CN1196975C - 硫化锰纳米粒子增感剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于卤化银感光材料技术领域，特别涉及一种硫化锰纳米粒子增感剂及其制备方法和用途。该增感剂是将亲水性高分子化合物的水溶液、水溶性锰盐的水溶液、水溶性含硫化合物的水溶液，其中：锰盐与含硫化合物的摩尔比在0.5∶1到2∶1之间，在温度为10～100℃条件下混合，搅拌，得到由硫化锰纳米粒子和水溶性无机物及水溶性高分子化合物组成的增感剂。所述的增感剂中硫化锰纳米粒子的浓度为10-5～10-1摩尔/升，水溶性无机物的浓度为2×10-5～2×10-1摩尔/升，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为0.1～10%。该增感剂用作卤化银微晶乳剂的增感剂。可以减少潜影分散，提高感光度，提高反差，降低灰雾。
Description
技术领域
本发明属于卤化银感光材料技术领域，特别涉及一种硫化锰纳米粒子增感剂及其制备方法和用途。
背景技术
卤化银微晶乳剂的增感主要有化学增感和光谱增感两类。化学增感的目的主要是提高卤化银微晶在其本征光谱吸收区的感光度，光谱增感的目的主要是要增加卤化银微晶在其非本征光谱吸收区的感光度。
通过硫增感、金增感、硫加金增感等化学增感过程，卤化银微晶表面将形成具有一定尺寸的化学敏化斑，即硫化银斑或硫化银金斑。在光的照射下，卤化银微晶中产生光生电子和空穴，敏化斑的主要作用就是俘获卤化银微晶中的光生电子或空穴，其中光生电子通过一定的光化学过程形成潜影和次潜影。
如果一个卤化银微晶表面含有许多化学敏化斑，光照在微晶中所产生的电子和空穴有可能分别被这些敏化斑所俘获。由于至少需要数个光生电子与间隙银离子结合才能形成一个具有显影活性的潜影，因此敏化斑的分散会使单个敏化斑俘获电子的几率变小，导致生成潜影的几率变小，即敏化斑的分散可能造成潜影分散，感光度降低，反差也降低。为了提高感光度，增加反差，除控制敏化斑尺寸的大小外，还要使敏化斑相对集中，最好是一个微晶颗粒上只有一个敏化斑，只能形成一个潜影。
通常的化学增感方法所采用的化学增感剂主要是水溶性的硫、金化合物，如硫增感剂有硫代硫酸钠、硫脲等，金增感剂有金盐、金的络合物等。但这些水溶性增感剂加到乳剂中，明显的缺点是在卤化银微晶表面的吸附位置比较分散，生成的敏化斑位置比较分散，从而造成潜影分散。因此，如何使化学敏化斑在卤化银微晶表面的分布相对集中，更有效地提高卤化银感光度和反差，一直是人们孜孜以求的目标。
美国专利5604084介绍了硫代碳酸盐、硫脲、硫醚等含硫化合物的化学增感方法；美国专利5167875描述了一种硫化银溶胶的制备方法，用于卤化银微晶乳剂增感或银盐扩散转移的显影层；美国专利5362470制备了一种超细的银、金硫化物，用于卤化银微晶乳剂增感，与常规的增感方法相比，其乳剂的感光度增加，灰雾降低；美国专利5759760介绍了几种水分散型的固体粒子增感剂，它们分别由不溶于水和有机溶剂的金化合物、碲化合物、钯化合物组成；美国专利6100621介绍了一种戊二醛亚硫酸盐与硒化合物的混合物的增感作用。
以上增感剂的增感方式主要可以分为两类。一类是化合物先以分子状态吸附在卤化银微晶表面，然后经过一系列物理和化学变化，形成化学敏化斑。由于卤化银微晶表面的活性位置很多，有可能在一个颗粒表面形成许多敏化斑，而且敏化斑的尺寸大小不均一，这样势必造成潜影分散，感光度不易提高。另一类是水分散性的微粒附着在卤化银微晶颗粒表面，形成化学敏化斑。但该类水分散性微粒不容易与卤化银微晶表面发生化学反应，或受乳剂中其它物质的影响而不能有效地吸附在卤化银颗粒表面，因而不是一种有效的化学增感剂。
发明内容
本发明的目的之一在于克服上述增感剂在增感时容易在一个颗粒表面形成许多敏化斑，而且敏化斑的尺寸大小不均一，易造成潜影分散，感光度低等缺陷，提供一种敏化斑尺寸均一、分布易于控制的一种新型的硫化锰纳米粒子增感剂。
本发明的再一个目的是提供一种硫化锰纳米粒子增感剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供硫化锰纳米粒子增感剂的用途。
本发明增感剂的主要组成为纳米尺寸的硫化锰粒子，并且该无机化合物硫化锰的状态为水不溶性的纳米尺寸粒子。硫化锰纳米粒子作为增感剂，增感时首先附着在卤化银微晶表面，然后在成熟过程中部分或全部转化成硫化银，形成硫化银敏化斑。这样形成的硫敏化斑尺寸和分布均容易控制，一个纳米尺寸的硫化锰粒子就可以形成一个硫敏化斑，因此可以减少潜影分散，提高感光度，提高反差，降低灰雾。
本发明硫化锰纳米粒子增感剂由硫化锰纳米粒子、水溶性无机物的水溶液及水溶性高分子化合物的水溶液组成，其中，增感剂中的硫化锰纳米粒子的浓度为10-5～10-1摩尔/升，水溶性无机物的浓度为2×10-5～2×10-1摩尔/升，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为0.1～10％。
所述的水溶性无机物根据参加反应的锰盐与含硫化合物的组成的不同，分别是醋酸钠、硝酸钠、醋酸钾、硝酸钾、醋酸铵、硝酸铵、硝酸乙酰铵、硫酸钠、硫酸钠与醋酸钠混合物、硫酸钠与硝酸钠混合物、硝酸乙酰铵与醋酸铵混合物或硝酸乙酰铵与硝酸铵混合物等。
所述的硫化锰纳米粒子的粒径小于10纳米。
所述的亲水性高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐或淀粉等。
本发明硫化锰纳米粒子增感剂，主要由水溶性锰盐和水溶性含硫化合物反应得到，除生成硫化锰纳米粒子外，其它组成视所使用的锰盐和水溶性含硫化合物种类而定，可分别生成醋酸钠、硝酸钠、醋酸钾、硝酸钾、醋酸铵、硝酸铵、硝酸乙酰铵、硫酸钠、硫酸钠与醋酸钠混合物、硫酸钠与硝酸钠混合物、硝酸乙酰铵与醋酸铵混合物或硝酸乙酰铵与硝酸铵混合物等水溶性物质。
本发明硫化锰纳米粒子增感剂的制备方法：将亲水性高分子化合物的水溶液、水溶性锰盐的水溶液、水溶性含硫化合物的水溶液，在温度为10～100℃条件下混合，搅拌，得到由硫化锰纳米粒子、水溶性无机物的水溶液及水溶性高分子化合物的水溶液组成的硫化锰纳米粒子增感剂；其中，锰盐与含硫化合物的摩尔比在0.5∶1到2∶1之间，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为0.1～10％。
所述的搅拌反应时间为2～180分钟。
所述的水溶性无机物根据参加反应的锰盐与含硫化合物的组成的不同，可分别生成醋酸钠、硝酸钠、醋酸钾、硝酸钾、醋酸铵、硝酸铵、硝酸乙酰铵、硫酸钠、硫酸钠与醋酸钠混合物、硫酸钠与硝酸钠混合物、硝酸乙酰铵与醋酸铵混合物或硝酸乙酰铵与硝酸铵混合物等水溶性物质。
所述的亲水性高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐或淀粉等。
所述的水溶性锰盐为硝酸锰或醋酸锰。
所述的水溶性含硫化合物是硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠。
本发明硫化锰纳米粒子增感剂用作卤化银微晶乳剂的增感剂。
本发明中所述的卤化银微晶乳剂可按下述方法制备：在一个装有高速搅拌装置的30升容器中，预先加入3-8升水，0.05-0.4千克明胶，0～0.06千克溴化钾或氯化钾，加热至40～80℃，恒温搅拌，控制pAg值在5～10.5之间，在40～180分钟内，将1.0～3.0摩尔浓度的硝酸银水溶液1～3升和1.0～3.0摩尔/升浓度的溴化钾水溶液1～3升，同时线性变速加入容器反应。反应结束后，降温至30～40℃，加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加明胶和水，使胶银比为0.5～3.0之间，乳剂含银量为20～80克银/千克乳剂。然后，在30～60℃之间，恒温搅拌20～40分钟，调节乳剂的pAg在5.0～9.0之间，pH在5.0～7.0之间。卤化银微晶乳剂制备完成。所得到的卤化银微晶尺寸在0.1～3.5微米之间。
本发明中的化学增感方法可按如下方法进行：用两个体积相同的容器，等量称取按上述方法所制备的卤化银微晶乳剂两份；分别在两个容器中加入按上述方法制备的硫化锰纳米粒子增感剂和预先配制好的硫代硫酸钠增感剂，两种增感剂按摩尔数计算的用量相等，每摩尔卤化银微晶乳剂大约使用10-6～10-2摩尔增感剂。在40～70℃水浴温度下进行化学增感10～200分钟，将乳剂涂布在聚脂片基上，室温干燥，用专门的曝光仪曝光(5500K日光)，然后显影(D-19显影液，20℃，显影5分钟)、定影(F-5定影液)、干燥、以及感光性能测试。
本发明的增感剂不仅可以减少潜影分散，提高感光度，提高反差，降低灰雾，而且可以使卤化银微晶乳剂的感光度提高1～2倍，反差提高0.5～1倍。本发明的增感剂可应用于几乎所有的卤化银微晶乳剂，如立方体卤化银微晶乳剂、八面体卤化银微晶乳剂、T颗粒卤化银微晶乳剂、核壳卤化银微晶乳剂、多层结构乳剂、中空或多空微晶乳剂或非银核微晶乳剂等等，以及几乎所有的卤化银照相品种，如黑白胶片、彩色胶片、X-射线胶片、航空航天胶片、印刷胶片、印刷制版、全息胶片、像纸等等。
本发明所述的卤化银乳剂包括氯化银乳剂、溴化银乳剂、碘化银乳剂、氯溴化银乳剂、氯碘化银乳剂、溴碘化银乳剂或氯溴碘化银乳剂等。
从以下具体实验得出的有关感光性能结果可以看出，在增感剂用量相同的情况下，采用纳米尺寸硫化锰增感剂增感的感光度比采用硫代硫酸钠增感的感光度要高；采用纳米尺寸硫化锰增感剂增感的反差比采用硫代硫酸钠增感反差要高。当然，在相同感光度时，采用硫化锰纳米粒子的增感灰雾比采用硫代硫酸钠的要低。
表1.硫化锰纳米粒子增感剂与硫代硫酸钠增感结果比较
| 灰雾 | 相对感光度 | 反差 | |
| 硫代硫酸钠 | 0.09 | 100 | 3.2 |
| 硫化锰纳米粒子增感剂 | 0.10 | 208 | 3.05 |
表2.硫化锰纳米粒子增感剂与硫代硫酸钠增感结果比较
| 灰雾 | 相对感光度 | 反差 | |
| 硫代硫酸钠 | 0.26 | 100 | 2.3 |
| 硫化锰纳米粒子增感剂 | 0.26 | 330 | 3.4 |
表3.硫化锰纳米粒子增感剂与硫代硫酸钠增感结果比较
| 灰雾 | 相对感光度 | 反差 | |
| 硫代硫酸钠 | 0.30 | 100 | 3.7 |
| 硫化锰纳米粒子增感剂 | 0.29 | 138 | 5.0 |
具体实施方式
实施例1
在一个装有高速搅拌装置的30升容器中，预先加入6升水，0.2千克明胶，0.0007千克溴化钾，加热至70℃，恒温搅拌，控制pAg值在7.5左右，在150分钟的时间内，将2.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液2升和2.0摩尔/升浓度的溴化钾水溶液2升同时线形变速加入容器反应。反应结束后，降温至35℃，加入0.2升5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加0.4千克明胶，加水至乳剂总重量为10千克，乳剂含银量为0.043千克银/千克乳剂。然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的溴化钾溶液和1M的硝酸银溶液将乳剂的pAg调节到7.5，用10％的碳酸钠溶液和10％的醋酸溶液将乳剂的pH调节到6.5。冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。立方体溴化银微晶乳剂制备完成。
在一个2.5升的容器中，加入1升蒸馏水，0.1千克明胶，0.1升重量百分比浓度为70％的硝酸锰水溶液，0.038千克硫代乙酰胺，温度控制在60℃，搅拌反应30分钟，稀释100倍。制备成硫化锰纳米粒子增感剂。
准确称取1千克立方体溴化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化锰纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的重量百分比浓度为0.1％的硫代硫酸钠溶液0.025升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。所得结果如表1所示。
实施例2
在一个装有高速搅拌装置的30升容器中，预先加入6升水，0.2千克明胶，0.02千克溴化钾，加热至70℃，恒温搅拌，控制pAg值在8.8左右，在100分钟的时间内，将3.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液2升和3.0摩尔/升浓度的溴化钾水溶液2升同时线形变速加入容器反应。反应结束后，降温至35℃，加入重量百分比浓度为0.2升5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加0.8千克明胶，加水至乳剂总重量为10千克，乳剂含银量为0.065千克银/千克乳剂。然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的溴化钾溶液和1M的硝酸银溶液将乳剂的pAg调节到8，用重量百分比浓度为10％的碳酸钠溶液和10％的醋酸溶液将乳剂的pH调节到6.5。冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。八体溴化银微晶乳剂制备完成。
在一个2.5升的玻璃容器中，加入1升蒸馏水，0.1千克明胶，重量百分比浓度为0.1升70％硝酸锰水溶液，0.04千克硫化钠，温度控制在60℃，搅拌反应50分钟，稀释100倍。制备成硫化锰纳米粒子增感剂。
准确称取1千克八面体溴化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化锰纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的重量百分比浓度为0.1％的硫代硫酸钠溶液0.025升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。所得结果如表2所示。
实施例3
在一个装有高速搅拌装置的30升容器中，预先加入6升水，0.2千克明胶，0.12千克溴化钾，加热至50℃，恒温搅拌，控制pAg值在8.8左右，在50分钟的时间内，将3.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液2升和3.0摩尔/升浓度的溴化钾水溶液2升同时线形变速加入容器反应。反应结束后，降温至35℃，加入重量百分比浓度为0.2升5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加0.8千克明胶，加水至乳剂总重量为10千克，乳剂含银量为0.064千克银/千克乳剂。然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的溴化钾溶液和1M的硝酸银溶液将乳剂的pAg调节到8，用重量百分比浓度为10％的碳酸钠溶液和10％的醋酸溶液将乳剂的pH调节到6.5。冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。T颗粒溴化银微晶乳剂制备完成。
硫化锰纳米粒子增感剂的制备同实施例2。
准确称取1千克T颗粒溴化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化锰纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的重量百分比浓度为0.1％的硫代硫酸钠溶液0.025升，加入到另一个盛有该乳剂的玻璃容器中。控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。
实施例4
在一个装有高速搅拌装置的30升容器中，预先加入6升水，0.2千克明胶，0.045千克氯化钾，加热至50℃，恒温搅拌，控制pAg值在7.9左右，在60分钟的时间内，将2.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液2升和2.0摩尔/升浓度的氯化钾水溶液2升同时线形变速加入容器反应。反应结束后，降温至35℃，加入重量百分比浓度为0.2升5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加0.4千克明胶，加水至乳剂总重量为10千克，乳剂含银量为0.043千克银/千克乳剂。然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的氯化钾溶液和1M的硝酸银溶液将乳剂的pAg调节到7.0，用重量百分比浓度为10％的碳酸钠溶液和重量百分比浓度为10％的醋酸溶液将乳剂的pH调节到6.5。冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。立方体氯化银微晶乳剂制备完成。
硫化锰纳米粒子增感剂同实施例1。
准确称取1千克立方体氯化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化锰纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的重量百分比浓度为0.1％的硫代硫酸钠溶液0.025毫升，加入到另一个盛有该乳剂的玻璃容器中。控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。所得结果如表3所示。
实施例5
在一个2.5升的玻璃容器中，加入1升蒸馏水，0.15千克聚乙二醇，0.1升重量百分比浓度为70％硝酸锰水溶液，0.04千克硫化钠，温度控制在100℃，搅拌反应30分钟，稀释100倍。制备成硫化锰纳米粒子增感剂。
准确称取1千克实施例4所述的立方体氯化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化锰纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的玻璃容器中；准确量取预先配制好的重量百分比浓度为0.1％的硫代硫酸钠溶液0.025升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。
Claims (8)
1.一种硫化锰纳米粒子增感剂，其特征是：该增感剂由硫化锰纳米粒子、水溶性无机物的水溶液及水溶性高分子化合物的水溶液组成，其中，增感剂中的硫化锰纳米粒子的浓度为10-5～10-1摩尔/升，水溶性无机物的浓度为2×10-5～2×10-1摩尔/升，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为0.1～10％；
所述的水溶性无机物是醋酸钠、硝酸钠、醋酸钾、硝酸钾、醋酸铵、硝酸铵、硝酸乙酰铵、硫酸钠、硫酸钠与醋酸钠混合物、硫酸钠与硝酸钠混合物、硝酸乙酰铵与醋酸铵混合物或硝酸乙酰铵与硝酸铵混合物；
所述的亲水性高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐或淀粉；
所述的硫化锰纳米粒子的粒径小于10纳米。
2.一种如权利要求1所述的硫化锰纳米粒子增感剂的制备方法，其特征是：将亲水性高分子化合物的水溶液、水溶性锰盐的水溶液、水溶性含硫化合物的水溶液，在温度为10～100℃条件下混合，搅拌，得到由硫化锰纳米粒子、水溶性无机物的水溶液及水溶性高分子化合物的水溶液组成的硫化锰纳米粒子增感剂；其中，锰盐与含硫化合物的摩尔比在0.5∶1到2∶1之间，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为0.1～10％；
所述的水溶性无机物是醋酸钠、硝酸钠、醋酸钾、硝酸钾、醋酸铵、硝酸铵、硝酸乙酰铵、硫酸钠、硫酸钠与醋酸钠混合物、硫酸钠与硝酸钠混合物、硝酸乙酰铵与醋酸铵混合物或硝酸乙酰铵与硝酸铵混合物；
所述的亲水性高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐或淀粉。
3.如权利要求2所述的增感剂的制备方法，其特征是：所述的硫化锰纳米粒子的粒径小于10纳米。
4.如权利要求2所述的增感剂的制备方法，其特征是：水溶性锰盐为硝酸锰或醋酸锰。
5.如权利要求2所述的增感剂的制备方法，其特征是：水溶性含硫化合物为硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠。
6.一种如权利要求1所述的增感剂的用途，其特征是：该增感剂用作卤化银微晶乳剂的增感剂。
7.如权利要求6所述的增感剂的用途，其特征是：所述的卤化银微晶乳剂是立方体卤化银微晶乳剂、八面体卤化银微晶乳剂、T颗粒卤化银微晶乳剂、核壳卤化银微晶乳剂、多层结构乳剂、中空或多空微晶乳剂或非银核微晶乳剂。
8.如权利要求6或7所述的增感剂的用途，其特征是：所述的卤化银乳剂包括氯化银乳剂、溴化银乳剂、碘化银乳剂、氯溴化银乳剂、氯碘化银乳剂、溴碘化银乳剂或氯溴碘化银乳剂。
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