CN1195836C

CN1195836C - 具有多层表面涂层的洗衣添加剂颗粒

Info

Publication number: CN1195836C
Application number: CNB971928746A
Authority: CN
Inventors: A·苏鲁特兹迪斯; M·J·勒布兰斯
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-03-15
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2017-03-15
Also published as: DE69717480D1; JP3308546B2; WO1998012291A3; EP0931130B1; JP2000500822A; DE69717480T2; ATE228557T1; CN1213399A; ES2184997T3; CA2250324C; AR006275A1; EP0931130A2; BR9711801A; WO1998012291A2; US6025319A; CA2250324A1

Abstract

提供了一种具有多层涂层的洗衣添加剂颗粒和使用该颗粒的组合物。该洗衣添加剂颗粒包括多孔载体芯材；涂在该芯材上形成中间层的第一包封材料，该第一包封材料包括玻璃状材料，该玻璃状材料是由一种或多种至少部分水可溶的羟基化合物衍生的，其是无水非塑性的，玻璃化温度Tg至少约为0℃；和涂在中间层上形成外层的第二包封材料，所说的第二包封材料包括碳水化合物材料，其是无水非塑性的，玻璃化温度Tg至少约为130℃；该洗衣添加剂颗粒的收湿性值小于约80%。优选的是，洗衣或清洗剂例如香料载在或含在多孔载体中。

Description

具有多层表面涂层的洗衣添加剂颗粒

发明领域

本发明一般涉及具有多层表面涂层的洗衣添加剂颗粒，更具体地说，本发明涉及载有香料的具有多层表面涂层的沸石颗粒。

发明背景

大多数的消费者要求有香味的洗衣产品，并且要求被洗涤的织物也具有满意的香味。香料添加剂使得洗衣组合物对消费者更具有满意的美学感，在某些情况下，香料使得用其处理的织物具有满意的香味。但是，从水性洗衣浴带到织物上的香料的量通常是边缘性的。因此，在工业上已经很长时间研究用于洗衣产品的有效的香料放出系统，其使得产品持续很长时间具有储存稳定的香味，并且香味到洗涤的织物上。

含有与其混合的或者喷在组合物上的香料的洗衣和其他织物护理组合物在工业实践中已经上是公知的。因为香料是由挥发性的化合物的混合物制备的，香料可以连续地从已经加入香料的简单的溶液和干的混合物中连续地放出。已经开发了很多技术来阻止或延迟香料从组合物中的释放，以便它们能在更长的时间内保持美学满意的香味。然而，至今几乎没有什么方法具有在产品延长了储存时间后放出明显量的织物气味的优点。

另外，已经持续地研究能够有效地和充分地从洗衣浴中放出香料到织物表面的方法和组合物。如从下面公开的内容可以看到，已经开发出了许多放出香料的方法，包括通过洗涤过程保护香料以及香料释放到织物上。1978年6月20日颁布的Brock等人的USP 4,096,072中提到了一种放出织物调理剂包括香料的方法，其通过洗涤和干燥过程，通过一种脂肪季铵盐放出。1983年9月6日颁布的Schnoring等人的USP 4,402,856中提到了一种微胶囊技术，其包括形成一层壳层物质，该壳层物质能使香料仅在一定的温度下从胶囊中扩散出来。1979年5月1日颁布的Young的USP 4,152,272中提到把香料加到含蜡的颗粒中，以通过干组合物的储存和通过洗涤过程保护香料。在干燥器中要求该香料通过该蜡扩散到织物上。1991年11月19日颁布的Walley等人的USP 5,066,419中提到用水不溶的非聚合载体物质分散香料，并通过用水不溶的易碎的涂层材料涂敷包封在保护壳层中。1992年3月10日颁布的Trinh等人的USP 5,094,761中提到一种用粘土保护的香料/环糊精配合物，其对至少部分湿的织物提供香味。

在洗涤的过程中放出香料的另一种方法包括把香料与乳化剂和水溶的聚合物混合，将该混合物形成为颗粒，并把它们加到洗衣组合物中，如在1980年6月24日颁布的Whyte的USP 4,209,417；1982年7月13日颁布的Whyte的USP4,339,356；和1971年4月27日颁布的Gould等人的USP 3,576,760中所公开的那样。然而，甚至在这方面工业上所作的主要工作仍需要存在简单的更充分和有效的香料放出系统，其可以与洗衣组合物混合，对已经用洗衣产品处理的织物提供初始的和持续的香味。

香料也可以吸附在多孔的载体物质例如聚合物上，如在1981年7月15日公开的Bares等人的英国专利公开2,066,839所述。香料也可以先吸附在粘土或沸石材料上，然后把其混合到颗粒洗涤剂组合物中。一般的，优选的沸石是标称孔径约4A的A型或4A型沸石。现在认为，用A型或4A型沸石，香料被吸附在沸石表面上的比较少，实际上都吸收在沸石孔中。虽然香料吸附在沸石或聚合物载体上也许可能对加入净的香料与洗涤剂组合物混合提供一定的改进，但是，工业上仍在研究在不损失香料的特性的情况下，来改善洗衣组合物的长期储存性、放出到织物上的香味密度或量和香料气味在处理的织物表面上的持续时间。

因此，需要保留香料的放出体系，在使用的过程中和在其后的干织物上该体系提供满意的香味，但其也提供延长的储存时间和减少的产品气味密度。

技术背景

1985，9，3颁布的Ramachandran等人的USP 4,539,135公开了含有载有香料的粘土或沸石材料的颗粒洗衣化合物。1987，12，15颁布的Tai的USP4,713,193公开了一种自由流动的含有液体或油状附加物与沸石材料的颗粒洗涤剂添加剂。1992，8，10公开的Nishishiro的日本专利HEI 4[1992]-218583公开了包括香料和沸石的控制释放的材料。1981，12，8颁布的Corey等人的USP 4,304,675公开了含有沸石的用于去味制品的方法和组合物。1987，8，12公开的东德专利公开号248,508；1979，9，12公开的东德专利公开号137,599；1993，4，7公开的欧洲专利申请公开号535,942；和1993，4，14公开的欧洲专利公开号536,942，它们都是Unilever PLC申请的；1994，8，9颁布的Garner-Gray等人的USP 5,336,665；1994，12，8公开的WO94/28107；1993，11，2颁布的Kamel等人的USP 5,258,132和1993，7，27颁布的Kamel等人的USP 5,230,822；1992，8，25颁布的Corring等人的USP 5,141,664和1957，10，15颁布的Swisher的USP 2,809,895。

发明概述

本发明满足了这种需要，本发明提供了洗衣添加剂颗粒。该洗衣添加剂颗粒可以用于向或通过洗涤循环放出许多有用的洗衣和清洗剂。本发明的洗衣添加剂颗粒主要包括多孔载体材料作为颗粒芯和在该多孔芯上的多层表面涂层或包封涂层。本发明的洗衣添加剂颗粒在通过洗涤把香料组分输送到织物表面上是特别有效的。由于在洗涤中挥发性的香料从产品中的扩散以及溶解作用，在传统的香料输送系统中有多于50％的香料损失掉，并且从不输送到织物的表面上。在本发明中，多层的涂层有效地捕集负载在沸石芯上的或在沸石芯中的香料。于是，与传统的香料输送系统比较，通过洗涤，该香料以较高的速度输送到织物的表面上。

按照本发明的第一个实施方案，提供一种洗衣添加剂颗粒。该洗衣添加剂颗粒包括：

i)多孔载体芯材料；

ii)涂在该芯材上形成中间层的第一包封材料，该第一包封材料包括玻璃状材料，该玻璃状材料是由一种或多种至少部分水可溶的羟基化合物衍生的，其是无水非塑性的，玻璃化温度Tg至少约为0℃；和

iii)涂在中间层上形成外层的第二包封材料，该第二包封材料包括碳水化合物材料，该包封材料是无水非塑性的，玻璃化温度Tg至少约为130℃；该洗衣添加剂颗粒的收湿性值小于约80％。

优选的是，该多孔载体芯材料选自无定型硅酸盐、结晶非层硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/碳酸钠复盐、碳酸钠、粘土、沸石、方钠石、碱金属磷酸盐、大孔沸石、壳质微珠(chitin microbeads)、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、环糊精、多孔淀粉和它们的混合物，最优选的是选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的沸石。

该洗衣添加剂颗粒还包括含在或载在多孔载体芯中的洗衣或清洗剂。该洗衣或清洗剂选自香料，漂白剂，漂白促进剂，漂白活化剂，漂白催化剂，螯合剂，防垢剂，染料转移抑制剂，光致退色材料(photobleaches)，酶，催化抗体，光亮剂，织物直接染料(fabric-substantive dyes)，抗真菌剂，抗微生物剂，驱虫剂，污垢解脱聚合物，织物软化剂，染料固定剂，pH突跃(jump)体系和它们的混合物，优选的是含在沸石中的香料。

该第一包封材料是碳水化合物，其具有葡萄糖当量，DE约为75或更小，优选的是加氢的淀粉水解产物。该第二包封材料是碳水化合物，其具有葡萄糖当量，DE约为20或更小，优选7.5或更小，优选的是淀粉或改性淀粉或麦芽糖糊精。该第二包封材料还可以包括与该碳水化合物合用的选自增塑剂，抗凝聚剂和它们的混合物的组分。另外，该洗衣添加剂颗粒的收湿性值小于约30％。

按照本发明的第二个实施方案，提供一种洗衣或清洗洗涤剂组合物。该洗衣或清洗组合物包括组合物重量的约0.001％-50％的上述洗衣添加剂颗粒和约组合物重量的约5％-99.999％，优选50％-99.999％的选自下列物质的组分：洗涤表面活性剂，助洗剂，漂白剂，酶，污垢解脱聚合物，染料转移抑制剂，填料和它们的混合物。优选地是该组合物包括至少一种洗涤表面活性剂和至少一种助洗剂。

因此，本发明的一个目的是提供具有多层表面涂层的洗衣添加剂颗粒。本发明的另一个目的是提供在其上面具有多层表面涂层的洗衣添加剂颗粒的洗衣和清洗组合物。最后，本发明的一个目的是提供洗衣添加剂颗粒，该洗衣添加剂颗粒可以提供改善的织物气味，延长的储存时间的能力和减少产品气味密度。从下面的描述和所附的权利要求书本领域的普通技术人员将会认识到本发明的这些和其他目的、特征和优点。

除另有说明，这里所有的百分数，比率和比例都是以重量计。在此所引用的所有的文献都参考结合入本文。

优选实施方案的详细描述

本发明涉及洗衣添加剂颗粒，并且涉及使用该洗衣添加剂颗粒的洗衣和清洗组合物。洗衣和清洗组合物包括传统的颗粒洗衣洗涤剂以及颗粒漂白剂，自动洗涤餐具、硬表面清洗和织物软化组合物。本发明的洗衣添加剂颗粒由于放出挥发性香料组分而提供优异的洗涤香料输送能力和最小的产品气味。虽然不想受到理论的限制，但是人们也认为本发明的颗粒的多层涂层增加了颗粒的稳定性。

本发明的洗衣颗粒包括一种为多孔载体的芯材。然后该多孔载体芯材在第一包封材料中涂敷，形成中间层。然后该中间层用第二包封材料涂敷，在颗粒的外面形成外层。于是，该洗衣颗粒包括具有第一包封材料的中间层和该中间层上的第二包封材料的外层的芯。

本发明的洗衣颗粒的收湿性值小于约80％。在此所用的“收湿性值”意思是在下面的实验方法中用颗粒重量增加的百分数表示的玻璃状颗粒所吸收的水分的量。通过下面的方法测定本发明的玻璃状颗粒所需要的收湿性值：把2克颗粒(约500微米大小的颗粒；没有任何的防潮涂层)放在一个开口容器皮特里式盘中于90F°和80％相对湿度放4周。在该时间结束时颗粒重量增加百分数是此处所用的颗粒收湿性值。本发明的优选的颗粒的收湿性值小于约50％，更优选小于约30％。

本发明的洗衣添加剂颗粒一般含有约10％-95％的包封材料，优选约20％-90％，更优选约20％-75％，第一包封材料与第二包封材料的一般比率约为1∶1-10∶1，优选约5∶1-2∶1。本发明的颗粒组合物一般也含有约0％-90％的可用于洗衣或清洗组合物中的物质，优选约10％-80％，更优选约25％-80％。

多孔载体芯材料

这里所用的多孔载体芯材料的意思是指任何能够担载(例如通过吸收在表面上或吸附到孔中)可输送的试剂例如洗衣或清洗剂的材料。这样的材料包括选自如下的多孔固体：无定型硅酸盐、结晶非层硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/碳酸钠复盐、碳酸钠、粘土、沸石、方钠石、碱金属磷酸盐、大孔沸石、壳质微珠、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、环糊精、多孔淀粉和它们的混合物。

优选的多孔载体材料是沸石X、沸石Y和它们的混合物。在此所用的“沸石”指的是结晶硅铝酸盐材料。沸石的结构式是基于结晶晶胞(unit cell)，最小的结构单元用下式表示：

Mm/n[(AlO₂)m(SiO₂)y]·xH₂O式中，n是阳离子M的价数，x是每晶胞水分子的数目，m和y是每晶胞四面体的总数，y/m是1-100。最优选的是y/m为1-5。阳离子M可以是IA族和IIA族元素，例如钠、钾、镁和钙。

在此可使用的沸石是八面沸石，包括X型沸石、Y型沸石，二者的标称孔径都是约8，一般的是约7.4-10。

在本发明的实践中可使用的硅铝酸盐沸石材料是市场上可以买到的。生产X型沸石和Y型沸石的方法是公知的，在标准的教科书中可以找到。在此可使用的优选的合成结晶硅铝酸盐材料是可在名称X型或Y型下买到的。

为了说明而不是进行限制，在优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐材料是X型，其选自如下：

(I)Na₈₆[AlO₂]₈₆·(SiO₂)_106]·xH₂O，

(II)K₈₆[AlO₂]₈₆·(SiO2)₁₀₆]·xH₂O，

(III)Ca₄₀Na₆[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O，

(IV)Sr₂₁Ba₂₂[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O，和它们的混合物，其中x是约0-276。(I)和(II)式的沸石有标称孔径或开口8.4。(III)和(IV)式的沸石有标称孔径或开口8.0。

在另一个优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐材料是Y型，其选自如下：

(V)Na₅₆[AlO₂]₅₆·(SiO₂)₁₃₆]·xH₂O，

(VI)K₅₆[AlO₂]₅₆·(SiO₂)₁₃₆]·xH₂O，和它们的混合物，其中x是约0-276。(V)和(VI)式的沸石有标称孔径或开口8.0。

在本发明中所用的沸石是平均粒径约0.5微米-120微米，优选约0.5微米-30微米的颗粒，其是用标准的粒径分析方法测定的。

沸石颗粒的大小允许它们被夹带在与其接触的织物中。一旦在织物的表面上建立(随着洗衣过程中其涂层基质被洗掉)，特别是当受到热或潮湿条件时，该沸石可以开始释放其中包含的洗衣剂。

第一包封材料

本发明的第一包封材料是由一种或多种至少部分水溶的羟基化合物衍生的玻璃状材料。在此可用的至少部分水溶的羟基化合物优选地选自下面类型的材料：

1.碳水化合物，其可以是下述的任何一种或它们的混合物：i)单糖；ii)低聚糖(定义为由2-35个单糖分子构成的碳水化合物链)；iii)多糖(定义为由至少35个单糖分子构成的碳水化合物链)；iv)包括改性淀粉和淀粉水解产物的淀粉；和v)为i)、ii)、iii)和iv)的加氢产物。

可以使用直链和支链的碳水化合物。除了化学改性的淀粉之外，可以使用多糖/低聚糖。一般的改性包括加入烷基、芳基等形式的疏水部分，与表面活性剂中的那些相同，以赋予这些化合物一些表面活性。优选的碳水化合物是加氢产物，特别是加氢的淀粉水解产物。

最优选的是这样的加氢的淀粉水解产物，它是由具有葡萄糖当量(DE)小于45的碳水化合物衍生的，一般的是通过DE小于45的淀粉水解产物的加氢生产的。加氢的淀粉水解产物的合适的例子包括以商品名POLYSORB和LYCASIN从Roquette America of Keokuk，Iowa买到的和以商品名HYSTAR从Lonza ofFairlawn，N.J.买到的那些。

2.所有天然或合成树胶，例如藻酸酯、角叉菜胶、琼脂、果胶酸，和天然树胶例如阿拉伯树胶、黄蓍树胶和刺梧桐树胶。

3.壳多糖和脱乙酰壳多糖。

4.纤维素和纤维素衍生物。其例子包括：i)醋酸纤维素和醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)；ii)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；iii)羧甲基纤维素(CMC)；iv)所有的肠/aquateric的涂层和它们的混合物。

5.硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐。

6.聚乙烯醇(PVA)。

7.聚乙二醇(PEG)。

8.增塑剂。

并非至少部分水溶的并且玻璃化温度Tg低于此处约0℃的下限的这些类型的物质，仅当以这样的量与此处可使用的具有所需要的较高的Tg的羟基化合物混合以使得所生产的玻璃状颗粒有所需要的小于约80％的收湿性时才是有用的。

玻璃化温度通常缩写为“Tg″，它是公知的，能很容易确定玻璃状材料的性能。在加热以玻璃状态的材料通过Tg区域到液态的情况下，该转变描述为相当于液化。它不是相转变，例如融化，蒸发或升华。[见William P.Brennan，″What is Tg？A review of the scanning calorimetry of the glasstransition″ Thermal Analysis Application Study #7，Perkin-ElmerCorporation，March 1973.]。使用差式扫描量热计很容易测定Tg。

对于本发明，羟基化合物的Tg是对无水的不含任何增塑剂的化合物得到的(增塑剂会影响测定的羟基化合物的Tg值)。玻璃化温度也详细地描述在P.Peyser，″Glass Transition Temperature of Polymer″， Polymer Handbook， Third Edition，J.Brandrup and E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989)，pp.VI/209-VI/277。

在本发明玻璃状颗粒中可用的羟基化合物的至少一种必须有无水未增塑的Tg至少为0℃，对于没有防潮涂层的颗粒至少约20℃，优选至少约40℃，更优选至少约60℃，最优选至少约100℃。也优选地是这些化合物是可以低温加工的，优选在约50℃-200℃，更优选在约60℃-180℃。

优选地是，羟基化合物是碳水化合物，该碳水化合物的葡萄糖当量DE约为75或更小，优选约65或更小，最优选约7.5-45。作为在这里所用的术语“葡萄糖当量″缩写为DE，其指的是所存在的以葡萄糖所表示的还原糖的总量，计算做总的干燥物质的百分比。以等级0-100确定该量，100是在纯糖中的量。测定葡萄糖当量的通用技术是容量碱性铜法。葡萄糖当量和测定葡萄糖当量的方法是本领域，特别是食品和糖浆工业领域公知的。本发明的第一包封材料优选的碳水化合物材料包括蔗糖、加氢的淀粉水解产物、葡萄糖、乳糖和淀粉水解产物例如玉米糖浆。

第二包封材料

本发明的形成外层的第二包封材料是碳水化合物，该碳水化合物是无水未增塑的，玻璃化温度Tg至少约为130℃，更优选至少约150℃，最优选约175℃。

第二包封材料的碳水化合物可以是如下任何的一种或它们的混合物：i)单糖；ii)低聚糖(定义为由2-35个单糖分子构成的碳水化合物链)；iii)多糖(定义为由至少35个单糖分子构成的碳水化合物链)；iv)包括改性淀粉的淀粉；和v)为i)、ii)、iii)和iv)的加氢产物。

可以使用直链和支链的碳水化合物。此外，可以使用化学改性的淀粉和多糖/低聚糖。一般的改性包括加入烷基、芳基等形式的疏水部分，与表面活性剂中的那些相同，以赋予这些化合物以一些表面活性。

第二包封材料的碳水化合物优选具有葡萄糖当量DE约为7.5或更小，更优选约5或更小。优选的第二包封材料的碳水化合物是淀粉或改性的淀粉、麦芽糖糊精或上述的加氢的淀粉水解产物。合适的麦芽糖糊精包括Maltrin M040^TM，其可以从Grain Products Processing买到，合适的淀粉或改性淀粉包括Capsul E^TM和Amiogum 23^TM，可以分别从National Starch Chemical Co.和American Maze Co.买到。

第二包封材料可以包括任选的添加剂组分，例如增塑剂、抗凝聚剂和它们的混合物。该任选的增塑剂包括山梨糖醇、聚乙二醇、丙二醇、低分子量碳水化合物等，山梨糖醇和聚乙二醇的混合物以及低分子量的多元醇是最优选的。增塑剂所用的量约为0.01％-5％。

本发明的抗凝聚剂优选是表面活性剂，其含量很少，少于第二包封材料的1％。在本发明所用的合适的表面活性剂包括TWEEN 80^TM，可以从ImperialChemicals，Inc.(ICI)买到。

洗衣和清洗剂

洗衣和清洗剂包括在本发明的颗粒中。该洗衣和清洗剂载在或含在前面所述的多孔载体芯材中。在本发明中有用的试剂选自香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、防垢剂、阈限抑制剂、染料转移抑制剂、光致退色材料、酶、催化抗体、光亮剂、织物直接染料、抗真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、污垢解脱聚合物、织物软化剂、染料固定剂、pH突跃体系和它们的混合物。如对于本发明可以理解的那样，加入到本发明的颗粒中的这些试剂可以与配制含有洗衣和清洗组合物的颗粒的剩余部分所用的那些试剂相同或不同。例如，该颗粒可以包括香味剂和(相同或不同)香料也可以与含香料的颗粒一起掺混到最终组合物中(例如通过喷雾技术)。这些试剂按照要配制的组合物的类型例如颗粒洗衣洗涤剂组合物、颗粒自动餐具洗涤组合物或硬表面清洗剂的要求来选择。

可用于本发明的各种类型的试剂下面加以描述。当然，本发明的洗衣颗粒可以包括在可含有其它组分的组合物中。含有洗衣添加剂颗粒的组合物可以任意的包括一种或多种其它的洗涤剂辅助材料或其它的用来帮助或提高清洗性能、要清洗的基质的处理或改善洗涤剂组合物的美学性的物质(例如香料、着色剂、染料等)。

香料

优选的本发明的洗衣或清洗试剂是香料。在此所用的术语“香料”表示任何的有气味的物质，其后该物质就释放到水浴中和/或到与其接触的织物上。该香料最通常在室温是液体。用做香料的是公知的很宽范围的化学品，包括醛、酮、醇和酯。更通常的是，用做香料的是公知的天然来源的植物和动物油和含有各种化学组分的复杂混合物的渗出物。此处的香料在它们的组成方面可以是比较简单的，或者可以包括天然和合成化学组分的很复杂的复杂混合物，所选择的这些都能提供所需要的气味。典型的香料可以包括例如含有木质/土质基料的特殊材料例如檀香油、香猫油和广藿香油。该香料可以有淡的花香，例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物和丁香。也可以配制该香料，来提供所需要的水果味，例如酸橙、柠檬和橘子。任何化学相容的能够渗出令人愉快的或其它所需要的气味的物质都可以用在此处的香味组合物中。

香料也可以包括前体香料，例如缩醛前体香料、缩酮前体香料、酯前体香料、(例如琥珀酸二香叶酯)、可水解的无机-有机前体香料和它们的混合物。这些前体香料由于简单水解的结果可以释放出香料，或者是pH-改变-引发的前体香料(例如，pH滴)，或者可以是酶可释放的前体香料。

在此可用的优选的香味剂如下定义。

对于暴露至洗衣洗涤过程的水性介质中的本发明的组合物，香料分子的几个特性参数对于识别和定义是很重要的：它们的最长的和最宽的度量、截面积、分子体积和分子表面积。对于单种香料分子，使用CHEMX程序(ChemicalDesign，Ltd.)，以分子的最小的能量构型来计算这些值，如通过标准的在CHEMX最佳化的几何形状和用标准原子范德瓦耳斯半径所测定的那样。这些参数的定义如下：

“最长”：在通过它们的范德瓦耳斯半径增大的分子中原子之间的最大距离(以计)。

“最宽”：在垂直于分子的“最长”轴的平面上分子的投影，在通过它们的Van der Waal readii扩大的分子中原子之间的最大距离(以计)。

“截面积”：在垂直于最长轴的平面上由分子的投影所充填的面积(以的平方计)。

“分子体积”：通过分子的最小的能量构型所充填的体积(以的立方计)。

“分子表面积“：以的平方标度的随意单位(为了进行标定，分子甲基β萘基酮、水杨酸苄酯和樟脑胶的表面积分别测定为128±3、163.5±3和122.5±3个单位)。

加入的分子的形状也是很重要的。例如，足以小到能被包含到沸石通道中的全对称球型分子没有优选的取向，可从任何方向加入。但是，对于长度超过孔径的分子，对于夹杂物有优选的“进入取向”。此处使用计算的分子的体积/表面积比来表示分子的“形状指数”。该值越大，分子越圆。

对于本发明，香味剂是按照它们进入优选的沸石载体的孔中的能力来分类，因此，它们用作从优选的沸石载体通过水性环境输送的组分。把这些试剂以体积/表面积比对截面积作图，就允许把这些试剂按照它们进入到沸石中的能力很方便的分类。特别是，对于本发明的沸石X和Y载体，如果它们落在下面的等式所定义的线之下(在此称作“加入线”)，这些试剂就可以加入：

y＝-0.01068x+1.497其中，x是截面积，y是体积/表面积比。落在加入线之下的试剂在此称作“可输送的试剂”；落在该线之上的试剂在此称作“不可输送的试剂”。

对于通过洗涤的可容度，可输送的试剂留在沸石载体中，其作为载体相对于竞争的可输送的试剂的它们的亲和力的函数。分子的大小、亲水性、官能度、挥发性等影响亲和力，并且受到沸石载体内的可输送的试剂之间的相互作用的影响。这些相互作用允许通过对于加入的可输送的试剂混合物的洗涤可容度来加以改善。对于本发明，特别是使用具有至少一维的紧密地与沸石载体孔径匹配的可输送的试剂，就减缓了在水性洗涤环境中其它可输送的试剂的损失。以这种方式作用的可输送的试剂在此称作“阻滞试剂”，并在本文中以体积/表面积比对载面积被定义为落在“加入线”(如前面定义)之下但在由下面的等式定义的线(此处称作“阻滞线”)之上的可输送的试剂分子：

y＝-0.01325x+1.46其中，x是截面积，y是体积/表面积比。

对于使用沸石X和Y做载体的本发明的组合物，所有的“加入线”之下的可输送的试剂都可以被输送，并且可以从本发明组合物中解脱，而优选的物质是落在“阻滞线”之下的那些。另外优选的是阻滞试剂和其它可输送的试剂的混合物。可用于本发明的洗衣颗粒的洗衣香味剂混合物优选地包括约5％-100％(优选约25％-100％；更优选约50％-100％)的可输送的试剂；优选地包括约0.1％-100％(优选约0.1％-50％)的阻滞试剂，以洗衣剂混合物的重量计。

显然，对于本发明的组合物，其中的香味剂是通过该组合物输送的，消费者所见到的优点是需要感性知觉。对于本发明的香味组合物，在此可用的最优选的香味剂具有令人注意的阈限(在此后所详细描述的仔细控制的GC条件下，以气味检测阈限(“ODT″)测定的)小于或等于10份/每10亿份(″ppb″)。ODT在10ppb和1份/每100万份(“ppm″)之间的试剂是不优选的。ODT在1ppm以上的试剂优先避免使用。用于本发明的洗衣颗粒的洗衣剂香料混合物优选地包括ODT在10ppb和1ppm之间的可输送的试剂约0％-80％，和ODT小于或等于10ppb的可输送的试剂约20％-100％(优选约30％-100％，更优选约50％-100％)。

也优选地是通过洗衣过程所携带的并且其后释放到干燥的织物周围的空气中(例如在储存的过程中织物周围的空间)的香料。这就需要沸石孔中的香料移出，其后分配到织物周围的空气中。因此，优选的香味剂要进一步在它们的挥发性方面确认。此处用沸点作为挥发性的度量，优选的物质的沸点小于300℃。用于本发明的洗衣颗粒的洗衣剂香料混合物优选地包括至少约50％的沸点小于300℃的可输送的试剂(优选至少约60％；更优选至少约70％)。

另外，此处的优选的洗衣颗粒包括其中至少约80％，更优选至少约90％的具有″ClogP值”大于约1.0的可输送的试剂的组合物。ClogP值按如下得到。

ClogP的计算

这些香料组分的特征在于它们的辛醇/水分配系数P。香料组分的辛醇/水分配系数是在辛醇和在水中它的平衡浓度之间的比率。因为大多数的香料组分的分配系数是大的，所以，它们更方便的是以它们的以10为底的对数logP给出。

已经报道了很多香料组分的logP，例如Pomona92数据库，可以从DaylightChemical Information Systems，Inc.(Daylight CIS)买到，其同时包括许多对原始文献的引证。

但是，logP值最通常的是通过“CLOGP″程序计算的，其也可以从Daylight CIS买到。当它们是在Pomona92数据库得到的时候，该程序也列出了试验的logP值。该“计算的logP”(ClogP)是通过Hansch和Leo(cf.，A.Leo，inComprehensive Medicinal Chemistry，Vol.4，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor and C.A.Ramsden，Eds.，p.295，Pergamon Press，1990)的分段近似法测定的。该分段近似法是基于每种香料组分的化学结构，并且考虑到原子的数和类型、原子连接性和化学键。该ClogP值，其是最可靠的并且广泛使用来估算该物理化学性能，在选择香料组分中可以用其代替试验的logP值。

气味检测阈限的测定

用气相色谱来测定用注射器注入的材料的精确的体积，精确的分裂比率和用已知浓度和链长分布的标准烃的烃应答。精确地测定空气流速，并且使人们吸入的时间持续0.2分钟，计算样品的体积。因为知道在及时的任一点在检测器的精确浓度，所以知道吸入的每一体积的质量，因此知道物质的浓度。为了测定物质是否有低于10ppb的阈限，以计算回去的浓度把溶液输送到吸入口。当注意到气味的时候，专家小组成员吸入GC流出物并且标识保存时间。所有专家小组成员平均测定易见性的阈限。

把分析所需要的量注入到柱子中，达到在检测器中10ppb的浓度。测定气味检测阈值的典型的气相色谱的参数列在下面。

GC：带有FID检测器的5890系列II

7673自动采样器

柱子：J&W Scientific DB-1

30米长ID0.25mm膜厚度1微米

方法：

分割注入：17/1分割比

自动采样器：每次注射1.13微升

柱子流速：1.10mL/分钟

空气流速：345mL/分钟

入口温度：245℃

检测器温度：285℃

温度情况

初始温度：50℃

速度：5C/分钟

最终温度：280℃

最终时间：6分钟

导前假定：每吸一次0.02分钟

加GC空气来稀释样品

香料固定剂

任选地，香料可以与香料固定剂混合。在此所用的香料固定剂物质的特征是由几个标准使得它们特别适合于本发明的实际情况。使用可分散的、毒性可以接受的、不刺激皮肤的、对香料是惰性的、可降解的和/或可以由再生源得到的、相对无色的添加剂。认为香料固定剂是比挥发性的香料组分蒸发的更慢。

合适的香料固定剂的例子包括选自邻苯二甲酸二乙酯、麝香和它们的混合物的那些物质。如果使用的话，香料固定剂含有香料重量的约10％-50％，优选约20％-40％。

在优选的沸石载体中加入香料

在此要用作优选载体的X型或Y型沸石优选地含有少于约15％的可脱附的水，更优选少于约8％的可脱附的水，最优选少于约5％的可脱附的水。通过加热到约150-350℃，任选地在减压(约0.001-20乇)下，首先活化/脱水，可以得到这样的材料。活化之后，把试剂慢慢地充分地与活化的沸石混合，任选地加热到约60℃，或者直到约2小时，来加速在沸石颗粒内的吸附平衡。然后把香料/沸石的混合物冷却到室温，其是以自由流动粉末的形式。

加入到沸石载体内的洗衣试剂的量是少于负载颗粒重量的约20％，一般的少于约18.5％，其受限于沸石的孔体积。然而，人们认识到，按颗粒的重量计，本发明的颗粒可以有过量的洗衣试剂，但是，认为过量的洗衣试剂不应该加入到沸石中，即使仅使用可输送的试剂。因此，本发明的颗粒可以含有多于20％重的洗衣试剂。因为任何过量的洗衣试剂(以及存在的任何不可输送的试剂)不加入到沸石的孔中，在与水性洗涤介质接触时这些材料大概是立即释放到洗涤溶液中。

除了在沸石颗粒中它的包含/保护香料的作用之外，碳水化合物通常也适用于附聚多层的香味沸石颗粒到附聚物中，该附聚物所有的粒径为200-1000微米，优选400-600微米。这就减少了含尘量。另外，它减小了较小的单个香味沸石落到装有粒状洗涤剂的容器的底部的趋势，一般的，它们自身的粒径在200-1000微米。

辅助洗衣或清洗组分

用于本发明的洗衣或清洗组合物中或与之一起使用的辅助组分选自表面活性剂、香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、防垢剂、阈限抑制剂、染料转移抑制剂、光致退色材料、酶、催化抗体、光亮剂、织物直接染料、抗真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、污垢解脱聚合物、织物软化剂、染料固定剂、pH突跃体系和它们的混合物。如本发明可以知道的那样，加入到本发明的颗粒组合物中的可用于洗衣或清洗组合物中的这些试剂可以与配制含有通过本方法生产的颗粒组合物的洗衣和清洗组合物的剩余部分所用的那些试剂相同或不同。例如，该颗粒组合物可以包括香味剂以及相同或不同的试剂也可以与含香料的颗粒组合物一起掺混到最终组合物中。这些试剂按照要配制的组合物的类型例如颗粒洗衣洗涤剂组合物、颗粒自动餐具洗涤组合物或硬表面清洗剂的要求来选择。

用于洗衣或清洗组合物中的各种类型的试剂下面加以描述。含有颗粒组合物的组合物可以任意的包括一种或多种其它的洗涤剂辅助材料或其它的用来帮助或提高清洗性能、要清洗的基质的处理或改善洗涤剂组合物的美学性的物质。

洗涤表面活性剂

该颗粒和/或附聚物以先前所述的量包括表面活性剂。该洗涤表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。在此可用的表面活性剂的非限定性的例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS″)，伯、支链和任意的C10-C20烷基硫酸盐(“AS″)，式子为CH3(CH2)x(CHOSO3^-M⁺)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3^-M⁺)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶的阳离子，优选钠，不饱和硫酸盐例如油酰硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“A ExS″，特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它们的相应的硫酸化聚苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要的话，常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE″)包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等，也可以包括在全部的组合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。见WO 9,206,154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于减少起泡。也可以使用C10-C20的常规皂。如果需要高起泡，可以使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它的常规可用的表面活性剂在标准的教科书中都已列出。

对于此处所述的含有纤维素酶的洗涤剂，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS″，特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)是最优选的。

洗涤助洗剂

颗粒和附聚物优选地以前面所述的量包含助洗剂。所以，可以使用无机以及有机助洗剂。另外，可以使用结晶以及无定型助洗剂物质。一般的，在织物洗涤组合物中使用助洗剂来帮助除去颗粒污垢和消除水的硬度。

无机或含磷的洗涤助洗剂包括，但不限于此，碱金属、铵和链烷醇铵的多磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些情况下需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)例如柠檬酸盐的存在下，或者在所谓的可能与沸石或层状硅酸盐助洗剂组合的“在组合”的情况下，此处的组合物的功能都令人惊奇的好。

硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.2∶1的那些和层状硅酸盐，例如在1987.5.12颁布的H.P.Rieck的U.S.P.4,664.839中介绍的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商品名(此处通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态形式。其可以通过在DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中介绍的那些方法来制备。SKS-6是在此所用的非常优选的层状硅酸盐，但是其它的这样的层状硅酸盐例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些在此可以使用，其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2，y是0-20的数，优选0。从Hoechst可以买到的各种其它的层状硅酸盐包括，NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，作为α-，β-和γ-形式。如上所述，用于此处，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选的。其它硅酸盐也可以使用，例如硅酸镁，其可以在颗粒配方中作为卷曲(crispening)剂，作为氧漂白剂的稳定剂和作为泡沫控制体系的组分。

碳酸盐助洗剂的例子是在1973.11.15公开的德国专利申请2,321,001中公开的那些碱土金属和碱金属碳酸盐。如上所述，硅铝酸盐助洗剂是本发明中有用的助洗剂。在目前大多数销售的重垢颗粒洗涤剂组合物中硅铝酸盐助洗剂是很重要的，在液体洗涤剂配方中其也可以是重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下面的经验式的那些：

Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比是1.0-约0.5，x是约15-264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换材料是市场上可以买到的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶或无定型的，并且可以是天然产生的或合成的。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976.10.12颁布的Krummel等人的U.S.P.3,985,669中。在此处有用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以以沸石A、沸石P(B)、沸石MAP、和沸石X的名称从市场上买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料有下面的通式：

Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是约20-30，特别是约27。该材料被称作沸石A。脱水的沸石(x＝0-10)也可以在此使用。优选地是，该硅铝酸盐的粒径约0.1-10微米。

适用于本发明的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于此，宽范围的多羧酸盐化合物。作为在此所用的，“多羧酸盐″指的是具有许多羧酸盐基，优选至少3个羧酸盐基的化合物。多羧酸盐助洗剂一般的可以以酸形式加入到组合物中，但是也可以以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。

多羧酸盐助洗剂包括多种类型的有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧基二琥珀酸盐，如在1964.4.7颁布的Berg的U.S.P.3,128,287和在1972.1.18颁布的Lamberti等人的U.S.P.3,635,830中所公开的。也见1987.5.5颁布的Bush等人的U.S.P.4,663,071中的″TMS/TDS″助洗剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如在U.S.P.3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中介绍的那些。

其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸，多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐例如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸和它们的可溶的盐。

柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸和它们的可溶的盐(特别是钠盐)，由于它们的从再生源的可得性和它们的生物可降解性，所以是重垢液体洗涤剂配方的特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可以用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。在这样的组合物和混合物中氧基二琥珀酸盐也是特别有用的。

在本发明的洗涤剂组合物中也合适的是在1986.1.28颁布的Bush的U.S.P4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型的特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这一组的优选的助洗剂，它们在1986.11.5公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中作了介绍。

其它适合的多羧酸盐公开在1979.3.13颁布的Crutchfield等人的U.S.P4,144,226和在1967.3.7颁布的Diehl的U.S.P 3,308,067中。也见Diehl的U.S.P 3,723,322。

脂肪酸例如C12-C18单羧酸也可以单独加入到该组合物中，或者与上述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起加入到该组合物中，以提供另外的助洗剂活性。脂肪酸的这样的用途一般的将导致泡沫减少，其配制者应该考虑。

在可以使用磷基助洗剂的情况下，特别是在用于手洗衣操作的洗衣块的配方的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸盐。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐(见例如U.S.P 3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400148和3,422,137。

其它辅助组分

本发明的组合物也可以包括酶、酶稳定剂、光亮剂、聚合分散剂(即聚丙烯酸酯)、载体、水溶助长剂、泡沫增强剂或抑制剂、污垢解脱剂、染料转移抑制剂和加工助剂。

颗粒组合物

本发明的洗衣和清洗组合物可以以低密度(低于550克/升)和高密度颗粒组合物使用，其中，高密度颗粒组合物的颗粒密度至少550克/升。颗粒组合物一般被设计为能提供洗涤pH约为7.5-11.5，更优选约9.5-10.5。用标准的喷雾干燥的方法可以制备低密度组合物。可以买到各种装置和设备，来制备高密度组合物。目前本领域的工业实践使用喷雾干燥塔来制备密度低于约500克/升的组合物。因此，如果使用喷雾干燥作为整个过程的一部分，得到的喷雾干燥的颗粒必须进一步使用后面所介绍的装置和设备来密实。另外，配制者可以通过使用市场上可以买到的混合、密实和造粒设备来省去喷雾干燥。下面是此处适用的这样的设备的非限定性的介绍。

可以买到各种装置和设备，来制备本发明的高密度(即大于约550克/升，优选大于约650克/升)、高溶解度、自由流动的颗粒洗涤剂组合物。目前本领域的工业实践使用喷雾干燥塔来制备通常密度低于约500克/升的粒状洗衣洗涤剂。在该方法中，使用通常的技术，在温度约175-225℃，通过干燥塔，使在最终的洗涤剂组合物中的各种热稳定的组分的水性浆液形成均匀的颗粒。但是，如果使用喷雾干燥作为此处的所有过程的一部分，必须使用后面介绍的另外的过程步骤，以得到新的密实的低剂量洗涤剂成品所需要的密度值(即＞650克/升)。

例如，由喷雾干燥塔得到的喷雾干燥的颗粒可以通过负载液体例如水或非离子表面活性剂到颗粒的孔中和/或使它们到一个或多个高速混合器/密实器中进一步密实。该过程的合适的高速混合器/密实器是以商品名“Lodige CB 30″或“Lodige CB 30循环器″销售的装置，其包括一个在其上装有中心旋转轴与混合/切削叶片的静态圆桶混合鼓。在使用时，把洗涤剂的组分加入到该鼓中，该轴/叶片一起旋转，转速为100-2500rpm，以得到充分的混合/密实。见1992.9.22颁布的Jacobs等人的U.S.P 5,149,455。在该高速混合器/密实器中的停留时间是约1-60秒。其它的这样的装置包括以商品名“Shugi Granulator″和″DraisK-TTP 80″销售的装置。

可以用来进一步密实喷雾干燥的颗粒的其它的过程步骤包括在中速混合器/密实器中研磨和团聚或变形该喷雾干燥的颗粒，以便得到具有较低的颗粒内孔隙度的颗粒。以商品名“Ldige KM″(系列300或600)或“Ldige Ploughshare″混合器/密实器销售的这样的设备适合于该过程步骤。这样的设备一般的以40-160rpm操作。在该中速混合器/密实器中该洗涤剂组分的停留时间是约0.1-12分钟。其它有用的设备包括以商品名“Drais K-T 160″买到的装置。使用中速混合器/密实器(例如Ldige KM)的该过程步骤可以单独使用，或者其后使用上述的高速混合器/密实器(例如Ldige CB)，以得到所需要的密度。此处有用的其它类型的颗粒制造装置包括在1942.12.29颁布的G.L Heller的U.S.P2,306,898中公开的装置。

虽然使用高速混合器/密实器，接着使用低速混合器/密实器可能是较合适的，但是相反顺序的混合器/密实器构型本发明也设想过。可以使用包括在该混合器/密实器中的停留时间、设备的操作温度、颗粒的温度和/或组成、使用的辅助组分例如液体粘结剂和流动助剂在内的一种参数或各种参数的结合，以使在本发明的方法中喷雾干燥的颗粒最佳的密实。作为例子，见如下文献中的方法：1992.7.28颁布的Appel等人的U.S.P 5,133,924(在密实之前，把颗粒变成可变形的状态)；1987.1.20颁布的Delwel等人的U.S.P 4,637,891(用液体粘结剂和硅铝酸盐把喷雾干燥的颗粒造粒)；1988.2.23颁布的Kruse等人的U.S.P 4,726,908(用液体粘结剂和硅铝酸盐把喷雾干燥的颗粒造粒)；和1992.11.3颁布的Bortolotti等人的U.S.P 5,160,657(用液体粘结剂和硅铝酸盐涂敷密实的颗粒造粒)。

在那些其中特别热敏感的或挥发性高的洗涤剂组分要加入到最终洗涤剂组合物中的情况下，不包括喷雾干燥塔的方法是优选的。在连续或批量生产时，配制者通过把原料洗涤剂组分直接加入到市场上买到的混合/密实设备中，可以去掉喷雾干操步骤，。一个特别优选的实施方案包括把表面活性剂糊剂和无水助洗剂材料加入到高速混合器/密实器(例如Lodige CB)中，接着到中速混合器/密实器(例如Ldige KM)中，形成高密度洗涤剂团聚物。见1994.11.22颁布的Capeci等人的U.S.P 5,366,652和1996.1.23颁布的Capeei等人的U.S.P5,486,303。在这一过程中，可以随意的选择原料洗涤剂组分的液/固比，以得到高密度团聚物，这些产物有更好的自由流动性和更松脆。

随意的，该方法可以包括一个或多个该过程产生的过小颗粒的循环物流，把这些物流加回到混合器/密实器中，以进一步团聚或聚集。该过程产生的过大颗粒送到研磨装置，然后加回到混合/密实设备中。这些辅助的循环步骤促进原料洗涤剂组分的聚集，使得成品组合物有均匀分布的所需粒径(400-700微米)和密度(＞550克/升)。见1996.5.14颁布的Capeci等人的U.S.P 5,516,448和1996.2.6颁布的Capeci等人的U.S.P 5,489,392。其它不需要用喷雾干燥塔的合适的方法在下面的文献中作了介绍：1989.5.9颁布的Bollier等人的U.S.P 4,828,721；1992.4.28颁布的Beerse等人的U.S.P 5,108,646和1993.1.12颁布的Jolicoeur的U.S.P 5,178,798。

在另一个实施方案中，可以使用流化床混合器生产本发明的高密度洗涤剂组合物。在该方法中，把成品组合物的各种组分以水性浆液(一般80％固含量)的形式混合，并把其喷雾到流化床中，以得到成品洗涤剂颗粒。在流化床之前，该方法可以随意的包括使用上述的Lodige CB混合器/密实器或由Shugi买到的“Flexomix 160″混合器/密实器来混合浆料的步骤。在这些方法中可以使用以商品名“Eseher Wyss″买到的流化床或移动床。

在此可以使用的其它合适的方法包括把阴离子表面活性剂的液体酸前体、碱性无机材料(例如碳酸钠)和可任选的其它洗涤剂组分加入到高速混合器/密实器中(停留时间5-30秒)，以形成含有部分或全部中和的阴离子表面活性剂盐和其它原料洗涤剂组分的积聚物。任选的，在高速混合器/密实器中的物料可以送到中速混合器/密实器(例如Ldige KM)中，以便进一步聚集，生成成品高密度洗涤剂组合物。见1992.11.17颁布的Appel等人的U.S.P 5,164,108。

任选地，通过把常规的或密实的喷雾干燥的洗涤剂颗粒与用此处所讨论的一种或混合的方法生产的洗涤剂团聚物以各种比例(例如颗粒与团聚物的重量比为60∶40)掺混，可以生产本发明的高密度洗涤剂组合物。另外的辅助组分例如酶、香料、光亮剂等可以被喷雾或与由此处所讨论的方法生产的团聚物、颗粒或它们的混合物混合。颗粒形式的漂白组合物一般限制水含量，例如对于最好的储存稳定性，少于约7％的游离水。

香料在织物表面上沉积

洗涤织物并把香料沉积在织物上的方法包括所说的织物与水性洗涤液接触，该水性洗涤液含有至少约100ppm的上述的常规洗涤组分以及至少约0.1ppm的上述洗衣添加剂颗粒。优选地是，上述的水性液含有约500ppm-20,000ppm的常规洗涤组分和约10ppm-200ppm的洗衣添加剂颗粒。

该洗衣添加剂颗粒在所有的环境下均可使用，但是，特别可用来提供在储存、干燥或熨烫过程中织物上有好气味。该方法包括织物与水性液接触，该水性液含有至少约100ppm的常规洗涤组分和至少约1ppm的洗衣添加剂颗粒，使得香味沸石颗粒夹在织物中，在湿度至少约20％的环境条件下放在绳子上干燥织物，在常规的自动干燥机中干燥织物，或用常规的熨烫方法(优选用蒸汽或预润湿)把已经绳干的织物或在低热度下(低于约50℃)机器干燥的织物干燥。

下面的非限定性的实施例说明在本发明中使用的组合物和参数。除了另有说明，所有的百分比、份数和比率均按重量计。

实施例I

通过下面的方法生产本发明的洗衣添加剂颗粒。在搅拌的混合容器中，把75％固体碳水化合物(加氢的淀粉水解产物-由Roquette America买到的POLYSORB RA-1000)和余量的水的溶液与1.5％重的TiO2粉末(Kerr McGeeChemical Corporation以商品名Tronox销售的产品)预混合，形成碳水化合物包封流体溶液。在Luwa^TM转膜蒸发器(″WFE″)中干燥该碳水化合物流体到水含量约2.0％。然后，把该碳水化合物流体与载有16％重的香料(“PLZ″)沸石X以重量比为1∶1放到12个桶中，用没有挤压拉模板的Werner & Pfleiderer^TM ZSK30双螺杆挤条机(“TSE″)，形成团聚物。TSE的桶1-4保持在80℃，而桶5和6保持在90℃，桶7和8在130℃，桶9和10在135℃，桶11和12在130℃。该碳水化合物在160℃加入到桶7中的TSE中，而PLZ加在桶11中，在作为具有145℃的排出温度和排出速度500克/分钟的挤出物排出TSE之前，与该碳水化合物液体紧密混合。在室温冷却该产物形成自由流动的颗粒，将其在FitzMill^TM(从Fitzpatrick Company买到)中磨碎，通过筛分得到大小为150微米-1180微米的颗粒。然后把该分级的颗粒送到Wurster流化床喷涂器中，在该流化床喷涂器中加入水性混合物，该水性混合物含有22.5％的从Grain ProcessingCorp.买到的Maltrin 040^TM(具有葡萄糖当量5)、1.0％的从J.T.Baker买到的D-Sorbitol^TM、1.0％的聚乙二醇(Carbowax^TM PEG 600，从Union Carbide买到)和0.5％的表面活性剂(TWEEN 80^TM，从Imperial Chemicals，Inc.(ICI)买到)。干燥该喷涂的颗粒，以生产非常适合于用作洗衣添加剂组合物的颗粒组合物。未预计到的是，通过统计上显著数量的专家小组成员的观察，认为该形成的颗粒具有优异的“Neat Product Odor″(″NPO″)(净产品气味)，并且在基础产物气味的的基础上仅放出很少可检测的气味。这就提供了很好的证据，证明载体颗粒放出很少的香味。

实施例II

下面列举按照本发明制备的，特别是用于顶部加载的洗衣机的几种洗涤剂组合物，其中加入了实施例I制备的香味颗粒。

基础颗粒 A B C

硅铝酸盐 18.0 22.0 24.0

硫酸钠 10.0 19.0 6.0

聚丙烯酸钠聚合物 3.0 2.0 4.0

聚乙二醇(MW＝400) 2.0 1.0 -

C12-13直链烷基苯磺酸钠 6.0 7.0 8.0

C14-16仲烷基硫酸钠 3.0 3.0 -

C14-15烷基乙氧基化硫酸钠 3.0 9.0 -

硅酸钠 1.0 2.0 3.0

光亮剂24/47¹ 0.3 0.3 0.3

碳酸钠 7.0 26.0

羧甲基纤维素 - - 1.0

DTPMPA² - - 0.5

DTPA³ 0.5 - -

混合的团聚物

C14-15烷基硫酸钠 5.0 - -

C12-13直链烷基苯磺酸钠 2.0 - -

碳酸钠 4.0 - -

聚乙二醇(MW＝4000) 1.0 - -

混合

碳酸钠 - - 13.0

C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 2.0 0.5 2.0

C12-15烷基乙氧基化物(EO＝3) - - 2.0

香料喷雾 0.3 0.4 0.3

香味颗粒⁴ 0.5 0.5 0.5

Polyvinylpyrrilidone 0.5 - -

聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.5 - -

聚乙烯基吡咯烷酮- 0.5 - -

聚乙烯基咪唑

二硬脂酰胺&枯烯 2.0 - -

磺酸

污垢解脱聚合物⁵ 0.5 - -

Lipolase脂酶(100.000LU/I)⁶ 0.5 - 0.5

Termamyl淀粉酶(60KNU/g)⁶ 0.3 - 0.3

CAREZYME纤维素酶

(1000CEVU/g)⁶ 0.3 - -

蛋白酶(40mg/g)⁷ 0.5 0.5 0.5

NOBS⁸ 5.0 - -

TAED⁹ - - 3.0

过碳酸钠 12.0 - -

过硼酸钠 - - 22.0

单水合物

聚二甲基硅氧烷 0.3 - 3.0

硫酸钠 - - 3.0

其它(水等) 余量余量余量

总量 100 100 100

1.从Ciba-Geigy买到的

2.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

3.二亚乙基三胺五乙酸

4.由实施例I得到

5.按照1995.5.16颁布的Gosselink等人的U.S.P 5,415,807制得

6.从Novo Nordisk A/S买到的

7.从Genencor买到的

8.壬酰氧基苯磺酸盐

9.四乙酰基乙二胺

实施例III

含有按照本发明的实施例I的香味颗粒的下面的洗涤剂组合物特别适合于前面加载的洗衣机。

(％重量)

基础颗粒 A B

硅铝酸盐 15.0 -

硫酸钠 2.0 -

C12-13直链烷基苯磺酸钠 3.0

DTPMPA¹ 0.5 -

羧甲基纤维素 0.5 -

丙烯酸/马来酸共聚物 4.0 -

混合的团聚物

C14-15烷基硫酸钠 - 11.0

C12-13直链烷基苯磺酸钠 5.0 -

C18-22烷基硫酸钠 2.0 -

硅酸钠 4.0 -

硅铝酸盐 12.0 13.0

羧甲基纤维素 - 0.5

丙烯酸/马来酸共聚物 - 2.0

碳酸钠 8.0 7.0

混合

香料喷雾 0.3 0.5

香味颗粒² 0.5 0.5

C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 4.0 4.0

C12-15烷基乙氧基化物(EO＝3) 2.0 2.0

丙烯酸/马来酸共聚物 - 3.0

结晶层状硅酸盐³ - 12.0

柠檬酸钠 5.0 8.0

碳酸氢钠 5.0 5.0

碳酸钠 6.0 15.0

聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 0.5

Alcalase蛋白酶⁴(3.0AU/g) 0.5 1.0

Lipolase脂酶⁴(100000LU/l) 0.5 0.5

Termamyl淀粉酶⁴(60KNU/g) 0.5 0.5

CAREZYME纤维素酶⁴ 0.5 0.5

(1000CEVU/g)

硫酸钠 4.0 0.0

其它(水等) 余量余量

总量 100 100

1.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

2.由实施例I得到

3.由Hoechst买到的SKS 6

4.由Novo Nordisk A/S买到的

实施例IV

下面的本发明的洗涤剂组合物适用于低洗涤体积、顶部加载的洗衣机。

(％重量)

基础颗粒 A

硅铝酸盐 7.0

硫酸钠 3.0

聚乙二醇(MW＝4000) 0.5

丙烯酸/马来酸共聚物 6.0

阳离子表面活性剂¹ 0.5

C14-16仲烷基硫酸钠 7.0

C12-13直链烷基苯磺酸钠 13.0

C14-15烷基乙氧基化硫酸钠 6.0

结晶层状硅酸盐² 6.0

硅酸钠 2.0

油脂肪酸钠 1.0

光亮剂49³ 0.3

碳酸钠 28.0

DTPA⁴ 0.3

混合

C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 1.0

香料喷雾 1.0

香味颗粒⁵ 1.0

污垢解脱聚合物⁶ 0.5

聚乙烯基吡咯烷酮 0.3

聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.1

聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.1

Lipolase脂酶(100.000LU/g)⁷ 0.3

Termamyl淀粉酶7(60KNU/g) 0.1

CAREZYME纤维素酶⁷ 0.1

(1000CEVU/g)

Savinase(4.0KNPU/g)⁷ 1.0

NOBS⁸ 4.0

过硼酸钠一水合物 5.0

其它(水等) 余量

总量 100

1.C12-14二甲基羟乙基季铵化合物

2.由Hoechst买到的SKS 6

3.由Ciba-Geigy买到的

4.二亚乙基三胺五乙酸

5.由实施例I得到

6.按照1995.5.16颁布的Gosselink等人的U.S.P 5,415,807制备的

7.由Novo Nordisk A/S买到的

8.壬酰基氧基苯磺酸盐

实施例V

下面的本发明的洗涤剂组合物适合于机器和手洗操作。通过常规的喷雾干燥的方法制备的基础颗粒，其中原料组分形成一种浆液，并通过具有逆流热空气物流(200-400℃)的喷雾干燥塔，形成多孔颗粒。剩余的辅助洗涤剂组分喷上去或干加进去。

基础颗粒 A B C

C12-13烷基苯磺酸钠 19.0 18.0 19.0

阳离子表面活性剂¹ 0.5 0.5 -

DTPMPA² 0.3 - -

DTPA³ - 0.3 -

三聚磷酸钠 25.0 19.0 29.0

丙烯酸/马来酸共聚物 1.0 0.6 -

羧甲基纤维素 0.3 0.2 0.3

光亮剂49/15/33⁴ 0.2 0.2 0.2

硫酸钠 28.0 39.0 15.0

硅酸钠(2.0R) 7.5 - -

硅酸钠(1.6R) - 7.5 6.0

混合

Quantum(酞菁磺酸锌) 2.0 2.0 2.0

碳酸钠 5.0 6.0 20.0

C12-13烷基乙氧基化物(EO＝7) 0.4 - 1.2

Savinase⁵蛋白酶(4KNPY/g) 0.6 - 1.0

Termamyl⁵淀粉酶(60KNU/g) 0.4 - -

Lipolase⁵脂酶(100,000 LU/I) 0.1 0.1 0.1

Sav/Ban⁵(6KNPU/100KNU/g) - 0.3 -

CAREZYME⁵纤维素酶

(1000CEVU/g) - 0.1 -

污垢解脱聚合物⁶ 0.1 0.1 0.3

香料喷雾 0.4 0.4 0.4

香味颗粒⁷ 1.5 1.5 2.0

其它(水等) 余量余量余量

总量 100 100 100

1.C12-14二甲基羟乙基季铵化合物

2.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

3.二亚乙基三胺五乙酸

4.从Ciba-Geigy买到的

5.从Novo Nordisk A/S买到的

6.按照1995.5.16颁布的Gosselink等人的U.S.P 5,415,807制得

7.由实施例I得到

实施例VI

下面的本发明的洗涤剂组合物是以洗衣条的形式，其特别适合于手洗操作。

％重量

椰子脂肪烷基硫酸盐 30.0

三聚磷酸钠 5.0

焦磷酸四钠 5.0

碳酸钠 20.0

硫酸钠 5.0

碳酸钙 5.0

Nal.9K0.1Ca(CO3)2 15.0

硅铝酸盐 2.0

椰子脂肪醇 2.0

香味颗粒¹ 1.0

香料喷雾 1.0

其它(水等) 余量

总量 100

1.由实施例I得到

已经详细地描述了本发明，本领域的技术人员应该清楚，许多种改变都可以不背离本发明的范围，本发明不限制到说明书描述的范围之内。

Claims

1.一种洗衣添加剂颗粒，其包括：

i)多孔载体芯材；

ii)涂在所说的芯材上形成中间层的第一包封材料，该第一包封材料包括玻璃状材料，其是无水非塑性的，玻璃化温度Tg为60-180℃；

iii)涂在所说的中间层上形成外层的第二包封材料，所说的第二包封材料包括碳水化合物材料，其是无水非塑性的，玻璃化温度Tg至少为175℃；和

iv)含在或载在所说的多孔载体芯材上的洗衣或清洗剂；所说的洗衣或清洗剂选自香料、漂白剂、漂白活化剂、螯合剂、防垢剂、染料转移抑制剂、酶、抗真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、织物软化剂、染料固定剂和它们的混合物，

其中所说的洗衣添加剂颗粒的收湿性值小于80％，

所说的多孔载体芯材是选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的沸石，所说的洗衣或清洗剂是含在所说的沸石中，所说的第一包封材料是具有葡萄糖当量DE为7.5-45的碳水化合物材料，并且所说的第二包封材料是具有葡萄糖当量DE为小于7.5的碳水化合物材料，所述洗衣添加剂颗粒含有10％-95％的所述包封材料，所述第一包封材料与第二包封材料的比率为1∶1-10∶1，所说的多孔载体芯材首先与洗衣或清洗剂混合，使洗衣或清洗剂负载到多孔载体芯材上，然后涂覆第一和第二层包封材料。

2.根据权利要求1的洗衣添加剂颗粒，其中所说的洗衣或清洗剂是香料。

3.根据权利要求1或2的洗衣添加剂颗粒，其中所说的第二包封材料是淀粉。

4.根据权利要求1或2的洗衣添加剂颗粒，其中所说的第二包封材料是麦芽糖糊精。

5.根据权利要求1或2的洗衣添加剂颗粒，其中所说的洗衣添加剂颗粒的收湿性值小于30％。

6.一种洗衣或清洗剂组合物，其包括：

i)组合物重量的0.001％-50％的根据权利要求1的洗衣添加剂颗粒；和

ii)组合物重量的5％-99.999％的选自下列物质的洗衣组分：洗涤表面活性剂，助洗剂，漂白剂，酶，染料转移抑制剂，填料和它们的混合物。