CN1199019C - 增压流体管道 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由单层的半结晶热塑性材料制成的增压流体管道，该材料具有的肖氏硬度为50-65之间，并且具有在150℃时至少6MPa的模量。这种管道的好处是易于制造、易于处理，并且在比如室温的情况下易于组装，同时符合有关爆裂压力和在升高的工作温度下变形的要求。其他重要的好处包括在材料使用上的显著节约以及较好的抑制振动和噪音的效果。本发明还涉及一种半结晶热塑性材料的应用，该材料具有的肖氏硬度为50-65之间，并且具有在150℃时至少为60MPa的模量，用于通过挤压成型方法来制造单层增压流体管道，以及用来制造所述管道的方法。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种增压流体管道。本发明也涉及具有特殊性能的半结晶热塑性材料的应用，这些材料通过挤压成形方法来制造单层增压流体管道，本发明还涉及制造所述管道的方法。
【背景技术】
这样的增压流体管道是已知的，尤其是在JP2000-088151A中已公开。在这篇专利申请中描述了一种多层的管状成型物件，其包括由具有肖氏硬度为50-70之间的半结晶酯基弹性体(I)构成的内层和具有肖氏硬度为30-50之间的半结晶酯基弹性体(II)构成的外层。该弹性体(II)是块状的共聚体，其包括半结晶聚酯的硬块和聚多醚的软块，这些块通过氨基甲酸乙酯粘结剂彼此连接起来。
在该申请中，可以理解，一个增压流体管道包括在大约70-500kPa的压力下用来传送诸如空气或者液体这样的流体的多个装置，该管道也经常在升高的温度比如高达180℃的温度下工作。这样的增压流体管道的例子包括起皱的或者旋绕的管子或软管，以及这样的管道：包括至少具有平滑壁面的一部分，并且可选择地包括至少具有影响偏转的壁部几何形状的一部分，比如波纹壁，就像一种汽车空气管道或者制冷管线一样。可以理解，波纹的壁部意味着在形成管子或者管道的过程中，管道部分具有波纹结构，比如沿着管子的轴向以一定的间隔彼此隔开的多个增大的圆周轮廓。这些轮廓可以具有相差很大的几何形状，比如圆形、卵形、椭圆形、三角形或者多边形等等。起皱也称为旋绕，这两个术语可以互换使用。起皱部分的好处是提高了管道的弯曲弹性。通过选择特定几何形状的波纹或者非圆周波纹，也可以使其在不同的弯曲方向上偏转或者弯曲弹性不同。因此，制造管道的材料的选择是重要的，因为该管道不仅要满足诸如爆裂压力和在升高的工作温度下变形的有关性能要求，而且该管道还要显示出良好的弹性，以便允许其在低温时容易地处理和组装，尤其是在室温下。另外，它的抵抗比如一般的汽车流体或油的化学制品的耐性要高。在已知的管道中，为了获得需要的性能，在各层中采用不同材料的结合。
然而，JP2000-088151A中公开的增压流体管道的缺点是：这样的多层管道相当复杂，并且制造起来昂贵。
【发明内容】
因此，本发明的目的是提供一种增压流体管道，其不会显示出这些缺点，或者至少将这些缺点减小到很小的程度。
使用根据本发明的增压流体管道可以达到该目的，该增压流体管道包括具有肖氏硬度为50-65之间并具有在150℃时的模量至少为60MPa的一单层半结晶的热塑性材料。
根据本发明的增压流体管道是单层的，并且采用特殊的热塑性材料以易于制造，还提供了组装时的弹性以及抵抗高温和化学制品的耐性的结合。
令人吃惊地发现，由单层特殊的热塑性材料构成的管道，其具有可与已知管道的内层材料相比的肖氏硬度，并且不包括由更软和更有弹性的材料制成的外层，且在室温下组装的过程中，仍显示出良好的弹性。
根据本发明的增压流体管道的另一好处是可明显节省材料而进一步降低成本。根据本发明的增压流体管道的另一好处是：由这种管道作为空气管道构成的汽车进气系统，能眵更有效地吸收比如在冷起动甚至在低于-35℃的温度下起动之后发动机的振动。另一好处是：根据本发明的增压流体管道使得噪音降低，尤其是在1500-3200Hz的范围内。
在本发明的内容中，单层的管道包括由热塑性材料制成的单层或者作为管道构造层的组分；也即该层为导管提供机械性能并允许其在升高的温度下工作。该管道另外可以包括其它层，这些层对管道的机械性能不起作用，或者实质上不起作用；就如为美观或者保护的目的而作的涂层。
在DE19707518C中也公开了一单层的增压流体管道。在该专利的说明书中描述了一用作流体管线的波纹管，其优选聚酰胺或者带有其他聚合体的混合物来制造。因为这样的材料将合适的机械、化学和防护性能都结合在一个单层管子中。由US6056018A公开了一种单层的空气管道，其具有在高温下抵抗纵向伸长的性能并且由热塑性材料制造。然而，这些公开文本均没有公开或者提出根据本发明的特殊热塑性材料能眵制造单层的管道，该单层管道具有将在组装时良好的弹性以及在升高的温度下抵抗变形的特性结合起来的好处。
优选的情况为，根据本发明的增压流体管道中的热塑性材料具有的肖氏硬度在52-63之间，更优选在54-61之间。在室温下采用根据ISO868指示的方法来测定肖氏硬度。具有这种硬度的材料的好处是：在管道的机械强度和弹性之间能够提供良好的平衡，尤其是在周围环境的温度位于室温上下时。
根据本发明的增压流体管道中的热塑性材料能够使用各种半结晶的材料，只要它们能够满足目标应用场合的通常要求，象通常高于150℃的足够高的熔化温度、机械性能以及耐化学性和耐热性。合适的热塑性材料包括聚酰胺和聚酯，以及特别是聚酰胺基和聚酯基的柔性材料或者弹性体的材料，比如像块状的共聚物或者具有低模量的混合物或者橡胶似的聚合体。考虑到其将上述的性能和机械性能对于变化的湿度条件的低灵敏性结合起来，所以优选基于聚酯的半结晶热塑性材料。
根据本发明的增压流体管道中的热塑性材料优选具有在150℃时至少为70MPa的模量，更优选具有在150℃时至少为80MPa的模量。在升高的温度下使用具有高模量的材料的好处是：令人惊奇地发现该管道在比如室温的情况下可提供较高的弹性。在本申请的内容中，可以理解模量是指在张紧状态下的模量，可以按照美国标准测试方法D5026(ASTM D5026)采用动态力学频谱仪(DMS)对一测试样品测量得到，该样品在1Hz频率时在一确定温度范围内能被动态地拉长。
在汽车工业中，有一种朝着在发动机内和发动机附近使用更高的温度的发展趋势。显然，在空气和燃料控制系统内也有这种趋势。正常的工作温度，例如现在在空气管道中是120℃-140℃，但是可以向140℃-160℃靠拢，其峰值达到180℃或者180℃以上。尤其是使用在柴油发动机中的所谓涡轮增压管道中的情况下，在不远的将来，此处的工作温度甚至会超过160℃。因此，在根据本发明的增压流体管道中的热塑性材料优选具有在160℃至少为50MPa的模量，更优选为至少60MPa，甚至更优选为至少70MPa。甚至更加优选的情况为：根据本发明的增压流体管道由单层的热塑性材料形成，该材料显示出在170℃至少为50MPa的模量，更优选为至少60MPa，甚至最好为至少70MPa。
根据本发明的增压流体管道能够用热塑性材料经过已知的熔融加工步骤来制造，例如通过挤压过程，可选择地按照吹塑成型和/或抽吸成型步骤，以便形成需要的几何形状。优选的方法是挤压吹塑成型方法，其包括抽吸吹塑成型和连续吹塑成型，根据管道控制任选一种方法以制造更加复杂的三维形状的管道。可以采用一个连续吹塑成型的方法来制造管道，其包括诸如变化硬度的不同部分，每一部分均是由上面限定的热塑性材料构成的单层部分。
在本发明的一优选实施例中，管道是由上面限定的热塑性材料制成的挤压吹塑成型件，其具有在240℃时和1Hz的切应变速率下测得的一熔融粘度，该熔融粘度在8-35kPas之间、最好为9-30kPa.s之间。例如，这样的熔融粘度的测量能够使用圆盘/碟的几何形状通过动态力学频谱仪(DMS)来进行。根据热塑性材料的熔点，可以调节处理的温度。
优选的情况为：根据本发明的增压流体管道包括至少一个带有影响偏转的壁部几何形状的部分，以便进一步增加管道的弯曲弹性。在本申请中，可以理解：带有影响偏转的壁部几何形状的一部分是指具有这样的壁部构造的一部分，即管道在一特定方向便于弯曲或者弯曲受到限制。典型的例子包括具有各种几何形状的传统的圆周波纹，或者非圆周波纹。更好的是管道的起皱部分具有这样的波纹，即：当在较高工作温度和压力下工作时，管道的纵向伸长被减小或被完全阻止；象存在的连接相邻波纹的肋条或者波纹被中断地纵向区域，或者甚至基本上用管子的表面来制造，就像比如在DE19707518C中描述的那样。
【附图说明】
图1显示了带有影响偏转的管壁几何形状的其他可能的部分，该图为管道一部分的透视图。
图1a中显示了管道的一部分，其中两个相对的轴向波纹横穿圆周波纹而存在，轴向波纹的表面在该管道的平滑壁部的外表面上延伸。
图1b中显示了与图1a中类似的管道，但是此处的轴向波纹在壁部表面的下面延伸到该管道的里边。
图1c显示的管道仅仅在两相对的表面上具有一些轴向波纹，由于在其他方向上增加硬度，所以允许沿着这两个相对的方向上弯曲。
图1d显示了具有挤压形状的管道，即其具有两对较大的波纹，从而便于在两个相反方向上的弯曲，但是减小了在其他方向上的偏转。
图1e和1f分别示出了具有多个圆形和三角形格子的管道部分，这些格子从壁部表面凹陷。光滑的壁部可以认为是通过多条路径连接的。令人吃惊地发现这些几何形状能够使管道沿着所有方向都能显示出增加的弯曲弹性，管道在承受压力的情况下仍没有纵向的伸长。
显然，这样的几何形状不但在单层管道的情况下有利，而且也能用于多层结构。
【具体实施方式】
在特定优选实施例中，根据本发明的增压流体管道是汽车的空气管道，比如包括：第一管状的管子部分，即带有影响偏转的管壁几何形状的一部分，例如波纹部分；以及第二管状部分，因为特殊的热塑性材料能够在较低和较高的使用温度下都具有空气管道的良好性能。空气管道的波纹部分最好具有这样的几何形状的波纹，即：当在高的工作温度和压力之下工作时，能够基本阻止该管道的纵向伸长。
在根据本发明的优选实施例中，在增压流体管道内的热塑性材料是热塑性块状共聚酯弹性体，优选由块状的共聚多醚酯弹性体构成。
块状的共聚多醚包含弹性聚合体的软块和半结晶聚酯的硬块。块状聚合物或者块也分别指切断的聚合物或者切片。
在块状共聚酯中的硬聚酯块由至少一种亚烃基二醇和至少一种芳香族二羧酸或者其酯类形成的重复单元构成。该亚烃基二醇包括2-6个碳原子，最好是2-4个碳原子。其例子包括乙烯乙二醇、丙稀二醇和丁烯二醇。优先使用丙稀二醇和丁烯二醇，更好的是1、4-丁二醇。合适的芳香族二羧酸的例子包括：对苯二酸，1、4-萘二羧酸，或者4、4’-联苯二羧酸。该较硬部分可以任意包括较少数量的由其他二羧酸形成的单元，比如说异酞酸，其通常低于聚酯物的熔点。其他二羧酸的量最好被限制，比如低于10mole％，从而保证在其他物体中，块状共聚酯的结晶特性不会受到负面的影响。该硬块最好由聚乙烯对二苯酸酯、聚丙稀对二苯酸酯，尤其是聚丁烯对二苯酸酯构成。其好处包括良好的结晶特性和高的熔点，从而具有良好的加工性质和卓越的耐热、耐化学制品的性质。
在块状共聚酯中的软块包括弹性聚合体，这是具有较低玻璃化转变温度(Tg)和较低硬度的基本上无定形的聚合体。该Tg优选低于0℃，更好的是低于-20℃，最好的是低于-40℃。原则上能够用作软块的各种不同的聚合体，合适的例子是脂肪族共聚多醚、脂肪族聚酯或者脂肪族聚碳酸酯。这些块的摩尔质量在很宽的范围内变化，但是该摩尔质量优先选择在400g/mol到6000g/mol，更好的在500g/mol到4000g/mol。
合适的脂肪族共聚多醚的一个例子是聚(环氧烷烃)二醇，其由2-6个碳原子的环氧烷烃、最好为2--4个碳原子的环氧烷烃、或者它们的结合构成。这样的例子包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧四亚甲基)二醇、聚(环氧丙烷)二醇和以环氧乙烷为末端的聚(环氧丙烷)二醇。在该块中的软硬块的比率可以在宽广的范围内变化，但是应这样选择，即可以获得需要硬度的块状共聚酯。该硬度通常为20肖氏硬度左右到80肖氏硬度左右之间，但是对于用在本发明中的增压流体管道来说，选择的硬度范围是50-65肖氏硬度。
该块状共聚酯也可以包括带有两个或者更多能够和酸基或者羧基反应的功能基的成分，分别作为增链剂或者或者分键剂。合适的增链剂的例子包括二乙氰酸酯和双环氧化物。合适的分键剂包括诸如1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐和三甲基丙烷。这样选择增链剂或者分键剂的数量和类型，即可以获得具有需要的熔融粘度的块状共聚酯。通常，分键剂的数量不能高于每100摩尔二羧酸6.0等价物出现在块状共聚体。对于制造粘度用于类似挤压吹塑成型的加工方法的块状共聚酯，分键剂尤其适合。
块状共聚酯还包括常用的添加剂，比如稳定剂、防氧剂、着色剂、加工助剂或者阻燃成分。块状的共聚多醚酯最好包括稳定包和防氧化包，其保证该材料能够在延长时间内经受住在热空气中的暴露；例如，测试样品显示出在一空气循环炉内在150℃加热1000小时的过程中，时效之后100％以上变弱时的残余拉伸的延伸。该块状共聚酯也可以是两种或者多种不同成分的块状共聚酯的混合物，或者是一种块状共聚酯和另一种与其相容的聚合体比如聚丁烯对苯二酸酯的混合物。
块状共聚酯的例子和制剂以及它们的特性都记载在“Handbook ofThermoplastics，ed.O.Olabishi，Chapter 17，Marcel Dekker Inc.，New York 1997，ISBNO-8247-9797-3”中，在“Thermoplastic Elastomers，2nd ED，Chapter8，Carl HanserVerlag(1996)，ISBN1-56990-205-4”中，在“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.12，Wiley and Sons，New York(1998)，ISBN0-471-80944，p.75-117”中，以及在此引证的参考文献中。
在一特定实施例中，增压流体管道包括一单层的块状共聚多醚酯，其具有基于聚丁烯对苯二酸酯的硬块和基于聚(环氧四亚甲基)二醇、聚(环氧丙烷)二醇或者以环氧乙烷为末端的聚(环氧丙烷)二醇的软块。软块的摩尔质量优选1000g/mol或者更高。它的好处是形成具有良好的低温弹性和180℃以上甚或200℃以上的熔点相结合的块状共聚多醚酯。更好的是包含基于聚(环氧丙烷)二醇的软块的块状共聚多醚酯，尤其是摩尔质量为1000g/mol或者更高的以环氧乙烷为末端的聚(环氧丙烷)二醇。在这样的聚多醚中环氧丙烷和环氧乙烷单元的数量之间的比率可以在宽泛的范围内变化，例如比率在20∶1到1∶6之间，优选在10∶1和1∶1之间。这样的块状共聚酯的好处具有良好的平衡特性的外形，并且将低温弹性和良好的机械强度结合起来，该外形在温度一直达到接近200℃时仍能保持在可以接受的水平。另外，由于增加了合适的稳定/防氧化系统，这样的材料在150℃加热时效处理1000小时之后仍能显示出足够的机械性能。
本发明也涉及一种半结晶热塑性材料的应用，该材料具有50到65肖氏硬度之间的硬度，以及在150℃时至少60MPa的模量，从而由于上面给出的原因，通过挤压(吹塑)成型方法可以制造单层增压流体管道。
更好地，该应用涉及半结晶热塑性材料，尤其是一种具有上面描述和解释的进一步性质的聚酯基材料。
本发明还涉及单层增压流体管道的制造方法，其包括具有硬度在50到70肖氏硬度之间的半结晶热塑性材料的挤压吹塑成型。
在公知的方法中使用聚酰胺基或者聚酯基的化合物。聚酰胺基化合物的缺点包括它们易于吸水，引起机械性质的改变。具有较小模数的聚酰胺基或者聚酯基弹性混合物或者弹性体聚合体的缺点，包括在挤压成型过程中它们的加工特性，例如，有问题的模口膨胀现象以及挤压半成品的困难成形。
因此，本发明的目的是提供一种用来制造加压流体管道的方法，其不会显示出这些缺点，或者至少将这些缺点减小到很小的程度。
通过使用一种块状共聚酯的方法可以达到该目的，尤其是使用具有50-65肖氏硬度之间的硬度和在150℃时至少60MPa的模量的块状共聚多醚酯，可以达到该目的。
优选的情况为，根据本发明的方法使用具有上面描述和解释的其他特性的块状共聚酯。
现在将通过下面的例子和比较试验来进一步说明本发明。
材料
ArnitelP-X6313和P-X6400(DSM Engineering Plastics，NL)是具有肖氏硬度为57的热稳定块状共聚酯弹性体，其以聚丁烯对苯二酸酯硬块和以环氧乙烷为末端的聚(环氧丙烷)二醇、包含大约30质量％的环氧乙烷的软块为基础。
HytelHTR4275(DuPont de Nemours and Co.，CH)是具有肖氏硬度为55的热稳定的块状共聚多醚酯，其以聚(丁烯对苯二酸酯-共-丁烯异酞酸)硬块和聚(环氧四亚甲基)二醇的软块为基础。
根据肖氏的硬度是按照ISO868的指示对一样品测量得到的。使用一Rheometrics RMS-800装置，在240℃滞留大约15分钟的时间之后来测量熔融粘度，使用带有频率扫描以及碟状和盘状的动态操作模式来测量。使用RheometricsRSA以1Hz的频率和5℃/分钟的加热速度对一样品测量其在不同温度时的模量(在张紧状态下测得的模量)，该样品约2.0mm宽、0.09mm厚、0.09mm长，位于约21.8mm的两夹子之间，该方法按照ASTM D5026进行。
在表1中给出了一些相关的材料性能。P-X6400和P-X6313具有相同的组分和性能，但P-X6400的熔融粘度为26.0kPa.s(在E240℃和1s-1时)。
表1
| 材料 | 硬度 | 熔融粘度 | 模量(在张紧状态下) | ||
| 在240℃；1rad.s-1 | 在150℃ | 在160℃ | 在170℃ | ||
| (Shore D) | (kPas) | (Mpa) | (Mpa) | (Mpa) | |
| P-X6313 | 57 | 9.7 | 88 | 78 | 67 |
| HTR4275 | 55 | 20.0 | 35 | 27 | 20 |
例子1
P-X6313用于制造大约150cm长且带有两个变形部分的实际上为V形的空气管道，通过在一台Milacron机器r上采用抽吸式吹塑成型技术。温度设置在大约225-235℃之间(从漏斗到管嘴)，使得熔融温度为大约225℃。可以制造具有不同壁厚的空气管道，从而该空气管道在150℃进行的爆裂压力测试中将能够承受最小450kPa的压力。如在表2中所示的那样，具有部分重量约445克的空气管道轻易地通过了这种爆裂压力测试。像从手动的变形到实际中的模拟处理和安装的判断一样，发现该空气管道的弯曲弹性明显高于对比例A的导管，同时测得的爆裂压力甚至高12％。另外，与对比的试验A相比，可明显节约所使用的材料。
对比试验A
材料HTR4275用于在相似的条件下制造和例子1相同的空气管道。为了在150℃进行的爆裂压力测试中承受最小450kPa的压力，该空气管道的壁厚必须选择为这样：即结果得到的一部分重量为585克。
表2
| 材料 | 部分重量 | 在150℃时的爆裂压力 | 在室温时空气管道的弹性 | 节约的相对重量 | |
| (克) | (kPa) | (％) | |||
| 对比例A | HTR4275 | 585 | 465 | 不够 | - |
| 例子1 | P-X6313 | 445 | 520 | 良好 | 24 |
例子2
P-X6400用于制造大约50cm长且带有一个变形部分的J形的空气管道，通过在一台Fischer W.Muller上采用三维控制吹塑成型方法来完成。温度设置在大约225-235℃之间(从漏斗到管嘴)，使得熔融温度为大约230℃。可以制造具有不同壁厚的空气管道，从而该空气管道能够经受住变形测试，在此，当空气管道内部保持在145℃时外部压力之下的20kPa的压力时，不会发生管道的崩裂。已发现具有部分重量为约269克或者更高的空气管道能够通过该测试。也发现该空气管道的弯曲弹性明显高于对比例B的导管，并且所用材料的节约量超过26％。
对比试验B
材料HTR4275用于在相似的条件下制造和例子2相同的空气管道。为了通过所指示的变形测试，该空气管道的壁厚必须至少为这样，即结果得到的部分重量为365克。
Claims (18)
1、一种增压流体管道，其由单层的半结晶热塑性材料构成，该材料具有的肖氏硬度为50-65之间，并且具有在150℃时至少为60MPa的模量，其根据美国标准测试方法D5026，用动态力学频谱仪对在1Hz时被动态地拉长的一测试样品进行测量得到。
2、根据权利要求1所述的增压流体管道，其特征在于，该热塑性材料具有的肖氏硬度为在52-63之间。
3、根据权利要求1或2所述的增压流体管道，其特征在于，该热塑性材料具有在160℃时至少为60MPa的模量。
4、根据权利要求1或2所述的增压流体管道，其特征在于，该管道是挤压吹塑成型的部分，并且该热塑性材料显示一熔融粘度，在240℃和1s-1的切应变速率时测量的熔融粘度为9-30kPa.s之间。
5、根据权利要求1或2所述的增压流体管道，其特征在于，该管道的至少一部分的壁部几何形状，其能够影响管道的偏转。
6、根据权利要求1或2所述的增压流体管道，其特征在于，该管道的至少一部分的壁部几何形状是带有起皱或旋绕的。
7、根据权利要求1或2所述的增压流体管道，其特征在于，该管道是汽车空气管道。
8、根据权利要求1或2所述的增压流体管道，其特征在于，该热塑性材料是块状的共聚酯。
9、根据权利要求8所述的增压流体管道，其特征在于，该块状的共聚酯是一块状的共聚多醚酯。
10、根据权利要求8所述的增压流体管道，其特征在于，该块状的共聚酯包含作为硬块的聚丁烯对苯二酸酯。
11、根据权利要求9所述的增压流体管道，其特征在于，该块状的共聚多醚酯包含聚(环氧丙烷)二醇。
12、根据权利要求9所述的增压流体管道，其特征在于，该块状的共聚多醚酯包含作为硬块的聚丁烯对苯二酸酯和作为软块的聚(环氧丙烷)二醇，该聚(环氧丙烷)二醇可以任选地以环氧乙烷为末端。
13、一种具有肖氏硬度为50-65之间且其模量在150℃时至少为60Mpa的半结晶热塑性材料的应用，该模量根据美国标准测试方法D5026，用动态力学频谱仪对在1Hz时被动态地拉长的一测试样品进行测量得到，该材料用于通过挤压成型方法来制造单层的增压流体管道。
14、根据权利要求13所述的应用，其特征在于，该热塑性材料具有52至63之间的肖氏硬度。
15、根据权利要求13或14所述的应用，其特征在于，该管道是一汽车空气管道。
16、用于制造由热塑性材料的挤压吹塑成型制造单层增压流体管道的方法，其特征在于，采用一种块状的共聚酯作为热塑性材料，该共聚酯具有的肖氏硬度为50-65之间，并且具有在150℃时至少为60MPa的模量，其根据美国标准测试方法D5026，用动态力学频谱仪对在1Hz时被动态地拉长的一测试样品进行测量得到。
17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，该块状的共聚酯具有52至63之间的肖氏硬度。
18、根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，该管道是一汽车管道。
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