊)。
9.根据前面任一权利要求所说的组合物，其特征在于它在250℃下通常具有对应于logρ至少为9，特别是9-11的电阻率ρ(欧姆.厘米)。
10.根据前面任一权利要求所说的组合物，其特征在于它在25℃下具有低于3的密度，特别是约为2.7。
11.如前面任一权利要求所说的玻璃组合物的用途，它们用于制造基本上没有硫酸钡基晶体的基体，用于等离子屏幕、电场屏幕或冷阴极屏幕型的辐射屏幕，特别是这些基体可以通过切割来自玻璃带的玻璃板而获得，该玻璃带是通过将玻璃漂浮在熔融金属浴上而制得的。
12.如前面权利要求1-9中任一权利要求所说的玻璃组合物的用途，它们用于制造耐热玻璃窗，特别是这些玻璃可以通过切割来自玻璃带的窗玻璃或玻璃板而获得，该玻璃带是通过将玻璃漂浮在熔融金属浴上而制得的。
13.如前面权利要求1-9中任一权利要求所说的玻璃组合物的用途，它们用于制造光电电池型的太阳能转换系统。
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