CN1197775C - 一种氧化铝纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种氧化铝纳米纤维的制备方法。采用溶胶凝胶法首先制备铝凝胶，然后经乙醇超临界流体干燥制得指氧化铝纳米纤维的前驱体，将前驱体置于马弗炉中焙烧即可制得氧化铝纳米纤维。该氧化铝纳米纤维经X射线粉末衍射(XRD)分析得到如下结果：1000℃以下焙烧氧化铝前驱体得到η-Al2O3，1200℃焙烧时得到θ-Al2O3。该氧化铝纳米纤维经高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察表明800℃以下焙烧可以得到直径为2nm长20nm的氧化铝纳米纤维。由本发明制备的氧化铝纳米纤维有着广泛的应用前景，可以用作陶瓷材料、隔热材料以及其它潜在的功能材料等。

Description

一种氧化铝纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝的制备方法，特别是一种氧化铝纳米纤维的制备方法。
背景技术
由于纳米材料具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，使其具有一系列特殊的电、磁、光等物理、化学特性。作为特种功能材料之一的超细粉以及Al2O3气凝胶因其具有高强度、高硬度、抗磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优异的特性，目前已在精密陶瓷、化工催化剂、隔热材料、航空光源器件等方面得到了广泛的应用。目前制备纳米级氧化铝的方法主要有醇铝水解法、氯乙醇法、结晶氯化铝热解法、火花放电法、碳酸铝铵热分解法、改良拜耳法、铝盐溶胶—凝胶法。但是，这些方法均比较复杂，原料价格比较贵。
发明内容
本发明的目的在于提出一种使用原料价格低廉、工艺流程简单的氧化铝纳米纤维的制备方法。
本发明提出的制备氧化铝纳米纤维的方法，是以无机铝盐为原材料，经过溶胶凝胶、再经临界干燥制备，具体步骤如下：第一步采用溶胶凝胶法制备氧化铝醇凝胶，第二步采用乙醇超临界流体干燥法制备氧化铝纳米纤维前驱体，最后采用马弗炉焙烧制备得氧化铝纳米纤维。
本发明中，氧化铝醇凝胶的制备可以采用下列两种方法之一种。
方法一为醇水交换法。将1～20g(较优4～14g)六次甲基四胺(C6H12N4)溶解于10～50ml(较优10～30ml)水中以制备溶液A，将5～30g(较优10～20g)硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于10～50ml(较优10～30ml)水中以制备溶液B；在0～50℃温度下(较优20～40℃)将溶液A滴入溶液B，得到清澈透明溶胶；将溶胶置于20～100℃(较优40～80℃)的水浴中水解30～60分钟即制得透明凝胶；将所得凝胶用无水乙醇浸泡，抽提其中的水，得氧化铝凝胶。
方法二为直接生成法。将1～20g(较优4～14g)六次甲基四胺溶解于5～50ml(较优10～40ml)乙醇和1～10ml(较优3～7ml)水的混和溶液中以制备溶液A，将5～30g(较优10～20g)硝酸铝溶解于5～50ml(较优10～32ml)乙醇和1～10ml(较优2～7ml)水的混和溶液中以制备溶液B，在0～50℃温度下(较优20～40℃)，将溶液A滴入溶液B得到清澈透明溶胶。将溶胶置于70ml水热釜中70～150℃下(较优80～120℃)，保持1～8小时(较优1～5小时)即制得乳白色凝胶，经老化后凝胶变为透明，得氧化铝凝胶。
本发明中，采用乙醇超临界流体干燥以制备氧化铝纳米纤维前驱体的具体步骤如下：氧化铝凝胶装入一端封闭的玻璃筒中并以无水乙醇覆盖，再用无水乙醇置于釜中，在乙醇的超临界条件下干燥。具体是将釜密封并以高纯氮气置换釜中空气再以氮气预置压力1.8-2.2MPa；以90-110℃/h速度升温压至240-270℃，期间不断释放釜中压力以保持在9-11MPa。恒温1.8-2.2小时后，将釜中压力缓慢放出，时间约需40分钟；最后用高纯氮气置换釜中残余乙醇蒸汽；待釜温冷却到室温即得到氧化铝纳米纤维前驱体。
本发明中，采用马弗炉焙烧制备氧化铝纳米纤维的具体步骤如下：将氧化铝纳米纤维前驱体置于马弗炉中，焙烧温度450～1200℃，优选的焙烧温度为500～1000℃。
醇水交换法所制醇凝胶经超临界流体干燥和高温焙烧制得的纳米纤维的直径5nm、长50nm，580℃焙烧后样品的比表面积为123m2/g。直接生成法所制醇凝胶经超临界流体干燥和高温焙烧制得的纳米纤维直径2nm、长20nm，580℃焙烧后样品的比表面积为273～412m2/g。
由本发明制得的氧化铝纳米纤维有着广泛应用前景，可以用作陶瓷材料，隔热材料以及其它多种潜在的功能材料。
附图说明
图1为实施例1的XRD分析结果图。
图2为实施例2的XRD分析结果图。
图3为实施例3的XRD分析结果图。
图4为实施例4的XRD分析结果图。
图5为实施例1的TEM结果图(580℃)。
图6为580℃时的TEM结果图，其中图6(a)为实施例2，图6(b)为实施例3，图6(c)为实施例4。
图6为1000℃时的TEM结果图，其中图7(a)为实施例2，图7(b)为实施例3，图7(c)为实施例4。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：醇水交换法制备氧化铝纳米纤维
将14g六次甲基四胺溶解于30ml水以制备溶液A，将15g硝酸铝溶解于20ml水以制备溶液B，在搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B(控制温度在30℃)得到清澈透明溶胶。将溶胶置于70℃水浴水解60分钟即制得透明凝胶。将所得凝胶用无水乙醇浸泡一天再更换新鲜的乙醇，如此重复连续三次，抽提其中的水，所得凝胶用于超临界干燥。超临界流体操作过程见前述内容。将氧化铝纳米纤维前驱体在马弗炉中焙烧以制备氧化铝纳米纤维，焙烧温度为400℃、450℃、500℃、580℃。样品BET测试结果见表一，样品XRD分析结果见图1，样品的TEM结果见图5。
实施例2：直接生成法制备氧化铝纳米纤维(一)
将7g六次甲基四胺溶解于31ml乙醇和7ml水的混和溶液中得到溶液A，将15g硝酸铝溶解于16ml乙醇和4ml水的混和溶液中得到溶液B，在搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B(控制温度在30℃)得到清澈透明溶胶。将溶胶置于70ml水热釜中95℃下保持2小时即制得乳白色凝胶，老化1天后凝胶变为透明，所得凝胶用于超临界干燥。超临界流体操作过程见发明内容。将氧化铝纳米纤维前驱体在马弗炉中焙烧以制备氧化铝纳米纤维，焙烧温度为580℃、800℃、1000℃、1200℃。样品BET测试结果见表一，样品XRD分析结果见图2，样品TEM结果见图6、图7。
实施例3：直接生成法所制氧化铝纳米纤维(二)
将4.2g六次甲基四胺溶解于31ml乙醇和5ml水的混和溶液中以制备溶液A，将15g硝酸铝溶解于16ml乙醇和4ml水的混和溶液中以制备溶液B，在搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B(控制温度在30℃)得到清澈透明溶胶。将溶胶置于70ml水热釜中95℃下保持2小时即制得乳白色凝胶，老化1天后凝胶变为透明，所得凝胶用于超临界干燥。超临界流体操作过程见发明内容。将氧化铝纳米纤维前驱体在马弗炉中焙烧以制备氧化铝纳米纤维，焙烧温度为580℃、800℃、1000℃、1200℃。样品BET测试结果见表一，样品XRD分析结果见图3，样品TEM结果见图6、图7。
实施例4：直接生成法制备氧化铝纳米纤维(三)
将7g六次甲基四胺溶解于16ml乙醇和7ml水的混和溶液中以制备溶液A，将15g硝酸铝溶解于16ml乙醇和4ml水的混和溶液中以制备溶液B，在搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B(控制温度在30℃)得到清澈透明溶胶。将溶胶置于70ml水热釜中95℃下保持2小时即制得乳白色凝胶，老化1天后凝胶变为透明，所得凝胶用于超临界干燥。超临界流体操作过程见发明内容。将氧化铝纳米纤维前驱体在马弗炉中焙烧以制备氧化铝纳米纤维，焙烧温度为580℃、800℃、1000℃、1200℃。样品BET测试结果见表一，样品XRD分析结果见图4，样品TEM结果见图6、图7。
                        表一、氧化铝纳米纤维BET表征结果
 实施例  温度(℃)   BET表面积(m2/g)     孔容(cm3/g)  平均孔径(nm)
1     450     123.6     0.0026     29.10
    580     123.3     0.0027     28.87
2     580     273.8     0.0062     40.54
    800     190.5     0.0064     32.08
    1000     147.9     0.0062     19.28
    1200     82.4     0.0037     45.05
3     580     335.9     0.0134     28.68
    800     249.9     0.0116     24.45
    1000     173.11     0.0073     23.56
    1200     79.93     0.0029     26.97
4     580     412.6     0.0190     30.81
    800     285.4     0.0133     48.32
    1000     201.55     0.0090     15.66
    1200     91.39     0.0032     20.20

Claims (3)

1.一种氧化铝纳米纤维的制备方法，其特征在于：采用溶胶凝胶法制备铝凝胶，采用乙醇超临界流体干燥法制备氧化铝纳米纤维前驱体，采用马弗炉焙烧制备得所述氧化铝纳米纤维；其中，制备氧化铝醇凝胶的溶胶凝胶法为下述之一种：
(1)醇水交换法，具体步骤如下：将1～20g六次甲基四胺溶解于10～50ml水中以制备溶液A，将5～30g硝酸铝溶解于10～50ml水中以制备溶液B，在0～50℃温度下将溶液A滴入溶液B得到清澈透明溶胶；将溶胶置于20～100℃水浴中水解30～60分钟即制得透明凝胶；将所得凝胶用无水乙醇浸泡以抽提其中的水；
(2)直接生成法，具体步骤如下：将1～20g六次甲基四胺溶解于5～50ml乙醇和1～10ml水的混和溶液中以制备溶液A，将5～30g硝酸铝溶解于5～50ml乙醇和1～10ml水的混和溶液中以制备溶液B，在0～50℃温度下将溶液A滴入溶液B得到清澈透明溶胶；将溶胶置于水热釜中在70～150℃下保持1～8小时即制得乳白色凝胶，老化后凝胶变为透明。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用超临界流体干燥法干燥铝凝胶的步骤如下：将铝凝胶装入一端封闭的玻璃筒中并以无水乙醇覆盖，另一部分无水乙醇置于釜中；在乙醇的超临界条件下进行干燥。
3.根据权利要求1所述制备的制备方法，其特征在于马弗炉焙烧温度为450-1200℃。
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